-
Hintergrund der Erfindung
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft versiegelte, prismatische, elektrochemische
Zellen.
-
Zylindrische,
elektrochemische Zellen haben ein zylindrisches Gehäuse. Einige
zylindrische Zellen enthalten eine Rolle von dünnen, flexiblen Elektroden,
die mit einer zwischen ihnen angeordneten Separatorschicht umeinander
gewickelt sind. Diese Zellenkonstruktion wird gelegentlich als "Jelly Roll" bezeichnet, was
auf die gewickelte Konfiguration der Komponenten der Elektrode und
des Separators zurückzuführen ist.
Die Elektroden derartiger Zellen lassen sich herstellen, indem Substrate
aus gesintertem Metallblech mit aktivem Material getränkt werden oder
indem auf ein metallisches Substrat eine Paste aufgebracht wird,
die aktives Material enthält.
Einige andere zylindrische Zellen enthalten gepresste Pelletelektroden
aus Pulver des aktiven Materials, die in konzentrischen Zylindern
im Inneren des Gehäuses mit
einem zwischen den gegenüberliegenden
Elektroden angeordneten Separatorrohrs angeordnet sind. Zylindrische
Zellen lassen sich relativ kostengünstig fertigen, und die zylindrische
Form des Bechers kann Spannungskonzentrationen und Verformung von Änderungen
des Innendruckes widerstehen. Beispiele für zylindrische Zellen vom gewickelten
Typ sind die Standardgröße AA- und
Nickel/Cadmium(NiCd)- und Nickel/Metallhydrid(NiMH)-A-Batterien.
Beispiele für
zylindrische Zellen vom Spulentyp (Pellet) sind Standard AA-, C-
und D-Alkalibatterien.
-
Prismatische
Zellen, Zellen mit Gehäusen mit
polygonalen Seitenwänden
(wie beispielsweise quaderförmige
oder rechteckige Gehäuse)
finden sich in zahlreichen Anwendungen, die hohe Leistungsdichten
erfordern, da deren Form einen hohen volumetrischen Stapel-Wirkungsgrad
in Batteriegruppen gewähren
kann, wie beispielsweise bei Mobiltelefonen. Eine typische, prismatische
F6-Nickel/Metallhydrid-Zelle
hat drei positive Elektrodenplatten aus Nickelhydroxid, die sandwichartig
zwischen den negativen Elektrodenplatten aus einer Metallhydridlegierung
mit Separatorbeuteln angeordnet sind, welche die jeweilige Plattenlage
von der nächsten
isolieren. Dieser Elektrodenstapel ist eingesetzt in einen rechteckigen
Metallbecher, wobei sämtliche
negative Elektrodenplatten mit der einen Klemme über eine Reihe von metallischen
Abgriffstreifen verbunden sind und sämtliche positive Elektrodenplatten über eine
Reihe von Abgriffstreifen mit der anderen Klemme verbunden sind.
Jeder der metallischen Abgriffstreifen ist ausreichend isoliert,
um zwischen den Elektrodenkomponenten einen inneren Kurzschluss zu
verhindern. Im Allgemeinen ist der Becher selbst eine der zwei Klemmen.
Im Allgemeinen sind prismatische Zellen komplexer und kostspieliger
als vergleichbare zylindrische Zellen, was auf die größere Zahl
der inneren Komponenten und der damit zusammenhängenden Zusammenbauschritte
zurückzuführen ist.
-
Zwei
wichtige Leistungsmerkmale für
eine Batterie sind ihre Gesamtkapazität (ausgedrückt in Amperestunden) und ihr
Entladungswirkungsgrad bei einer vorgegebenen Entladungsgeschwindigkeit. Die
nominelle Kapazität
ist ein Maß für die Gesamtmenge
der in der Zelle gespeicherten, nutzbaren Energie und bezieht sich
auf die Zahl die Stunden, mit der die Zelle eine bestimmte Last
treiben kann. Die Kapazität
ist hauptsächlich
eine Funktion der Menge an reaktionsfähigem, aktivem Material, das
im Inneren der Zelle enthalten sind, und speziell der Menge, welches
auch immer als erstes aktives Material verbraucht wird. Im typischen
Fall wird die Kapazität
bei einer C/5-Entladungsgeschwindigkeit entsprechend der Beschreibung
im Standard ANSI C18.2M-1991, veröffentlicht vom American National
Standards Institute, gemessen. Die theoretische, volumetrische Kapazität einer
einzelnen Elektrode ist die Gesamtenergiedichte des im Inneren eines
vorgegebenen Volumens der Elektroden enthaltenen aktiven Materials und
lässt sich
in Amperestunden pro Liter angeben. Der Entladungswirkungsgrad wird
von der Größe der Grenzfläche zwischen
den Elektroden beeinflusst und von dem anschließenden Polarisationsgrad, der mit
zunehmender Entladungsgeschwindigkeit die Ausgangsspannung zu verringern
neigt. Je größer die
Grenzfläche
ist, umso höher
ist die Entladungsgeschwindigkeit, die oberhalb einer vorgegebenen Spannung
aufrechterhalten werden kann, wobei die Entladungsgeschwindigkeit
als maximaler Strom pro Einheit der Grenzfläche (Stromdichte) genommen werden
kann. Eine standardmäßige Nickel/Metallhydrid-F6-Zelle kann beispielsweise
zwischen den gestapelten Elektroden eine Gesamtfläche der
Grenzfläche
von 32 oder mehr Quadratzentimetern haben.
