DE69836660T2

DE69836660T2 - Alkalische aufladbare Batterie

Info

Publication number: DE69836660T2
Application number: DE69836660T
Authority: DE
Inventors: Takuma Iida; Yohei Hattori; Fumihiko Yoshii; Masato Yayoicho Ohnishi
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 1997-09-04
Filing date: 1998-09-03
Publication date: 2007-09-27
Anticipated expiration: 2018-09-04
Also published as: DE69836660D1; JPH1186898A; TW381354B; EP0901179A2; JP3387381B2; CN1117408C; EP0901179B1; EP0901179A3; CN1211089A; US6268083B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung von Alkaliakkumulatoren, insbesondere auf eine Verbesserung in der Struktur von Elektrodeneinheiten, die zur Hochstromentladung bei geringer Temperatur geeignet sind.
2. Stand der Technik
In den vergangenen Jahren gab es, durch den starken Trend zu leichteren und kleineren elektrischen Geräten, eine steigende Nachfrage nach kleinen Hochkapazitätsakkumulatoren als Stromquelle für diese Geräte. Auch bei den Alkaliakkumulatoren, bei denen es sich um Akkumulatoren mit hoher Zuverlässigkeit handelt, wurden in Übereinstimmung mit dem vorstehend erwähnten Trend, Bemühungen unternommen, um die Kapazität von Nickel-Cadmium-Akkumulatoren zu erhöhen oder Nickel-Metallhydrid-Akkumulatoren zu entwickeln und zu verbessern, die als negative Elektrode wasserstoffabsorbierende Legierungen mit einer hohen Energiedichte verwenden. Der große Vorteil derartiger Alkaliakkumulatoren liegt darin, dass sie bei großen elektrischen Strömen geladen und entladen werden können, da ihr Elektrolyt ein Alkalielektrolyt in Form einer wässrigen Lösung ist.
Diese Akkumulatoren werden im Allgemeinen hergestellt, indem aus einer positiven und einer negativen Elektrodenplatte mit zwischengeschaltetem Separator eine spiralförmig gewendelte Elektrodeneinheit gebildet wird, wobei anschließend Stromabnehmer auf die jeweiligen Endflächen der positiven und negativen Elektrodenplatte aufgeschweißt werden und das Ganze in einem Akkumulatorkasten untergebracht und danach eine vordefinierte Menge an wässriger Alkalilösung als Elektrolyt in den Kasten gegeben wird.
Frühere Nickel-Metallhydrid-Akkumulatoren zeigen im Vergleich zu Nickel-Cadmium-Akkumulatoren einen merklichen Rückgang ihrer Entladungskapazität, wenn sie bei Hochstrom entladen werden, insbesondere bei geringen Temperaturen.
EP 0 851 520 A2 offenbart einen Nickel-Wasserstoff-Sekundärakkumulator mit einer hohen Kapazitätsdichte, die mittels einer aus dünnem Film gebildeten positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einem Filmseparator erhalten wird.
US 4,621,034 offenbart ein Verfahren zum Herstellen einer gasdichten Metalloxidwasserstoffspeicherzelle mit einem gewünschten Kapazitätsausgleich zwischen Anode und Kathode und einer langen Lebensdauer. Das Verfahren umfasst das Unterbringen einer Kathode, die als aktives Material ein Metalloxid umfasst, einer Anode, die als Hauptbestandteil eine wasserstoffspeichernde Legierung umfasst, einen Separator zum Trennen von Kathode und Anode, ein Vorladelement sowie eine aus einer wässrigen Alkalilösung bestehende Elektrolytlösung in einem Gehäuse. Das Vorladeelement ist elektrisch mit der Anode verbunden und besteht aus einem Metall, das weniger edel ist als das der Wasserstoffelektrode innerhalb der Alkalilösung. Genauso gut kann ein Material als Vorladeelement verwendet werden, das das besagte Metall als Hauptbestandteil enthält.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Alkaliakkumulators, der durch Unterdrücken der Reaktivitätsabnahme der negativen Elektrode bei geringen Temperaturen, insbesondere durch Unterdrücken der Zunahme des Elektrodenwiderstandes ausgezeichnete Hochstromentladungseigenschaften bei geringen Temperaturen aufweist.
