DE2837729C3 - Wiederaufladbare galvanische Zelle und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Wiederaufladbare galvanische Zelle und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wiederaufladbare galvanische Zelle sowie ein Verfahren zu ihrer
Herstellung.
Eine alkalische Sekundärzelle mit einer Zinkanode (Anode = negative Elektrode) sollte theoretisch eine
hohe Energiedichte besitzen, und die Zelle sollte zu einem Zyklus starker Entladung befähigt sein, und zwar
über relativ viele Entladungszyklen. Um die theoretische Leistungsfähigkeit zu erreichen, muß die Zinkanode
unter den Bedingungen starker Entladung eine hohe Wiederabscheidung aufweisen und nach wiederholten
Zyklen eine geringe Abnahme der Anodenleistungsfähigkeit zeigen. Mit einer konventionellen metallischen
Zinkanode schlägt sich beim Wiederaufladen abgeschiedenes Zink unglücklicherweise nicht am selben Ort, in
derselben Menge und in derselben Form nieder wie ursprünglich. Dies führt zu einer allmählichen Abnahme
der Anodenleistungsfähigkeit mit jedem Zyklus. Die übliche Abnahme der Anodenleistungsfähigkeit einer
wiederaufladbaren alkalischen Zelle mit einer Zinkanode v/urde mit dem Zinkverlust der Anode an das ganze
Zellsystem erklärt,
Normalerweise ist der Zellelektrolyt mit ZnO gesättigt, wobei sich lösliche Alkalizinkate ergeben.
Obwohl der Entladungsprozeß festes ZnO als ein Produkt ergeben kann, wird Zinkmetall vorzugsweise
aus seiner Lösung, Wo es sich als geladenes Zink befindet, abgeschieden, wobei sich das Zinkoxid später
je nach Bedarf auflöst, um das gelöste Zink, das niedergeschlagen wurde, zu ergänzen. Um einen
adäquaten Zinkrmchschub für die Wiederaufladung über
viele Zyklen hinweg sicherzustellen, ist es nicht ungewöhnlich, etwas zusätzliches festes Zinkoxid in der
Zelle bereitszustellen, selbst wenn diese vollständig geladen ist Dies ist notwendig, wenn etwas Zink, das
ursprünglich aktiv ist, nicht zur Verfugung steht Auch Zinkoxid, das durch die Entladung gebildet wir6, löst
ίο sich möglicherweise an einem bestimmten Ort nicht
schnell genug auf, und zwar wegen der langsamen Diffusion und Konvektion, so daß es wirksam isoliert
wird. Orientierungs- und Gravitationseffekte können so das Verhalten der Zelle ungünstig beeinflussen.
Rin Weg, diese Probleme möglichst gering zu halten,
besteht darin, eine Matrix für die Wiederabscheidung des Zinks beim Wiederaufladen der Zelle zu bilden.
Nach dem US-Patent 30 42 732 wird eine Anodeotruktur
aus einer Mischung von pulverförmigem metallischem Zink und einem Metalloxid wie Bleioxid bzw.
Kupferoxid gebildet Ein Teil des Zinks reagiert 7. B. mit dem Bleioxid, wobei sich Zinkoxid und metallisches Blei
ergibt. Das metallische Blei bildet sich auf dem Zink, das nicht reagierte, und bildet so eine Matrix, auf der sich
beim Laden der Zelle das Zink wieder niederschlägt
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist eine Verbesserung der aus der US-PS 30 42 732 bekannten
wiederaufladbaren galvanischen Zelle mit einer positiven Elektrode, einer negativen Zinkelektrode, einem
Separator und mit einem wäßrigen alkalischen Elektrolyten, wobei die negative Elektrode eine kohärente
metallische poröse Struktur aufweist, die in Gegenwart des wäßrigen alkalischen Elektrolyten aus Bleioxid
und/oder Kupferoxid gebildet wird und deren Poren im wesentlichen mit Zinkoxid und einem wäßrigen
alkalischen Elektrolyten gefüllt sind.
Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß die Amperestundenkapazität der porösen Struktur zwischen
90—100% der anfänglichen Ar-perestundenkapazität des aktiven Zinkmetalls beträgt.