-
Die
Polarisation, die sich im Allgemeinen auf die Differenz der Ruhespannung
und der Arbeitsspannung der Zelle bezieht, ist eine Funktion der Stromdichte
und besteht aus drei separaten Gliedern: Aktivierungspolarisation,
Ohmsche Polarisation und Konzentrationspolarisation. Die Aktivierungspolarisation
verringert die Lastspannung bei einer vorgegebenen Last und ist
eine inherente Funktion der Eigenschaften der für die Zelle gewählten aktiven Materialien.
Die Ohmsche Polarisation verringert ebenfalls die Lastspannung bei
einer vorgegebenen Geschwindigkeit infolge der kollektiven Widerstandsverteilungen
der einzelnen Komponenten der Zelle, der Verbindungen und Grenzflächen und
lässt sich dadurch
verringern, dass der spezifische, elektrische Widerstand der einzelnen
Komponenten der Zellen und der Grenzflächen verringert wird. Die Konzentrationspolarisation
verringert die Lastspannung infolge der Geschwindigkeitsbeschränkungen
der Diffusion geladener Ionen in und aus den Elektrodenplatten an der
Grenzfläche
des Elektrolyten und der Elektrodenoberfläche und lässt sich dadurch verringern, dass
der Reaktionswirkungsgrad der Elektrode verbessert wird, was wiederum
die Diffusionsgeschwindigkeit geladener Ionen im Inneren der Elektrode
erhöht.
-
Wenn
die Kapazität
der Zelle durch die Menge von aktivem Material in der positiven
Elektrode bestimmt wird, wird die Zelle als positive elektrodenbegrenzter
Typ bezeichnet. Die Zellen, die so konzipiert sind, dass sie das
negative aktive Material als erstes verbrauchen, werden als negative
elektrodenbegrenzt bezeichnet. Typische Nickel/Metallhydrid-Zellen
sind beispielsweise positiv elektrodebegrenzt, um die Möglichkeit
einer Überdruckbildung
zu verringern, wenn die Zelle überladen
ist. Wenn die Zelle geladen wird, wird auf der Oberfläche der
positiven Nickelhydroxid-Elektrode Sauerstoff erzeugt und anschließend von
dem Metallhydrid der negativen Elektrode reduziert. Wenn die positive
Elektrode nicht vor der negativen Elektrode aufgeladen wird, kann
an der negativen Elektrode Wasserstoffgas gebildet werden, was zu
einem hohen Innendruck führt.
Ein typisches Verhältnis
von negativer zu positiver Kapazität ist größer als 1,6. Mit anderen Worten,
eine 650 mAh-Zelle wird im typischen Fall ausreichend negatives
aktives Material enthalten (zum Beispiel Metallhydrid-Legierung), um 1.040
mAh Energie zu speichern. Ein Teil dieser überschüssigen, negativen Kapazität geht infolge
von Korrosion der Metallhydrid-Legierung in der Zellenlegierung
im Verlaufe der Betriebsdauer der Zelle verloren.
-
Zusammenfassung der Erfindung
-
Die
Erfindung ist gekennzeichnet durch eine versiegelte, prismatische,
elektrochemische Zelle mit Elektroden, die über mit aktivem Material gefüllte, poröse Strukturen
verfügen.
-
Nach
einem der Aspekte der Erfindung ist in die versiegelte, elektrochemische
Zelle ein prismatisches Gehäuse
einbezogen, das einen inneren Hohlraum begrenzt, eine negative Elektrodenplatten,
die im Inneren des Gehäusehohlraums
angeordnet ist und mit dem Gehäuse
in einer elektrischen Verbindung steht, sowie eine positive Elektrodenplatte
mit einer im Gehäusehohlraum
angeordneten porösen Struktur.
Die poröse
Struktur ist gegenüber
dem Gehäuse
und der negativen Elektrodenplatte elektrisch isoliert und legt
eine Hauptrichtung des Ionenflusses fest. Die maximale, lineare
Abmessung der porösen Struktur
in der Hauptrichtung des Ionenflusses beträgt mindestens 20% (bevorzugt
mindestens 30% und mehr bevorzugt mindestens 40% und am meisten
bevorzugt zwischen etwa 52 und 56%) der maximalen, linearen Abmessung
des Gehäusehohlraums in
der Hauptrichtung des Ionenflusses.
-
In
einigen Ausführungsformen
beträgt
die äußere Gesamtabmessung
des Gehäuses,
gemessen in Hauptrichtung des Ionenflusses zwischen etwa 2 und 8
Millimetern (bevorzugt zwischen etwa 4 und 6 Millimetern und mehr
bevorzugt etwa 5,6 Millimeter).
-
Die
Porosität
der porösen
Struktur der positiven Elektrodenplatte beträgt bevorzugt zwischen etwa
30 und 40% (mehr bevorzugt zwischen etwa 34 und 36%).
-
In
einigen Ausführungsformen
ist in die positive Elektrodenplatte eine aktive Metallhydroxid-Verbindung
einbezogen, die Nickel enthält
und 0% bis etwa 4 Gew.-% (und in einigen Fällen etwa 2% und in einigen
anderen Fällen
etwa 0,5%) Cobalt. Das Cobalt kann in Form von Cobaltoxid vorliegen,
wobei das Gewicht des Cobaltoxids zwischen etwa dem 0,03fachen und
0,10fachen des Gewichts der aktiven Metallhydroxid-Verbindung ausmacht.
Die aktive Metallhydroxid-Verbindung enthält bevorzugt ferner 0% bis
etwa 8 Gew.-% (mehr bevorzugt zwischen etwa 4% und 6 Gew.-% und
am meisten bevorzugt etwa 5 Gew.-%) Zink.