Um die vorstehend genannten Probleme zu lösen, stellt die vorliegende Erfindung einen Alkaliakkumulator bereit, der eine positive Elektrode umfasst, die als Hauptbestandteil ein Metalloxid, vorzugsweise Nickelhydroxid, umfasst, eine negative Elektrode, die eine wasserstoffabsorbierende Legierung umfasst, sowie einen Alkalielektrolyt und einen Separator, wobei die negative Elektrode pro Flächeneinheit eine Kapazität von 10–40mAh/cm² aufweist.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist eine partielle Schnittansicht eines im Beispiel der vorliegenden Erfindung dargestellten Nickel-Metallhydrid-Akkumulators.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Eine erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf einen Alkaliakkumulator, der eine positive Elektrode umfasst, die als Hauptbestandteil ein Metalloxid, vorzugsweise Nickelhydroxid, umfasst, eine negative Elektrode, die eine wasserstoffabsorbierende Legierung umfasst, sowie einen Separator und einen Alkalielektrolyt, wobei die negative Elektrode pro Flächeneinheit eine Kapazität von 10–40mAh/cm² aufweist.
Eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf einen Alkaliakkumulator, der eine positive Elektrode umfasst, die als Hauptbestandteil ein Metalloxid, vorzugsweise Nickelhydroxid umfasst, eine negative Elektrode, die eine wasserstoffabsorbierende Legierung umfasst, sowie einen Separator und einen Alkalielektrolyt, wobei die Kapazität des Teils der negativen Elektrode, der der positiven Elektrode gegenüber liegt, etwa 0,8 mal so groß ist wie die Gesamtkapazität der negativen Elektrode.
Eine dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf einen Alkaliakkumulator, der eine positive Elektrode umfasst, die als Hauptbestandteil ein Metalloxid, vorzugsweise Nickelhydroxid, umfasst, eine negative Elektrode, die eine wasserstoffabsorbierende Legierung umfasst, sowie einen Separator und einen Alkalielektrolyt, wobei die negative Elektrode pro Flächeneinheit eine Kapazität von 10–40mAh/cm², pro Flächenlänge vorzugsweise eine Kapazität von 125–200mAh/cm aufweist und die Kapazität des Teils der negativen Elektrode, der der positiven Elektrode gegenüber liegt, etwa 0,8 mal so groß ist wie die Gesamtkapazität der negativen Elektrode.
In den vorstehenden Ausführungsformen weist die negative Elektrode vorzugsweise eine Dicke, die etwa halb, d.h. 30–70%, so groß ist wie die der positiven Elektrode und eine größere Länge als die positive Elektrode auf. Das Längenverhältnis beträgt 1,01 zu 1,40.
Die Gesamtkapazität der negativen Elektrode ist nicht begrenzt, liegt allerdings vorzugsweise zwischen 3000 bis 11000mAh, die Länge beträgt vorzugsweise 30 bis 220cm, die Breite vorzugsweise 2,0 bis 8,0cm und die Dicke vorzugsweise 0,05 bis 0,45mm.
Die Gesamtkapazität der positiven Elektrode ist nicht begrenzt, liegt allerdings vorzugsweise zwischen 2000 bis 8000mAh, die Kapazität pro Flächeneinheit beträgt vorzugsweise 10–40mAh/cm², die Kapazität pro Flächenlänge vorzugsweise 80 bis 200mAh/cm, die Länge vorzugsweise 40 bis 200cm, die Breite vorzugsweise 2,0 bis 8,0cm und die Dicke vorzugsweise 0,1 bis 0,80mm.