Der »kohärente metallische poröse Körper« wird durch Reduktion von Bleioxid oder Kupferoxid
hergestellt, und zwar durch Kontakt mit dem Zinkmetall in Gegenwart einer alkalischen Lösung im Innern der
Zelle. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird der »kohärente metallische poröse Körper« als eine
schwammähnliche Struktur von miteinander verbundenen metallischen Teilchen definiert, welche eine
ausreichende Kapazität hinsichtlich des Volumens aufweisen müssen, damit sich die Zinkoxidteilchen
während der Entladung auf ihnen niederschlagen können und ein großes Oberflächengebiet entsteht, das
als eine Oberfläche für das abgeschiedene metallische Zink während der Ladung dient. Um den kohärenten
metallischen porösen Körper mit der für die Zelle erforderlichen und ausreichenden volumetrischen Kapazität
bereitzustellen, erwies es sich als notwendig,
genügend Metalloxid bereitzustellen, das ungefähr mit dem gesamten metallischen Zinkmatenal reagiert, das
als Ausgangsmaterial für die negative Elektrode dient und von Anfang an Vorhanden ist; dabei bildet sich
anfänglich eine im wesentlichen entladene Anodenstruktur.
Die Anodenstruktuf gemäß der Erfindung wird in situ
Die Anodenstruktuf gemäß der Erfindung wird in situ
innerhalb der Zelle gebildet, indem der verfestigten Mischung der trockenen Ausgangsmaterialien, welche
die negative Elektrode bilden, eine im voraus bestimmte
Menge eines geeigneten wäßrigen alkalischen Elektrö-
lyten beigemischt wird. Wenn Bleioxid verwendet wird,
besteht eine bevorzugte Ausführungsform darin, daß eine Oberflächenbeschichtung aus einer für den
Elektrolyten durchlässigen Polymerkomposition auf der verfestigten Mischung angebracht wird, bevor der
alkalische Elektrolyt zugefügt wird. Es ist jedoch notwendig, daß das Beschichtungsmaterial im wesentlichen
auf die äußere Oberfläche der negativen Elektrode beschränkt ist, damit insbesondere eine zufriedenstellende
elektronische Leitfähigkeit gewährleistet ist.
Die Herstellung der Anodenstruktur in situ kann zusammen mit irgendeine·· konventionellen Zellkonfiguration
oder Gestalt, z. B. einer zylinderfönnigen Zelle
oder Knopfzelle verwendet werden. Zudem kann die Kathode irgendeine positive Elektrode sein, die in
einem alkalischen Elektrolyten wie wäßriges Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid entladen und wieder
aufgeladen werden kann.
Demgemäß ist es das Hauptziel der vorliegenden Erfindung, eine wiederaufladbare alkalische Zelle
bereitzustellen, die eine verbesserte Anodenstniktur
aufweist, die aus einem kohärenten porösen Mörper
besteht, der seinerseits aus Blei oder Kupfer besteht und dessen Poren im wesentlichen mit oxidiertem Zink und
einem wäßrigen alkalischen Elektrolyten gefüllt sind.
Weitere Vorteile, Ziele und Anwendungsmöglichkeiten der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der
folgenden Beschreibung der Erfindung in den Zeichnungen. Es zeigt
F i g. 1 eine auseinandergezogene perspektivische Ansicht einer zyiinderförmigen Nickel-Zinkzelle mit
einer Anodenstruktur gemäß der Erfindung,
Fig.2 eine bildliche Darstellung (im Ausschnitt) des
kohärenten metallischen Körpers gemäß der Erfindung, wobei das oxidierte Zink chemisch aus den Poren
entfernt worden ist; es handelt sich um eine Rasterelektronen-mikroskopische Aufnahme mit 5000facher Energie
(lineare Vergrößerung),
Fig. 3 eine bildliche Darstellung (Ausschnitt) der
Anodenstruktu nach dem Laden; es handelt sich um eine Rasterelektronen-mikroskopische Aufnahme bei
5000facher Energie (lineare Vergrößerung);
F i g. 4 eine andere Darstellung (Ausschnitt) derselben in Fig. 3 dargestellten Anodenstruktur nach dem
Entladen; es handelt sich um eine Rasterelektronen-mikroskopische Aufnahme bei 5000facher energie (lineare
Vergrößerung) und
Fig. 5 eine Darstellung typischer Entladungskurven für wiederaufladbare alkalische Nickel-Zinkzellen gemäß
der Erfindung, und zwai für den 14. Zyklus.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Bildung einer Anodenstrukt^r innerhalb der Zelle, indem eine
verfestigte Mischung von pulverisiertem Zink und Bleioxid und/oder Kupferoxid einem wäßrigen alkalischen
Elektrolyten ausgesetzt wird; die Bestandteile der Mischung liegen in einem im voraus bestimmten
Verhältnis zueinander vor. Bei dem Kontakt mit dem Elektrolyten reagiert das aktive Zinkmetaü mit dem
metallischen Oxid, wobei das Oxid reduziert wird und ein kohärenter metallischer poröser Körper entsteht,
dessen Poren im wesentlichen mit oxidiertem Zink und einem Wäßrigen alkalischen Elektrolyten gefüllt sind.