-
Die
aktive Metallhydroxid-Verbindung enthält in einigen Ausführungsformen
außerdem
mindestens etwa 50 Gew.-% (bevorzugt mindestens 55 Gew.-% und mehr
bevorzugt zwischen etwa 56 und 58 Gew.-%) Nickel.
-
In
einigen Ausführungsformen
enthält
die Zelle außerdem
einen Separator zwischen den negativen und positiven Elektroden,
wobei der Separator eine Dicke zwischen etwa 0,12 und 0,20 mm hat.
Bevorzugte Separatormaterialien schließen Polyolefin enthaltende
Vliesstoffe ein. Der Separator hat in einigen Fällen eine mittlere Porengröße zwischen
etwa 6 und 30 Mikrometer.
-
In
einigen Ausführungsformen
beträgt
das Porenvolumen des Separators weniger als etwa 30 Prozent (bevorzugt
weniger als etwa 20 Prozent) der Summe der Porenvolumina sowohl
der Elektroden als auch des Separators.
-
Die
aktive Metallhydroxid-Verbindung hat in einigen Ausführungsformen
eine Aggregat-Oberfläche
zwischen etwa 10 und 30 Quadratmeter pro Gramm (bevorzugt etwa 15
Quadratmeter pro Gramm). In einer der bevorzugten Konfigurationen
ist die aktive Metallhydroxid-Verbindung sphäroidal und hat eine Klopfdichte
(definiert nach dem Standard ASTM:D527-93) zwischen etwa 1,8 und
2,2 Gramm pro Kubikzentimeter und einen D101-Kristallebenenabstand
von weniger als etwa 100 Angström.
-
In
einigen Ausführungsformen
ist die negative Elektrodenplatte U-förmig mit einem zentralen Teil und
zwei Armen, die sich von dem zentralen Teil in entgegengesetzte
Richtungen der positiven Elektrodenplatte erstrecken. Der zentrale
Teil der U-förmigen,
negativen Elektrodenplatte kann mit dem Gehäuse verschweißt sein.
-
In
einigen Ausführungsformen überschreiten die
Verhältnisse
der Gesamtkapazitäten
sowohl der positiven als auch der negativen Elektrodenplatten bei
einer C/5-Entladestärke
zu dem Volumen des Gehäusehohlraums
jeweils etwa 100 Amperestunden pro Liter. Bevorzugt überschreiten
diese Verhältnisse etwa
150 Amperestunden pro Liter (mehr bevorzugt etwa 250 Amperestunden
pro Liter).
-
Nach
einem anderen Aspekt der Erfindung ist in die versiegelte, elektrochemische
Zelle ein prismatisches Gehäuse
einbezogen, das einen inneren Hohlraum festlegt, eine im Innere
des Gehäusehohlraums
angeordnete negative Elektrodenplatte in elektrischer Verbindung
mit dem Gehäuse,
wobei lediglich eine positive Elektrodenplatte lediglich eine einstückige, poröse Struktur
aufweist, die im Inneren des Gehäusehohlraums
angeordnet ist. Die poröse Struktur
ist von dem Gehäuse
und der negativen Elektrodenplatte elektrisch isoliert und legt
eine Hauptrichtung des Ionenflusses fest. Die maximale, lineare
Abmessung der porösen
Struktur in der Hauptrichtung des Ionenflusses beträgt mindestens 20
Prozent der maximalen, linearen Abmessung des Gehäusehohlraums
in der Hauptrichtung des Ionenflusses.
-
Nach
einem anderen Aspekt der Erfindung wird eine elektrochemische Miniaturzelle
zur Verwendung in tragbaren, elektronischen Geräten bereitgestellt. Die Zelle
hat ein prismatisches Gehäuse,
das einen inneren Hohlraum mit einem Volumen von weniger als etwa
20 Kubikzentimeter festlegt, eine im Inneren des Gehäusehohlraums
angeordnete äußere Elektrode
und eine an der äußeren Elektrode
angrenzende innere Elektrode. Die inneren und äußeren Elektroden legen gemeinsam
eine Hauptrichtung des Ionenflusses fest, wobei die innere Elektrode
eine Dicke von mindestens 1,0 Millimeter in Hauptrichtung des Ionenflusses
hat.
-
Einige
Ausführungsformen
der Zelle sind so beschaffen, dass ein elektrischer Dauerstrom von mindestens
etwa 80 Milliampere (bevorzugt mindestens etwa 100 Milliampere und
mehr bevorzugt mindestens etwa 120 Milliampere) pro Quadratzentimeter
der Querschnittfläche
der inneren Elektrode senkrecht zur Hauptrichtung des Ionenflusses
bei einer Spannung oberhalb von etwa 1,0 Volt aufrechterhalten wird.
-
In
einigen Konfigurationen überschreitet
das Verhältnis
der Gesamtkapazität
jeder der Anoden und Kathoden zu dem Volumen des Gehäusehohlraums
etwa 275 Amperestunden pro Liter.
-
Nach
einem anderen Aspekt der Erfindung hat die versiegelte, elektrochemische
Zelle ein prismatisches Gehäuse
mit einem Volumen des inneren Hohlraums von weniger als etwa 20
Kubikzentimeter, wobei die maximale, lineare Abmessung der porösen Struktur
in der Hauptrichtung des Ionenflusses mindestens 20 Prozent der
maximalen, linearen Abmessung des Gehäusehohlraums in Hauptrichtung
des Ionenflusses beträgt.