Die für die negative Elektrode verwendete wasserstoffabsorbierende Legierung kann eine wasserstoffabsorbierende Legierung seltener Erdmetallarten sein oder eine Legierung von Ti-Ni-Art, Ti-Mn-Art, Mg-Ti-Art, Ti-Zr-Art und Zr-Mn-Art, vorzugsweise aber eine Legierung seltener Erdmetallarten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Abnahme der Reaktivität der negativen Elektrode bei geringen Temperaturen unterdrückt werden, wobei Alkaliakkumulatoren bereitgestellt werden können, die bei geringen Temperaturen ausgezeichnete Hochstromentladungseigenschaften aufweisen.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben. Diese Beispiele sind nicht gedacht, den Anwendungsbereich der Erfindung zu beschränken.
Beispiele
Beispiel 1
Das für die negative Elektrode verwendete Material wurde hergestellt, indem eine wasserstoffabsorbierende Legierung mit einer Legierungsverbindung aus MmNi_3,5Co_0,75 Mn_0,4Al_0,3 (Mm stellt ein Gemisch aus seltenen Erdmetallen dar) in einer Nass-Kugelmühle auf einen Durchschnittspartikeldurchmesser von etwa 30μm vermahlt wurde.
Das vorstehend hergestellte wasserstoffabsorbierende Legierungspulver wurde in einer wässrigen KOH-Lösung bei 80°C gerührt, um die löslichen Bestandteile von der Pulveroberfläche zu entfernen. 100 Gewichtsteilen des entstehenden wasserstoffabsorbierenden Legierungspulvers wurden 0,15 Gewichtsteile Carboxymethylcellulose, 0,3 Gewichtsteile Ruß, 0,8 Gewichtsteile eines Styrol-Butadien-Copolymers und anschließend eine angemessene Menge Wasser als Dispergiermittel zugegeben, um eine Paste herzustellen.
Die Paste wurde auf beide Flächen einer nickelplattierten Eisenlochplatte aufgetragen und getrocknet. Anschließend wurde die Platte bei verschiedenen Drücken gepresst, um negative Elektrodenplatten mit unterschiedlichen Kapazitäten pro Flächeneinheit herzustellen. Diese Platten wurden anschließend auf eine vordefinierte Größe geschnitten.
Bei der verwendeten positiven Elektrode handelte es sich um eine herkömmliche gesinterte positive Nickelelektrode, wobei die Dicke der positiven Elektrodenplatte so ausgewählt war, dass sie der Dicke der negativen Elektrodenplatte entsprach, so dass das Verhältnis der Länge der positiven Elektrodenplatte zur Länge der negativen Elektrodenplatte beibehalten werden konnte. Die Größen der Elektroden sind in Tabelle 1 dargestellt. Als Separator wurde ein sulfonierter Polypropylenvliesstoff verwendet.
Die positive und die negative Elektrodenplatte sowie der Separator wurden in einer spiralförmig gewendelten Elektrodeneinheit zusammengefasst, so dass die jeweiligen abschließenden Kanten der positiven und negativen Elektrodenplatte nach oben und unten überstehen, wie in 1 dargestellt. Anschließend wurden die abschließenden Kanten der jeweiligen Elektrodenplatten an annähernd kreisförmige Stromabnehmer geschweißt, um die D-Nickel-Metallhydrid-Akkumulatoren A, B, C und D mit einer Kapazität von je 6500mAh herzustellen. Diese Akkumulatoren unterscheiden sich, wie in Tabelle 1 dargestellt, in der Kapazität der negativen Elektrode pro Flächeneinheit.
In 1 bezeichnet Ziffer 1 eine positive Nickelelektrode, Ziffer 2 eine aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung bestehende negative Elektrodenplatte, Ziffer 3 einen Separator, Ziffer 4 einen Akkumulatorkasten, Ziffer 5a einen annähernd kreisförmigen Stromabnehmer an der positiven Elektrode und Ziffer 5b einen annähernd kreisförmigen Stromabnehmer an der negativen Elektrode.