Auf Fig. 1 ist eine konventionelle zusammengewikkelle
ElekfrodenzellkonstrUktion gezeigt, die aus einer zyiinderförmigen Doss 12 besteht, einer isolierenden
Scheibe 27, Welche den Boden der Dose 12 isoliert, einem zusammengewickelte,. Eiektrodenaufbau 16, der
aus einer Kathode 26, einer Anode 28 und einem
Deckel- und Verschlußaufbau 22 besteht.
Ein Satz von positiven und negativen leitfähigen Fahnenelementen 20 und 18 koppeln die Elektroden 26
und 28 elektrisch mit der Dose 12 und dem Decke] 22.
Der zusammengewickelte Elektrodenaufbau 16 kann auf konventionelle Art und Weise dadurch konstruiert
werden, daß längliche Folien oder Streifen aus Elektrodenmaterial, die voneinander durch längliche
Folien aus einem Separatormaterial 24 getrennt sind,
ίο aufeinandergelegt werden und dann zu einer zusammengewickelten
Konfiguration aufgewickelt werden. Die Kathode 26 kann aus irgendeinem wiederaufladbaren
Kathodenmaterial bestehen, das in Kalilauge oder Natronlauge als Elektrolyt betriebsfähig ist; Beispiele
für ein derartiges Kathodenmaterial sind Oxide des Nickels, des Silbers, des Kupfers oder Mangans.
Für ein Nickel-Zinksekundärzellsystem kann die Kathode 26 aus einem imprägnierten porösen Nickelsinter
bestehen, der z. B. auf einem nickelplattierten, perforierten Stahlträger gebildet wird Die Anode 28
weist vorzugsweise die Form einer gepreßten Pulverelektrode auf, die entsprechend dem in den US-Patenten
33 10 437 und 34 32 351 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, und zwar indem eine trockene
Mischung von Zinkpulver und einem pulverisierten Oxid von Blei oder Kupfer verwendet wird. Das
bevorzugte Ausgangsmaterial für die negative Elektrode (Anode) ist Bleioxid und Zink. Die pulverförmige
Mischung wird auf einen konventionellen leitenden Träger aufgepreßt, z. B. auf ein expandiertes Metallgitter
vorzugsweise aus amalgamiertem Kupfer. Alternativ können die Ausgangsmaterialien für die negative
Elektrode in eine Paste umgewandelt werden, z. B. durch Zusatz einer wäßrigen Suspension von Polytetrafluoräthylen,
die dann auf ein Gitter aus amalgamiertem Kupfer aufgetragen und getrocknet wird. In jedem Fall
kann ein Bindemitiel, z. B. synthetische Mikrofasern aus
Nylon und/oder Modacrylfasern zugesetzt werden, um die verfestigte negative Elektrodenmischung noch
fester zusammenzuhalten. Der Träger aus dem Kupfergitter bildet ein günstiges Substrat, auf dem die
Reduktion des Metalloxides durch das aktive Zinkmetall stattfindet, und zwar bei dem Kontakt mit einem
Elektrolyten. Er bildete auch eine gute elektrische Leitfähigkeit für die Anodenstruktur und trägt zu ihrer
physikalischen Festigkeit bei.
Nachdem das Bleioxidpulver mit dem Zinkpulver vermischt worden ist, und als eine verfestigte Masse auf
das Gitter als Träger aufgetragen worden ist, muß die so
so gebildete negative Elektrode oberflächenbeschichtet werden, bevor sie innerhalb der Zelle einem alkalischen
Elektrolyten ausgesetzt wird. Dies besteht darin, daß die äußere Oberfläche der negativen Elektrode mit einem
für den Elektrolyten durchlässigen polymeren Beschichtungsmaterial umgeben wird, das auch eine beschränkte
oder teilweise Wasserlöslichkeit aufweist, z. B. Natriumcarboxymethylcellulnse
oder andere Cellulosederivate oder Polysaccharide, Polyacrylamide. Polyvinylalkohol
oder ein Copolymere! des Äthylens und der Acrylsäure.