-
Nach
noch einem anderen Aspekt wird eine Nickel/Elektrodenplatte zur
Verwendung in einer elektrochemischen Nickel/Metallhydrid-Zelle
gemäß der Erfindung
bereitgestellt. Die Platte enthält
ein poröses,
metallisches Substrat und eine im Inneren der Hohlräume des
Substrats angeordnete Metalihydroxid-Verbindung. Die Verbindung ist ein kugelförmiges Pulver
und enthält
mindestens 50% Nickel in Form von Nickelhydroxid. Die Platte hat
eine Dicke zwischen etwa 0,5 und 3 Millimetern und eine volumetrische
Gesamtkapazität
von mindestens 560 Amperestunden pro Liter.
-
Nach
noch einem anderen Aspekt wird eine Metallhydrid-Elektrodenplatten
zur Verwendung in einer elektrochemischen Nickel/Metallhydrid-Zelle
gemäß der Erfindung
gewährt.
Die Platte enthält
ein poröses,
metallisches Substrat und eine im Inneren der Hohlräume des
Substrats angeordnete Nickel/Metallhydrid-Verbindung. Die Platte
hat eine Dicke zwischen etwa 0,5 und 3 Millimetern und eine theoretische,
volumetrische Gesamtkapazität
von mindestens 1.000 Amperestunden pro Liter.
-
Es
gewährten
zahlreiche Aspekte der Konstruktion der Elektroden und der Zelle
zusammen hohe innere Stromdichten (und daraus resultierende Entladungsgeschwindigkeiten),
während
gleichzeitig eine sehr hohe Kapazität erreicht wird.
-
Die
zahlreichen Implementierungen der Erfindung können eine elektrochemische
Zelle mit sehr geringem Prozentanteil an innerem Volumen gewähren, das
von inaktiven Materialien in Anspruch genommen wird, wie beispielsweise
verbindende Abgriffe und mehrfache Separatorschichten, die einen hohen
Prozentanteil des Innenvolumens für aktives Material übrig lassen.
Der einfache Aufbau der Zelle kann ebenfalls einen effizienten und
kostengünstigen Zusammenbau
und eine solche Herstellung gewähren,
die zu einem geringen Abfall und zu geringen Kosten resultieren
können.
Die Erfindung kann hohe Energiedichten bereitstellen und speziell
für wiederaufladbare
Anwendungen, bei denen keine extrem hohen Entladungsgeschwindigkeiten
erforderlich sind. Darüber
hinaus kann die innere begrenzte maximale Entladungsgeschwindigkeit
dazu beitragen, die Batterie gegen Überhitzung bei externem Kurzschluss
zu schützen.
-
Weiter
Vorteile und Ausführungsformen
werden anhand der folgenden Beschreibung der Zeichnungen und aus
den Ansprüchen
offensichtlich.
-
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
-
Es
zeigen:
-
1 eine
perspektivische Darstellung einer prismatischen, elektrochemischen
Zelle,
-
2 eine
Ansicht im Schnitt der Zelle von 1, die eine
Elektrodenkonfigurationen zeigt,
-
2A eine
vergrößerte Ansicht
des Ausschnittes 2A in 2,
-
3 eine
Ansicht des kugelförmigen
Metallhydroxid-Legierungspulvers in 4.000facher Vergrößerung,
-
3A eine
Ansicht des Pulvers von 3 in 10.000facher Vergrößerung,
-
3B eine
Ansicht des Pulver von 3 in 100.000facher Vergrößerung,
-
4A bis 4F eine
schrittweise Darstellung der Herstellung einer positiven Elektrodenplatte,
-
5A bis 5D eine
schrittweise Darstellung der Herstellung einer negativen Elektrodenplatte,
-
6A bis 6C eine
Darstellung anderer Elektrodenkonfigurationen.
-
Beschreibung von Ausführungsformen
-
Bezug
nehmend auf 1 hat eine prismatische, wiederaufladbare
Nickel/Metallhydrid-Miniaturzelle 10 einen rechteckigen
Becher oder Gehäuse 12 aus
mit Nickel plattiertem, kaltgewalztem Stahl, gestanzt oder tiefgezogen,
wie auf dem Fachgebiet bekannt ist. Zelle 10 ist eine F6-Größe, wie
sie in einigen tragbaren Kommunikationsanlagen verwendet wird, und
hat eine Gesamtlänge
L zwischen etwa 48 Millimetern und 50 Millimetern, eine Breite W
zwischen 15 und 16 Millimetern und eine Gesamtdicke T von etwa 5,6
Millimetern. Aufgrund ihrer dünnen
Beschaffenheit kann eine Gruppe derartiger Zellen in solche Geräte gepackt
werden, wie dünne,
tragbare Telefone und Computergeräte. Die Dicke der Zelle 10 beträgt bevorzugt
etwa 2 bis 8 Millimeter und mehr bevorzugt zwischen etwa 4 und 6
Millimetern.
-
Bezug
nehmend auch auf 2 ist das eine Ende des Gehäuses 10 massiv,
während
das andere mit einer Verschlusskappenanordnung 14 versehen ist,
worin ein Verschlusskappenblech 16 einbezogen ist und woran
ein Kontaktknopf 18 angebracht ist. Verschlussplatte 16 ist
am Becher 12 entlang der Naht 20 derart lasergeschweißt, dass
die gesamte Batterie versiegelt ist. Der Hohlraum im Inneren des Bechers 12 hat
eine Hohlraum-Gesamtdicke tc von etwa 4,6
Millimetern. Die Hauptrichtung des Ionenflusses (d.h. die Richtung
senkrecht zur Grenzfläche zwischen
den Elektroden zwischen einander gegenüberliegenden Elektrodenoberflächen) ist
durch Pfeil P gekennzeichnet.