Die Akkumulatoren A bis D wurden verwendet, um ihre Entladungseigenschaften zu testen. In diesem Entladungseigenschaftentest wurde der Akkumulator bei 20°C und einem elektrischen Stromwert von 0,1CmA bis zu 150% der Akkumulatorkapazität geladen, eine Stunde stehen gelassen und anschließend bei 0°C und einem elektrischen Stromwert von 1CmA bis 1,0V entladen, wobei das Verhältnis der Entladungskapazität zur Akkumulatorkapazität untersucht wurde. Die auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Wie aus den in Tabelle 1 dargestellten Ergebnissen ersichtlich ist, zeigten die Akkumulatoren A, B und C, die Elektrodenplatten mit einer geringen Kapazität der negativen Elektrode pro Flächeneinheit verwenden, verglichen mit dem Akkumulator D, der eine Elektrodenplatte mit einer hohen Kapazität der negativen Elektrode pro Flächeneinheit verwendet, bei geringen Temperaturen ein verbessertes Entladungsverhältnis.
Als Grund für diese Ergebnisse kann davon ausgegangen werden, dass, obwohl die Reaktivität der negativen Elektrode bei geringen Temperaturen in größerem Maße abnimmt als die der positiven Elektrode, der ungünstige Einfluss der negativen Elektrode in den Akkumulatoren A, B und C kleiner war als im Akkumulator D.
Im Allgemeinen wird die Reaktivität einer Elektrode stark von der Reaktivität des aktiven Materials beeinflusst und solchen Elektrodenwiderständen wie dem Kontaktwiderstand zwischen den jeweiligen Bestandteilen des aktiven Materials und dem Kontaktwiderstand zwischen dem aktiven Material und dem Träger. Da der Gleichgewichtsdruck einer wasserstoffabsorbierenden Legierung bei geringen Temperaturen abnimmt, nimmt auch ihre Fähigkeit, Wasserstoff freizugeben, sowie die Reaktivität des aktiven Materials ab. Darüber hinaus steigen bei geringen Temperaturen die Elektrodenwiderstände wie der Kontaktwiderstand zwischen den Bestandteilen des aktiven Materials und somit nimmt die Reaktivität der negativen Elektrode verglichen mit der der herkömmlichen Cadmium-Elektroden stark ab.
Es ist abzuschätzen, dass, wenn die Kapazität einer aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung bestehenden negativen Elektrode pro Flächeneinheit zusätzlich zur vorstehend erwähnten Abnahme der Reaktivität der wasserstoffabsorbierenden Legierung zunimmt, die Zunahme der Dicke der Elektrodenplatte in der Zunahme des Abstandes zwischen der Legierung der Elektrodenplattenoberflächenschicht und der in der Mitte der Dicke positionierten und als Stromabnehmer dienenden Lochmetallplatte resultiert, wobei auch solche Elektrodenwiderstände wie der Kontaktwiderstand zwischen den Legierungspartikeln erheblich zunehmen; daher nimmt die Reaktivität der negativen Elektrode stark ab, was die Entladungseigenschaften verschlechtert.
Andererseits kann davon ausgegangen werden, dass bei den Akkumulatoren A, B und C, in denen die Kapazität der aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung bestehenden negativen Elektrode, verglichen mit dem Akkumulator D, pro Flächeneinheit 40mAh/cm² oder weniger beträgt, der Abstand zwischen der Legierung der Elektrodenplattenoberflächenschicht und dem Lochmetallstromabnehmer klein ist und somit die Zunahme solcher Elektrodenwiderstände wie dem Kontaktwiderstand zwischen den Legierungspartikeln unterdrückt werden kann; folglich wird die Reaktivität der negativen Elektrode kaum von der Reaktivität der wasserstoffabsorbierenden Legierung beeinflusst und somit werden die Entladungseigenschaften nur in geringem Maße beeinflusst.