Eine Oberflächenbeschichtung kann beispielsweise dadurch gebildet werden, daß die Elektrode in aine
Wasserlösung eingetaucht wird, die 0,5 bi3 1 Gewichtsprozent
Natriumcarboxymethylcellulose enthält; danach wird getrocknet. Die polymere Beschichtung bildet
eine Oberflächenbarriere, welche Verhindert, daß Pb++-Ionen die Anode verlassen, und zwar vor oder
Während der Reduktion des Bleioxides durch Zinkmetall zu metallischem Blei in Gegenwart des alkalischen
Elektrolyten. Die Beschichtung sollte im wesentlichen
auf die äußere Oberfläche der negativen Elektrode beschränkt sein. Dies ist gewährleistet, wenn bei der
Herstellung der negativen Elektrode die Mischung der Ausgangsmaterialien komprimiert wird oder auf andere
Weise verfestigt wird. Der alkalische Elektrolyt kann der Zelle zugesetzt werden, nachdem der Elektrodenaufbau
in den Behälter 12 eingeführt worden ist, gerade vor dem Einfügen des Deckels und des Verschlußabbaus
22,
Die längliche Folie aus dem Separatormaterial 24 kann aus irgendeinem konventionellen Material hergestellt
werden, z. B. aus einem nichtgewebten Polyamidfabrikat, aus einem Modacrylfabrikat, Polypropylen, aus
faserverstärkter, regenerierter Cellulose oder dergleichen. Die bevorzugte Anordnung besteht darin, daß die
positive Elektrode 26 in eine Hülle aus nichtgewebtem Polyamid-Fabrikat eingehüllt wird und eine zusätzliche
Folie aus faserartiger Cellulose zwischen die positive Und negative Elektrode plaziert wird, bevor der Aufbau
16 zu einer Nickel-Konfiguration aufgerollt wird. Der zusammengewickelte Elektrodenaufbau 16 wird dann in
die Dose 12 eingeführt, wobei die isolierenden Deckel 27 und 29 am unteren und oberen Teil des
zusammengewickelten Elektrodenaufbaus 16 liegen, um eine Kantenverkürzung zu verhindern. Zwischen der
Dose 12 und der positiven Elektrode 26 wird über die Fahne 20 eine Verbindung hergestellt und die negative
Elektrode 28 ist durch die Fahne 18 mit dein Deckelaufbau 22 verbunden. Ein Elektrolyt, z. B.
Kalilauge, wird dann der Zelle zugesetzt. Der Deckelaufbau 22 wird dann über der Dose 12
verschlossen. Während der ersten 24 Stunden nach Verschluß der Zelle benetzt der Elektrolyt die negative
Elektrode und bildet in situ die poröse Anodenstruktur gemäß der Erfindung.
Es wird bevorzugt, daß die ungeladene Anodenkapazität größer ist als die ungeladene Kathodenkapazität,
um die Wasserstoffentwicklung während der Ladung und Oberladung möglichst gering zu halten. Um eine
kohärente, poröse metallische Struktur bereitzustellen, die eine genügende Volumenkapazität für das oxidierte
Zink aufweist, sollte die Metalloxidkapazität in Amperestunden die Zinkamperestundenkapazität erreichen.
Vorzugsweise beträgt die Amperestundenkapazität des Metalloxides 90—100% der Amperestundenkapazität
des negativen Elektrodenmaterials, für das Zink verwendet wurde. Fig.2 zeigt eine Darstellung (im
Ausschnitt) des kohärenten porösen metallischen Körpers; es handelt sich um eine Rasterelektronen-mikroskopische
Aufnahme bei 5000facher Energie (lineare Vergrößerung). Das oxidierte Zink und überschüssiges
metallisches Zink wurden chemisch entfernt, bevor die Aufnahme gemacht wurde. Die verbleibende schwammähnliche
Struktur ist ein dreidimensionales Netzwerk aus miteinander verbundenen fadenförmigen Metallteilchen.