-
Ebenfalls
Bezug nehmend auf 2A ist der Kontaktknopf 18 an
einer Niete 24 geschweißt, die mit der Verschlussplatte 16 über eine
Nylondichtung 22 abgedichtet und von dieser elektrisch
isoliert ist. Dichtung 22 sitzt im Inneren einer Aussparung
in Platte 16 und wird durch Niete 24 gehalten,
die ebenfalls einen Metallabgriff 26 aufnimmt. Niete 24 und Abgriff 26 sind
gegenüber
der Verschlusskappe 16 mit Hilfe der Dichtung 22 und
eines inneren Isolators 27 elektrisch isoliert. Der Kontaktknopf 18 befindet sich
im elektrischen Kontakt mit der positiven Elektrode 28 der
Zelle über
Abgriff 26, während
sich die negative Elektrode 30 mit den Wandungen des Bechers 12 im
elektrischen Kontakt befindet. Wenn zwischen Knopf 12 und
Becher 20 eine äußere elektrische
Last angelegt wird, tritt zwischen den positiven und negativen Elektroden
ein innerer Fluss von Ionen auf, und es wird ein äußerer, elektrischer
Strom durch die Last erzeugt.
-
Die
positive Elektrode 28 ist gegenüber der negativen Elektrode 30 durch
einen dünnen
Separator 32 in Form eines Beutels elektrisch isoliert,
der die positive Elektrode umgibt. Separator 32 ist aus
einem Material aus Polyolefin-Vliesstoff
gefertigt und kann entweder mit Hilfe der auf dem Fachgebiet der
textilen Vliesstoffe bekannten Methoden des Nasslegens oder Trockenlegens
erzeugt werden. Separator 32 ist vorzugsweise oberflächenbehandelt,
um seine Wetterfestigkeit in wässrigen
Elektrolyten zu verbessern. Das Separatormaterial ist entweder um
die positive Elektrode gewickelt oder zu einem dichten, versiegelten
Beutel geformt, um eine elektrische Leitung zwischen der positiven
Elektrode 28 und sowohl der negativen Elektrode 30 als
auch dem Becher 12 zu verhindern.
-
Die
positive Elektrode 28 besteht aus einem dreidimensionalen,
porösen
metallischen Substrat, wie beispielsweise einem metallischem Schaum
oder Filz, die mit einem aktiven Material gefüllt sind, die eine Metallhydroxid-Verbindung
in Form eines kugelförmigen
Pulvers enthält.
Die aktive Verbindung enthält
mindestens etwa 50 Gew.-% Nickel (bevorzugt mehr als etwa 55% und
mehr bevorzugt zwischen 56% und 58%) in Form von Nickelhydroxid,
worin Cobalt und Zink zur Erzeugung eines Teils des Metallhydroxid-Gitters
durch Kopräzipitation
enthalten sind. Die maximale, lineare Abmessung der porösen Struktur
der Kathode wird durch die Größe tp+ dargestellt.
-
Bezug
nehmend auf 3, 3A und 3B ist
das aktive Material speziell so formuliert, dass es eine hohe Diffusionsgeschwindigkeit
von Wasserstoffprotonen in und aus dem kugelförmigen Metallhydroxid-Pulver
gewährt.
Das Metallhydroxid liegt in Form kleiner Kristallite 34 vor,
die zusammen weitgehend kugelförmige
Partikel 36 mit einem mittleren Partikeldurchmesser von
etwa 10 bis 15 Mikrometer bilden und einer Aggregatoberfläche von
etwa 14 Quadratmeter pro Gramm. Zur Verringerung der erforderlichen
Protonendiffusionstiefe in die Kristallite wird der D101-Kristallitebenenabstand
auf weniger als etwa 100 Angström
gehalten. Zusätzlich
enthält das
Metallhydroxid-Gitter von 0 bis etwa 4 Gew.-% Cobalt und von 0 bis
8 Gew.-% Zink. Eine Erhöhung des
Cobalts in dem Hydroxid-Gitter über
etwa 4% kann das Entladungspotential der Zelle verringern und kann
die Gesamtkapazität
herabsetzen, indem das Nickel in dem Gitter verdrängt wird.
Die Zugabe von Zink trägt
dazu bei, dass Quellen des Nickelhydroxids während des Ladewechsels zu kontrollieren, indem
die Bildung der Gamma-Phase geringer Dichte des Nickeloxyhydroxids
und die nachfolgende Hydratation des Hydroxids verhindert wird,
wodurch Wasser aus dem Elektrolyten verbraucht und im Verlaufe der
Zeit die Kapazität
vermindert wird. Geeignete kugelförmige Metallhydroxid-Pulver
schließen
TANAKA Chemical Type ZD ein, verfügbar bei Sumitomo Corporation
of America in Atlanta, Georgia.