Da die Entladungskapazität bei 0°C und einem elektrischen Stromwert von 1CmA von etwa 70% der Akkumulatorkapazität in der Praxis problemlos als akzeptabel angesehen werden kann, beträgt die Legierungskapazität der negativen Elektrode pro Flächeneinheit wünschenswerterweise nicht mehr als 40mAh/cm².
Jedoch gehen die Abnahme der Kapazität der negativen Elektrodenplatte pro Flächeneinheit und die Zunahme der Länge der Elektrodenplatte unweigerlich mit der Zunahme der Wasserstofffreigabe aus der wasserstoffabsorbierenden Legierung der negativen Elektrode und einer sich daraus ergebenden Zunahme in der Menge der Selbstentladung und der Verschlechterung der Selbstentladungseigenschaften einher. Nach umfangreichen Untersuchungen wurde herausgefunden, dass die Kapazität der negativen Elektrode pro Flächeneinheit wünschenswerterweise nicht unter 10mAh/cm² liegt, um praktikable Selbstentladungseigenschaften sicherzustellen.
Von den vorstehend beschriebenen Ergebnissen liegt die Kapazität einer nützlichen negativen Elektrode pro Flächeneinheit wünschenswerterweise bei 10–40mAh/cm².
Wie vorstehend beschrieben, beabsichtigt die vorliegende Erfindung, die eine negative Elektrodenplatte mit einer geringen Elektrodenkapazität pro Flächeneinheit verwendet, den Elektrodenwiderstand zu verringern und dadurch die Reaktionseigenschaften bei geringen Temperaturen zu verbessern, wobei sie besonders effektiv auf Nickel-Metallhydrid-Akkumulatoren angewendet werden kann, die wasserstoffabsorbierende Legierungen als negative Elektrode verwenden.
Beispiel 2
Es wurden Untersuchungen zum wünschenswerten Verhältnis der Kapazität des Teils der negativen Elektrode, der der positiven Elektrode gegenüberliegt, mit anderen Worten dem „Gegenkapazitätsverhältnis" der negativen Elektrode durchgeführt. Die verwendeten negativen Elektrodenplatten wurden genauso wie im Beispiel 1 hergestellt. Die in Kombination mit den negativen Elektrodenplatten verwendeten positiven Elektrodenplatten bestanden aus demselben Material wie in Beispiel 1, wurden allerdings hergestellt, indem die Größe (Länge und Breite) des gesinterten Substrats geändert wurde, ohne dabei die Dicke zu verändern. Durch die Verwendung dieser Elektrodenplatten wurden die Akkumulatoren E, F, G und H hergestellt, die sich, wie in Tabelle 2 dargestellt, im Gegenkapazitätsverhältnis der negativen Elektrode unterscheiden.
Das Gegenkapazitätsverhältnis der negativen Elektrode wurde als Verhältnis der Kapazität des Teils, der der positiven Elektrode gegenüberliegt, zur Gesamtkapazität der negativen Elektrode berechnet.
Die vorstehend hergestellten Akkumulatoren unterlagen genauso dem Entladungseigenschaftentest wie in Beispiel 1. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, verbesserten sich die Entladungseigenschafen eines Akkumulators mit Zunahme des Verhältnisses der Kapazität des Teils der negativen Elektrode, der der positiven Elektrode gegenüberliegt. Das liegt vermutlich, wie vorstehend beschrieben, daran, dass die Verschlechterung der Entladungseigenschaften bei geringer Temperatur in größeren Maße durch die Abnahme der Reaktivität der negativen Elektrode als durch die Abnahme der Reaktivität der positiven Elektrode verursacht wird.
Um dementsprechend die wasserstoffabsorbierende Legierung im Akkumulator dazu zu bringen, effektiv zu den Lade- und Entladungsreaktionen beizutragen, ist es wichtig, das Verhältnis der Kapazität des Teils der negativen Elektrode zu erhöhen, der der positiven Elektrode gegenüber liegt.