Die Menge des Metalloxides, die erforderlich ist um eine poröse Struktur zu bilden, die eine ausreichende
Volumenkapazität aufweist, ist ein entscheidendes Merkmal der vorliegenden Erfindung. Während der
Ladung bedeckt das plattierte Zink die fadenförmigen metallischen Teilchen in der wie in Fig.3 gezeigt
schwammähnlichen Struktur und während der Entladung füllt das oxidierte Zink die Poren oder Leerräume
zwischen den fadenförmigen Teilchen, wie in Fig.4
gezeigt ist Fig.3 ist eine bildliche Darstellung (Ausschnitt) der geladenen Elektrode, und zwar handelt
es sich um eine Rasterelektronen-mikroskopische
Aufnahme bei 5000facher Energie (lineare Vergröße^ rung). Die Leerräume zwischen den fadenförmigen
Teilchen fungieren als eine Ablage für das hydfatisierte oxidierte Zinkoxid (ZnO · X H2O) und den Elektrolyt
ten. F i g. 4 ist eine bildliche Darstellung (Ausschnitt) der entladenen Elektrode, und zwar handelt es sich um eine
Rastefelektronen-mikroskopische Aufnahme (lineare Vergrößerung) bei 5000facher Energie. Die fadenförmig
gen Teilchen sind, wie gezeigt, mit oxidiertem Metall beschichtet und die Leeffäume zwischen den Teilchen
sind teilweise mit dem Elektrolyten gefüllt und stärker mit hydratisiertem Zinkoxid (ZnO · X H2O).
Als ein Beispiel für die praktische Durchführung der Erfindung wurden vier wiederaufladbare zylinderförmige
Zellen mit der Zinkanode gemäß der Erfindung und mit einer konventionellen Nickeloxidkathode konstruiert
und geprüft. Zellen der Untergröße Chatten einen Durchmesser von 2,25 cm und eine Höhe von 4,2 cm; sie
wurden im wesentlichen, wie in Fig. 1 gezeigt, zusammengebaut.
Die Zinkanode wurde gemäß folgendem Verfahren hergestellt.
Mischvorschrift:
Zinkpulver (Zn) 49,54 Gramm
pulverförmiges Bleimonoxid
(PbO) 135,82 Gramm
Nylonfasern
(3,0 Denier, geschnitzelt) 0,56 Gramm
pulverförmiges Quecksilberoxid
(HgO) 14,08 Gramm
Summe 200,00 Gramm
Ein Teil der oben aufgeführten Bestandteile (20,0 Gramm PbO. 14,08 Gramm HgO und 0,56 Gramm
Nylonfasern) wurden zuerst in einer »Mikromiihle« eine
Minute lang gemahlen; dann wurden sie mit dem Rest der übrigen Bestandteile kombiniert und die gesamte
Mischcharge wurde dann in einem V-Mischer (ein Viertel Größe) 1,5 Stunden lang geschüttelt Jeder
Anodenstreifen wurde dadurch hergestellt, daß das geschüttelte Mischpulver bei einem Druck von
12,5 kN/cm2 mit einer Ramme oder mit einem Plunger auf einen expandierten Kupferstreifen gepreßt wurde,
der sich in einer Stahlform befand. Das Pulver wurde gleichmäßig in einer derartigen Menge verteilt daß der
endgültige Anodenstreifen (Länge: 13,7 cm, Breite:
2,5 cm und Dicke: 03 mm) 9,96 Gramm Pulver enthielt.
Die theoretische Anodenkapazität betrug 2,02 Amperestunden. Eine geeignete Metallkontaktfahne wurde an
eine Kante des Streifens angeschweißt Jeder zusammengepreßte Anodenstreifen wurde einmal in eine
wäßrige Lösung von Natriumcarboxymethylcellulose
(0,75 Gew.-%) eingetaucht und dann an der Luft getrocknet
Der gegenüberliegende Nickeloxidelektrodenstreifen wurde auf eine größe von 14,2 cm χ 25 cm zurechtgeschnitten,
und zwar aus einem konventionellen Fabrikprodukt das aus einer imprägnierten Nickelsinterrolle
bestand. Die Dicke betrug 0,67 mm und die theoretische Kathodenkapazität war 0329 Amperestunden. Eine
Kontaktfahne wurde an eine Kante angeschweißt
Zwei Separatormaterialien wurden verwendet wobei eines die negative Zinkelektrode einhüllte und das
• andere die positive Nickeloxidelektrode einhüllte.