-
Zusätzlich zu
dem Cobalt in der aktiven Metallhydroxid-Verbindung enthält die positive
Elektrode Cobalt in Form von Cobaltoxid. Vorzugsweise beträgt das Gewicht
des Cobaltoxids in der positiven Elektrodenplatte zwischen dem 0,03- und 0,10fachen des Gewichts
der aktiven Metallhydroxid-Verbindung und ist zwischen den Hydroxidpartikeln
gleichmäßig verteilt,
um den Kontaktwiderstand während
des Ladewechsels auf ein Minimum zu halten. Die mittlere Partikelgröße des Cobaltoxids
beträgt
zwischen etwa 0,5 und 2,5 Mikrometer. Das Cobaltoxid ist bevorzugt mit
dem Metallhydroxid gemischt, einem Bindemittel, wie beispielsweise
0,3% bis 0,7 Gew.-% Tetrafluorethylen oder einem Kohlenwasserstoff-Bindemittel, und
0,3% bis 0,4 Gew.-% eines Verdickungsmittels, wie beispiels weise
Carboxymethylceliulose (CMC) oder Natriumpolyacrylat (SPA) vor dem
Füllen
der Elektrode.
-
Die 4A bis 4F veranschaulichen
die Herstellung der in 2 gezeigten positiven Elektrode 28.
Vor dem Füllen
ist das Nickel/Schaumsubstrat 38 der Elektrode bevorzugt
zu mehr als 90% porös und
mehr bevorzugt mehr als 96% porös
bei einem Flächengewicht
zwischen 500 und 600 Gramm pro Quadratmeter und ist etwa 2,3 Millimeter
dick (4A). Die Porendichte des Metallschaums
beträgt
80 bis 100 Poren pro Inch. Um einen geeigneten Wirkungsgrad der
Trockenpulverpackung zu gewährleisten,
beträgt
die Klopfdichte des Metallhydroxid-Pulvers zwischen 1,8 und 2,2
Gramm pro Kubikzentimeter. Das Pulver wird auf dem Schaum als eine wässrige Aufschlämmung aufgebracht,
wie sie in dem Fachgebiet bekannt ist. Sobald der Metallschaum gefüllt ist,
wird das Wasser durch Trocknen entfernt, das aktive Material aus
einem schmalen Bereich 40 unterhalb der Mitte der Platte
(4B) entfernt, wie beispielsweise durch Ultraschallvibration mit
einem Gasstrom, um das lose gebliebene Pulver zu entfernen und den
Bereich 40 weitgehend frei von partikulärer Substanz zurückzulassen.
Der Bereich 40 wird sodann mit einem 1,5 bis 2,0 Millimeter
dicken Streifen eines freigemachten Schaums oder Filzes verstärkt, der über den
Bereich 40 vor dem Kalandrieren aufgebracht wird. Die Platte
wird sodann bis zu einer Dicke von etwa 1,28 bis 1,32 Millimeter kalandriert,
auf Breite geschnitten und entlang der Mitte des freigemachten Bereichs 40 (4C)
mit Rillen versehen. Durch das Kalandrieren verdichtet sich die
Platte, indem der überschüssige Raum
entfernt wird, und es verbessert den elektrischen Kontakt zwischen
den Partikeln und zwischen aktivem Material und Substrat. Darüber hinaus
prägt der
Prozess des Kalandrierens den Mittelbereich 40 und verbessert
den Kontakt zwischen dem Substrat und dem verstärkenden Streifen und erzeugt
einen Bereich aus dichtem Substratmetall. Nach dem Kalandrieren hat
die Platte eine theoretische, volumetrische Gesamtkapazität bezogen
auf die Menge an aktivem Material, das darin enthalten ist, von
etwa 600 Amperestunden pro Liter. Die kalandrierte Platte wird entlang
der Rillenlinie gefalten, sodass sich der Verstärkungsstreifen im Inneren der
Faltung befindet und der freigemachte metallische Bereich zusammengedrückt wird,
um einen hochverdichteten Rand 42 aus reinem Nickel mit
einer Breite wc von etwa 0,2 Millimetern
(4D) zu erzeugen. Nach dem Falten wird die Platte
geschnitten, um mehrere einzelne Elektrodenplatten einer Länge von
etwa 4 bis 4,3 Millimeter und einer Breite von 1,45 Millimeter (4E) mit
einer Gesamtdicke tp+ von etwa 2,60 bis
2,66 Millimeter (2) zu erzeugen. Um sicher zu
gehen, dass es keine Blockade der Ablüftung in der zusammengebauten
Zelle gibt, wird in den freigemachten Rand der fertigen Platte eine
Mittelkerbe 44 geschnitten (4F).
-
5A bis 5D veranschaulichen
die Erzeugung der negativen Elektrode 30 (2).
Ein Substrat 44 aus porösem
Nickelschaum oder -filz einer Dicke von etwa 2 Millimetern und einem
Flächengewicht
von etwa 400 bis 550 Gramm pro Quadratzentimeter (5A)
wird mit einem Legierungspulver aus einem aktiven Nickel/Metallhydrid
und einem Kohlenstoff mit großer
Oberfläche
vorzugsweise als eine wässrige
Aufschlämmung
gefüllt.
Der Kohlenstoff erhöht
die Leitfähigkeit
der Elektrode und unterstützt
die Wiedervereinigung von Sauerstoff während der Überlastung. Wie vorstehend
in Verbindung mit der positiven Elektrode beschrieben, wird ein PTFE-Bindemittel
und CMC oder SPA als Verdickungsmittel zur Verbesserung der Verarbeitungsfähigkeit
zugegeben. Nach dem Trocknen der gefüllten Platte werden die zugegebenen
Materialien von einem 3 bis 5 Millimeter breiten Mittelabschnitt 46 von der
Platte entfernt (5B). Das Freimachen des Mittenabschnittes 46 trägt dazu
bei, ein Reißen
der negativen Elektrode zu verhindern, wenn sie um die positive
Elektrode gebogen wird. Ein derartiges Reißen kann zu einer elektrischen
Unterbrechung führen.