Da das Kapazitätsverhältnis des Teils der negativen Elektrode, der der positiven Elektrode gegenüberliegt, hoch ist, wird in Erwägung gezogen, dass in den Akkumulatoren G und H die wasserstoffabsorbierende Legierung im Akkumulator dazu gebracht werden könnte, effektiv zu den Lade- und Entladungsreaktionen beizutragen und somit die Entladungseigenschaften bei geringer Temperatur verbessert werden könnten.
Aus den vorstehenden Ergebnissen kann beurteilt werden, dass die Entladungseigenschaft bei geringer Temperatur, d.h. eine Entladungskapazität bei 0°C und einem elektrischen Stromwert von 1CmA in der Praxis problemlos akzeptiert werden kann, so lange sie nicht weniger als 70% der Akkumulatorkapazität beträgt. Demzufolge beträgt die Kapazität des Teils der negativen Elektrode, der der positiven Elektrode gegenüber liegt, im Hinblick auf sein Verhältnis zur Gesamtkapazität der negativen Elektrode vorzugsweise 0,8 oder höher.
Wenn ferner das Kapazitätsverhältnis des Teils der negativen Elektrode, der der positiven Elektrode gegenüber liegt, mindestens 0,8 mal so groß ist wie die Gesamtkapazität der negativen Elektrode und darüber hinaus die Kapazität der negativen Elektrode pro Längeneinheit 125–200mAh/cm und die Kapazität der negativen Elektrode pro Flächeneinheit 10–40mAh/cm² beträgt, dann kann die Abnahme der Reaktivität der negativen Elektrode bei geringen Temperaturen noch weiter unterdrückt werden, um einen guten Effekt zu erzielen.
Obwohl die vorstehenden Beispiele am Beispiel eines spiralförmig gewendelten Nickel-Metallhydrid-Akkumulators beschrieben wurden, können ähnliche Effekte auch mit Nickel-Metallhydrid-Akkumulatoren, die über Gegenplatten wie z.B. rechteckige Platten verfügen, erzielt werden, wenn die Akkumulatorstruktur der vorliegenden Erfindung übernommen wird.
Die positive Elektrode und die negative Elektrode, die im Akkumulator der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können aus einem beliebigen Schaummetall, gesintertem Metall oder beschichtetem Metall bestehen, wobei unabhängig von der Art der verwendeten Elektrodenplatte dieselben Effekte erzielt werden können.

Claims

Ein Alkaliakkumulator, der eine positive Elektrode, umfassend ein Metalloxid als Hauptbestandteil, eine negative Elektrode, umfassend eine wasserstoffabsorbierende Legierung, einen Separator und ein Alkalielektrolyt umfasst, wobei die negative Elektrode pro Flächeneinheit eine Kapazität von 10–40mAh/cm², pro Flächenlänge eine Kapazität von 125–200mAh/cm und eine Dicke aufweist, die etwa halb so groß ist wie die der positiven Elektrode, und wobei die Kapazität des Teils der negativen Elektrode, der der positiven Elektrode gegenüber liegt, etwa 0,8–1,0 mal so groß ist wie die Gesamtkapazität der negativen Elektrode.
Ein Alkaliakkumulator nach Anspruch 1, wobei die negative Elektrode länger ist als die positive Elektrode.
Ein Alkaliakkumulator nach Anspruch 1, wobei das Metalloxid Nickelhydroxid ist.
Ein Alkaliakkumulator nach Anspruch 1, wobei die wasserstoffabsorbierende Legierung aus der Gruppe der Wasserstofflegierungen seltener Erdmetallarten, der Ti-Ni-Art, Ti-Mn-Art, Mg-Ti-Art, Ti-Zr-Art oder Zr-Mn-Art ausgewählt ist.