Der negative Separator bestand aus einem cellulose-
artigen Film (Wursthülle), und der positive Separator bestand aus einem nichtgewebten Nylonfilz. Beide
Materialien sind kommerziell erhältlich und in der Batteriehefstellung üblich.
Ein Anodenslfeifen und ein Kathodenstreifen, jeder
in seinen eigenen Separator eingehüllt, wurden ausgerichtet und übefeiriahdergelegt und dann zu einem
Wickiii· zusammengerollt, wobei ein Hohlraum (Durchmesser
4,7 mm) im Zentrum übrigblieb.
Der aufgewickelte Aufbau Würde in einen gut passenden zylinderföfmigen Stahlbechef eingeführt,
Fahnenverbindungen wurden an den Becher und an den Deckel angeschweißt und die Fahne und die Innenseite
des Deckels wurden mit einem schützenden Fettsäure-Polyamidmaterial beschichtet; 4,0 ml von wäßrigem
KOH (35 Gew.-%), gesättigt mit Zinkoxid, wurden mit Hilfe einer Vakuumfülltechnik zugefügt; der Deckel und
der Verschlußaufbau wurden auf den oberen Teil des Behälters gebrach1., üv.d der Oberteil tics Behälter;
wurde radial um den Verschluß und den Deckel zusammengepreßt. Die in silu-Bildung des porösen
schwammartigen Bleikörpers war 24 Stunden nach Verschluß der Zellen beendet.
Die Zellen wurden bei 22°C in einer Anzahl von Ladungs-Entladungszyklen getestet, und zwar bei
verschiedenen konstanten Er.tladungsgesclnvindigkeiten im Bereich von IC (0,850 Ampere) bis I/!0C (0,085
Ampere). Das Laden wurde so durchgeführt, daß mit ungefähr 300 Milliampere begonnen wurde und auf
ungefähr 40 Milliampere am Ende der Ladung gesenkt wurdf Die Entladung wurde fortgesetzt bis ungefähr 0,5
Voll/Zelle vor dem Wiederaufladen; die gelieferte Amperestundenkapazität wurde zu 1,0 Volt/Zelle Lade-Endspannung
berechnet. Fig.5 zeigt die tatsächlichen Entladungskurven (Volt gegen Zeit) für drei einzelne
Zellen für den 14. Zyklus bei einer Geschwindigkeit von O1IC (0,085 Ampere). Die Zellen gaben ungefähr 1/3 der
Nennleistung bei einer IC Entladungsgeschwindigkeit und ungefähr die Hälfte der Nennleistung bei einer C/2
Entladungsgeschwihdigkeit. Bei der C/5 Entladungsgeschwindigkeit
und der C/10 Entladungsgeschwindigkeit wurde ungefähr die volle Nennleistung (0,850 Amperestunden)
erhalten^ Die Zellen wurden schließlich so lange geladen und entladen, bis sie versagten, was bei
den besten Zellen ungefähr 37 Zyklen erforderte. Die Prüfung der Zellen gab einen Hinweis auf ein
Separatorproblem (Verkürzung), aber ein Versagen der Anode trat nicht ein.
Es lsi offensichtlich, daß die in situ-Bildung der
negativen Elektrode, zwar bevorzugt, nicht der einzige Weg ist, um die poröse Anodenstruktur gemäß der
Erfindung herzustellen. Beispielsweise kann beim Zusammenbau der Knopfzellen die Pulvermischung
durch Druck verfestigt werden, oder sie kann als Paste in den Anodenbecher gebracht werden, und die
sichtbare, entblößte Oberfläche des Anodenpreßlings kuifiT ΓΠϊί CiriG" CiCrvirGiytuürGniHSaigcn CcäCiiiOiiiüfig
dadurch beschichtet werden, daß die Oberfläche mit einer verdünnten wäßrigen Lösung (0,5 bis 1,0%}
bestrichen oder besprüht wird, worauf getrocknet wird. Die Zelle kann dann mit dem alkalischen Elektrolyten
eingebaut werden, wobei sich die endgültige Elektrodenstruktur in situ ergibt.