Wahlweise kann ein separater Streifen von leerem Nickelschaum dem
Mittenabschnitt 46 hinzu gegeben werden, um dessen Festigkeit
und Leitfähigkeit
zu erhöhen.
Die gefüllte
Platte wird sodann durch Kalandrieren bis zu einer Dicke von etwa
0,9 bis 0,95 Millimeter verdichtet und zu mehreren einzelnen negativen
Elektrodenplatten geschnitten, die so bemessen sind, dass sie in
das Batteriegehäuse
(5C) passen. Nach dem Kalandrieren haben die Platten eine
theoretische, volumetrische Gesamtkapazität bezogen auf die Menge an
darin enthaltenem aktivem Material von etwa 1.190 Amperestunden
pro Liter. Jede fertige, negative Elektrodenplatte hat eine Breite
Wp– von
etwa 1,5 Millimeter und eine Gesamtlänge von Lp– von
etwa 8,2 bis 8,7 Millimetern. Die fertig gestellte negative Elektrode
kann entweder um die positive Elektrode vor dem Einsetzen in den
Becher gewickelt werden oder kann gebogen und selbst im Presssitz
in den Becher 12 eingeführt
werden. Während
des Lastwechsels erhöht
sich die Dicke des Stapels der Elektroden geringfügig, was
auf ein Quellen zurückzuführen ist,
womit der Kontaktwiderstand mit dem Becher verringert wird. Wahlweise
kann der Mittenabschnitt der negativen Elektrode mit dem am Boden
des Bechers (5D) zur Erhöhung der Leitfähigkeit
durch Widerstandsschweißen
oder Laserschweißen
verschweißt
werden.
-
Wiederum
Bezug nehmend auf 2 wird mit der in den Becher 12 eingebauten
negativen Elektrode 80 die positive Elektrode 28 an
dem Abgriff 26 der Verschlusskappenanordnung 14 (vor
dem Anbringen des Kontaktknopfes 18) angeschweißt, von einem
Separatorbeutel 32 umgeben und in den Becher 12 zwischen
den gegenüberliegenden
Seiten der positiven Elektrode 30 eingesetzt. Die Verschlusskappenanordnung 14 wird
sodann mit dem Becher 12 um die Naht 20 (1)
lasergeschweißt.
-
Nach
dem Verschweißen
der Verschlusskappenanordnung mit dem Becher werden etwa 1,2 bis 1,3
Kubikzentimeter Elektrolyt mit Hilfe eines Vakuumeinfüllprozesses
durch eine Bohrung durch Niete 24 der Verschlusskappenanordnung
der Zelle zugegeben. Der Elektrolyt ist hauptsächlich ein alkalisches Caliumhydroxid-Salz,
aufgelöst
in destilliertem, deionisiertem Wasser. Wahlweise können auch geringe
Mengen an Lithiumhydroxid und/oder Natriumhydroxid zugegeben werden.
Es wird gerade ausreichend Elektrolyt zum Füllen der verbleibenden Hohlräume in den
Elektrodenplatten und dem Separator zugegeben und die Hydratation
des Cobalts in der positiven Elektrode berücksichtigt (d.h. die Zelle ist
vom "unterversorgten" Typ). Es wird eine
wiederverschliessbare Druckablüftung 48 aus
Gummi in den Kontaktknopf 18 eingesetzt, die dann auf der Grundfläche der
Niete 24 aufgeschweißt
wird, um das Versiegeln der Zelle zu vervollständigen.
-
Ein
beachtenswertes Merkmal der Zelle 10 ist der vorstehend
beschriebene Aufbau und die Anordnung der Elektroden 28 und 30,
womit die Verwendung eines sehr hohen Anteils des Innenvolumens
der Zelle für
aktive Materialien ermöglicht
wird. Die Dicke jeder Elektrodenplatte nimmt einen hohen Prozentanteil
an der Gesamtdicke des Hohlraums tc der
Zelle ein, wodurch der Bedarf an inaktiven Materialien, wie beispielsweise
Separatoren und Abgriffen, verringert wird. Das Verhältnis der
Dicke und der Mittenelektrode zu der Dicke des Hohlraums beträgt beispielsweise
etwa 0,55 und das Verhältnis
der Dicke der äußeren Elektrode
zu der Dicke des Hohlraums etwa 0,2. Darüber hinaus liegt das Verhältnis von
negativer zu positiver Kapazität
lediglich zwischen 1,35 und 1,45 (bevorzugt etwa 1,4). Dieses geringere
Kapazitätsverhältnis ermöglicht eine
höhere Gesamtkapazität und Energiedichte,
während
ein ausreichender Überschuss
an Metallhydrid bereitgestellt wird, um einen übermäßigen Druck während der Überlastung
zu vermeiden. Die resultierende Zelle ist besonders geeignet zur
Verwendung bei Anwendungen, in denen die Kapazität eine wichtigere Rolle spielt
als Zyklenlebensdauer von mehr als 200 vollständigen Entladungszyklen bei
Raumtemperatur.
-
Die
Konstruktion der Elektrodenplatten trägt dazu bei, die Effekte der
Diffusionspolarisation zu verringern, die bei einem solchen dicken
Elektroden- aufbau
zu erwarten wären.
Beispielsweise liegt die Endporosität von beiden Elektrodenplatten
nach dem Füllen
und Kalandrieren zwischen etwa 35 und 40%. Dieses bedeutet in Verbindung
damit, wie dünn
der Separator 32 ist, dass ein wesentlicher Teil des Elektrolyten
im Inneren der Elektrodenplatten enthalten ist und die Protondiffusion
an der Oberfläche
der aktiven Materialpartikel verstärkt. Es sind lediglich etwa 18%
des Elektrolyten in dem Separator enthalten, wobei die übrigen 82%
in den Elektroden enthalten sind, wie anhand des Verhältnisses
ihrer Hohlraumvolumina zu berechnen ist. Darüber hinaus unterstützt die
Kristallitstruktur des aktiven Materials, wie vorstehend in Verbindung
mit 3 diskutiert wurde, die Erhöhung der Protondiffusion. Das
resultierende hohe Diffusionsvermögen ermöglicht höhere Stromdichten bei dicken
Elektrodenplatten und ohne unakzeptable Spannungsabfälle, wodurch
höhere
Nettoströme
ermöglicht
werden, die sich von einer Zelle mit relativ kleinem Betrag der
Grenzfläche
erzeugen lassen. Beispielsweise hat die Ausführungsform der vorstehend diskutierten
Zelle eine Energiedichte (d.h. Mindestverhältnis von Elektrodenkapazität zu Hohlraumvolumen)
von etwa 330 Wattstunden pro Liter inneres Zellenvolumen, wodurch
sie zur Erzeugung einer Stromdichte von mehr als etwa 50 Milliampere
pro Quadratzentimeter Grenzfläche
bei einer Spannung oberhalb von einem Volt mit einer Dicke der zentralen
Elektrode von etwa 2,6 Millimeter in der Lage ist. Im Bezug auf
die gravimetrische Energiedichte ist die Zelle zur Erzeugung von
etwa 62 Wattstunden pro Kilogramm Zellmasse in der Lage.
-
Zelle 10 von 2 verfügt über eine
einstückige,
positive Elektrode 28 und eine einstückige, negative Elektrode 30.
Einige andere Konfigurationen sind in den 6A und 6B veranschaulicht.
Beispielsweise besteht die positive Elektrode der Zelle 70 in 6A aus
zwei separat geformten Platten 72a und 72b, die
jeweils an einen gemeinsamen Abgriff 74 angeschweißt sind.
Diese Konfiguration kann nützlich
sein, um ein Freimachen und Falten der Mittelelektrode zu vermeiden.
In 6B hat Zelle 76 zwei separate, negative
Elektrodenplatten 78a und 78b, die sich jeweils
im elektrischen Kontakt mit Becher 80 befinden. In einer
anderen Ausführungsform (nicht
gezeigt) ist die zweistückige,
positive Elektrodenkonfiguration von 6A mit
der zweistückigen, negativen
Elektrodenkonfiguration von 6B vereint.
In noch weiteren Ausführungsformen
ist die negative Elektrode (Metallhydrid) im Zentrum der Zelle angeordnet
und die positive Elektrode (Nickel) in der Nähe der Wandungen des Bechers
angeordnet, obgleich die Grenzfläche
negative Elektrode/Becher der Zelle von 2 eine zusätzliche
Fläche
für die Gasrekombination
während
der Überlastung
bietet. Eine positive Elektrode, die als die äußere Elektrode angeordnet ist,
würde vorzugsweise
etwa die halbe Dicke der gleichen Elektrode haben, die als die innere
Elektrode angeordnet ist. Durch Hinzufügung einer Schicht eines elektrisch
isolierenden Materials zwischen dem Becher und der äußeren Elektrode,
kann die Elektrode in der Mitte der Zelle in elektrischer Verbindung
mit dem Becher stehen.
-
6C veranschaulicht
eine andere Ausführungsform
einer Zelle 82 mit einer einstückigen, dünneren inneren Elektrode 84 und
einer einstückigen, dickeren äußeren Elektrode 86,
die so gefaltet sind, dass sie einander unter Vergrößerung der
Grenzfläche
zwischen den Elektroden überlappen.
In Zelle 82 ist die innere Elektrode 84 U-förmig und
die äußere Elektrode
W-förmig,
wobei sich die zwei Arme der inneren Elektrode 84 in die
zwei von der äußeren Elektrode 86 gebildeten
Taschen erstrecken. Jeder Arm der inneren Elektrode ist im inneren
eines Separatorbeutels 88 enthalten, um eine der Elektroden
gegenüber
der anderen zu isolieren. Alternativ kann eine einzelne Separatorfolie,
die breiter ist als die innere Elektrode, um die innere Elektrode
gefaltet sein, um diese gegenüber
der äußeren Elektrode
und dem Becher zu isolieren. Im Vergleich zu den Konfigurationen
der 6A und 6B ermöglicht diese
Elektrodenkonfiguration die Fähigkeit
zu einer höheren Entladungsgeschwindigkeit,
während
sie gleichzeitig einen minimalen Einfluss auf die Gesamtkapazität der Zelle
hat.
-
Die
Hauptrichtung des Ionenflusses zwischen den Elektroden ist in den 2 und 6A bis 6C durch
den Pfeil P angezeigt. Diese Richtung ist senkrecht zu der Grenzfläche der
inneren Elektrode zwischen den gegenüberliegenden Elektrodenoberflächen gerichtet.
In allen veranschaulichten Ausführungsformen
befindet sich diese Hauptrichtung des Ionenflusses senkrecht zu
den breitesten Seiten des Bechers. Die maximale, lineare Abmessung
der porösen
Struktur der Kathode ist in jedem Fall mit der Größe tp– dargestellt.
-
Weitere
Ausführungsformen
und Merkmale befinden sich ebenfalls innerhalb des Schutzumfanges
der folgenden Ansprüche.