Andererseils jedoch kann der verfestigte Anodenpreßling
einem wäßrigen alkalischen Elektrolyten in einem separaten Verfahrensschritt ausgesetzt werden,
und zwar vor dem Zusammenbau der Zelle. Die elektrochemische Reduktion des Metalloxids, welche
die erwünschte Anodenstruktur ergibt, verläuft genau so wie bei der in situ-Herstellung. Elektroden oder ein
Vorrat von Elektroden, die so hergestellt werden, müssen natürlich vor der Atmosphäre geschützt werden
(CO2-Absorption, Wasseraufnahme und Oxidation), bis
der Zusammenbau der Zelle vollendet ist, und zwar wegen des alkalischen Elektrolyten.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Wiederaufladbare galvanische Zelle mit einer positiven Elektrode, einer negativen Zinkelektrode,
einem Separator und mit einem wäßrigen alkalischen Elektrolyten, wobei die negative Elektrode
eine kohärente metallische poröse Struktur aufweist, die in Gegenwart des wäßrigen alkalischen Elektrolyten
aus Bleioxid und/oder Kupferoxid in situ gebildet wird und deren Poren im wesentlichen mit
Zinkoxid gefüllt sind, dadurch gekennzeichnet,
daß die Amperestundenkapazität der porösen Struktur zwischen 90—100% der anfänglichen
Amperestundenkapazität des aktiven Zinkmetalls beträgt
2. Wiederaufladbare galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
kohärente metallische poröse Struktur von einer äußeren polymeren Beschichtung aus einem in
Wasser teilweise löslichen Polysaccharid. aus Polyacrylamid, Polyvinylalkohol und einem Copolymeren
aus Äthylen und Acrylsäure umgeben ist, die im wesentlichen auf die äußere Oberfläche der Struktur
beschränkt ist
3. Verfahren zur Herstellung einer wiederaufladbaren galvanischen Zelle nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß eine Mischung aus pulverisiertem Zink und dem Bleioxid und/oder Kupferoxid
gebildet wird, und zwar in dem Ausmaß, daß das Metalloxid eine Amperestundenkapazität zwischen
90—100% der anfänglichen Amperestundenkapazität des Zinks hat, die Mischung zusammengepreßt
wird, die Mischung zu einvr im voraus bestimmten Gestalt geformt wird und daß d : Mischung dem
Elektrolyten innerhalb der Zelle ausgesetzt wird.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/829,924 US4091181A (en) | 1977-09-01 | 1977-09-01 | Rechargeable galvanic cell |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2837729A1 DE2837729A1 (de) | 1979-03-08 |
DE2837729B2 DE2837729B2 (de) | 1981-02-05 |
DE2837729C3 true DE2837729C3 (de) | 1982-02-25 |
Family
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2837729A Expired DE2837729C3 (de) | 1977-09-01 | 1978-08-30 | Wiederaufladbare galvanische Zelle und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4091181A (de) |
JP (1) | JPS5448049A (de) |
CA (1) | CA1101053A (de) |
DE (1) | DE2837729C3 (de) |
FR (1) | FR2402308A1 (de) |
GB (1) | GB2003652B (de) |
SG (1) | SG11283G (de) |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4368244A (en) * | 1980-06-11 | 1983-01-11 | General Electric Company | Zinc electrode for use in rechargeable electrochemical cells |
US4281047A (en) * | 1980-06-11 | 1981-07-28 | General Electric Company | Zinc electrode made from a modified zinc oxide for use in rechargeable electrochemical cells |
US4333994A (en) * | 1981-03-27 | 1982-06-08 | Union Carbide Corporation | Cell employing a coiled electrode assembly |
JPS6289749A (ja) * | 1985-10-15 | 1987-04-24 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 電極材料 |
JPS6348979A (ja) * | 1986-08-19 | 1988-03-01 | Fuji Photo Film Co Ltd | Crtのコントラスト調整装置 |
DE3902648A1 (de) * | 1989-01-30 | 1990-08-09 | Varta Batterie | Galvanisches element |
US5348820A (en) * | 1992-07-10 | 1994-09-20 | Nippon Oil Company, Limited | Zinc electrode for alkaline storage battery |
DE4233412C1 (de) * | 1992-10-05 | 1994-02-17 | Freudenberg Carl Fa | Hydrophiliertes Separatorenmaterial aus Faservliesstoff für elektrochemische Energiespeicher und Verfahren zu seiner Herstellung |
WO1996001505A1 (en) * | 1994-07-06 | 1996-01-18 | Elmer Hughett | Electric vehicle cell |
CA2194490A1 (en) * | 1994-07-06 | 1996-01-18 | Elmer Hughett | Small battery cell |
US5521021A (en) * | 1994-07-06 | 1996-05-28 | Alexander Manufacturing Corporation | Electric vehicle cell |
US5532075A (en) * | 1994-07-06 | 1996-07-02 | Alexander Manufacturing Corporation | Small battery cell |
CA2363401A1 (en) | 1999-03-29 | 2000-10-05 | Kawasaki Jukogyo Kabushiki Kaisha | Battery and equipment or device having the battery as part of structure and locally distributed power generation method and power generation device therefor |
US6426867B1 (en) * | 2000-05-05 | 2002-07-30 | Wilson Greatbatch, Ltd. | Protection device having tapered ribs and method of assembling a battery with a protection device and an electrical component |
AR045347A1 (es) | 2003-08-08 | 2005-10-26 | Rovcal Inc | Celda alcalina de alta capacidad |
CN101577347B (zh) * | 2003-08-18 | 2012-05-30 | 鲍尔热尼***公司 | 制造镍锌电池的方法 |
US20060207084A1 (en) * | 2004-08-17 | 2006-09-21 | Powergenix, Inc. | Method of manufacturing nickel zinc batteries |
AR047875A1 (es) | 2004-06-04 | 2006-03-01 | Rovcal Inc | Celdas alcalinas que presentan alta capacidad |
US8703330B2 (en) * | 2005-04-26 | 2014-04-22 | Powergenix Systems, Inc. | Nickel zinc battery design |
EP2272124B1 (de) * | 2008-04-02 | 2016-03-23 | PowerGenix Systems, Inc. | Zylindrische nickel-zink-zelle mit negativem can |
JP5767115B2 (ja) | 2009-02-09 | 2015-08-19 | ファルタ マイクロバッテリー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | ボタン電池とそれを製造する方法 |
DE102009060800A1 (de) | 2009-06-18 | 2011-06-09 | Varta Microbattery Gmbh | Knopfzelle mit Wickelelektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung |
DE102015212226A1 (de) * | 2015-06-30 | 2017-01-05 | Robert Bosch Gmbh | Komponente für eine Batteriezelle und Batteriezelle |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3042732A (en) * | 1959-10-14 | 1962-07-03 | Union Carbide Corp | Anodes for alkaline cells |
DE1771604C3 (de) * | 1968-06-14 | 1973-10-31 | Varta Batterie Ag, 3000 Hannover | Wiederaufladbares Braunstein/Zink Element mit alkalischem Elektrolyten, bei dem die Kapazität der Zinkelektrode weniger als 40% der tatsachlichen Kapa zitat der Braunsteinelektrode betragt |
US3785868A (en) * | 1970-11-20 | 1974-01-15 | Gates Rubber Co | Zinc electrode |
DE2101734A1 (de) * | 1971-01-15 | 1972-07-27 | Deutsche Automobilgesellsch | Elektrode für galvanische Elemente und Verfahren zu ihrer Herstellung |
JPS5461B2 (de) * | 1973-11-21 | 1979-01-05 | ||
FR2319211A1 (fr) * | 1975-07-24 | 1977-02-18 | Wonder | Perfectionnements aux accumulateurs, notamment aux accumulateurs argent-zinc |
-
1977
- 1977-09-01 US US05/829,924 patent/US4091181A/en not_active Expired - Lifetime
-
1978
- 1978-08-08 CA CA308,929A patent/CA1101053A/en not_active Expired
- 1978-08-30 DE DE2837729A patent/DE2837729C3/de not_active Expired
- 1978-08-31 GB GB7835121A patent/GB2003652B/en not_active Expired
- 1978-08-31 FR FR7825138A patent/FR2402308A1/fr active Granted
- 1978-08-31 JP JP10698278A patent/JPS5448049A/ja active Granted
-
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- 1983-03-16 SG SG112/83A patent/SG11283G/en unknown
Also Published As
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FR2402308A1 (fr) | 1979-03-30 |
SG11283G (en) | 1984-07-20 |
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JPS5448049A (en) | 1979-04-16 |
GB2003652A (en) | 1979-03-14 |
FR2402308B1 (de) | 1983-02-25 |
JPS6157661B2 (de) | 1986-12-08 |
CA1101053A (en) | 1981-05-12 |
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