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Verfahren zur Herstellung von Aldehyden.
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Anm.Nr. P 1.643.948.8 Das Patent Nr. (Case EM 1-7/E) betrifft ein
Verfahren zur Herstellung von α-Oxo-α,ß-seco-ß(γ)-acetylenverbindungen
der allgemeinen Formel
worin jedes der Symbole R1, R2, R3 und R0 Wasserstoff oder einen
organischen Rest bedeutet und mindestens 2 der genannten Reste miteinander verbunden
sind, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel
worin R1> R R und R die oben angegebene Bedeutung be-2, R3 und $0 sitzen, X einen
Diazoniumrest oder einen unter den Zersetzungsbedingungen in einen Diazoniumrest
überführbaren Rest darstellt und Y einen unter den Reaktionsbedingungen und gegebenenfalls
anschliessende Hydrolyse in eine Oxogruppe umwandelbaren Rest bedeutet, unter Fragmentierung
und Abspaltung von molekularem Stickstoff zersetzt und erhaltene Produkte gegebenenfalls
hydrolysiert. Insbesondere wird darin die Fragmentierung unter Stikstoffentwicklung
von a,ß-Oxido--carbonylverbindungen der Formel
beschrieben, worin X' ein stickstoffhaltiges Derivat einer Oxogruppe, wie die Oximidogruppe
ode deren am Sauerstoff
veresterte oder verätherte Derivate oder
eine Hydrazinogruppe, deren durch eine nucleofuge Gruppe substituierte Derivate
oder eine Iminoazfridingruppe darstellt. Dieses Verfahren betrifft insbesondere
die Herstellung von cycloaliphatisehen α-Oxo-α,ß-seco-ß(γ)-acetylenverbindungen
und von α-Oxo-α,ß-seco-steroid-ß(γ)-inen.
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Es wurde nun gefunden, dass die Fragmentierung von Verbindungen der
Formel II, worin R0 ein Wasserstoffatom darstellt über die Iminoaziridinderivate
besonders leicht und mit besonders guter Ausbeute verläuft.
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Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung
von Aldehyden der allgemeinen Formel
worin R1, R2 und R3 die obengenannte Bedeutung besitzen, das dadurch gekennzeichnet
ist, dass eine Iminoaziridinverbin dung der allgemeinen Formel
in welcher R1, R2 und R die oben angegebene Bedeutung besitzen
3 und jedes der Symbole R4, R5, R6 und R7 Wasserstoff, eine Alkoxyearbonyl- Cyano-,
Nitro- oder Sulfonylgruppe oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest
darstellt und zwei oder mehrere dieser Reste auch miteinander verbunden sein können,
unter Stickstoffentwicklung fragmentiert wird.
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Diese Fragmentierung des Epoxy-iminoaziridins verläuft unter Abspaltung
von molekularem Stickstoff, Aufspaltung der Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen
α und ß und Bildung einer Dreifachbindung zwischen den Kohlenstoffatomen ß
und γ sowie einer Oxogruppe am Kohlenstoff a gemäss der allgemeinen Formel
Die im vorliegenden Verfahren zu verwendenden Ausgangsstoffe leiten sich von α-ß-Epoxy-carbonylverbindungen
der allgemeinen Formel
ab. Darin bedeuten die Symbole R1, R2 und R3 Wasserstoffatome oder organische Reste
wobei vorzugsweise mindestens eines dieser Symbole einen der folgenden Reste darstellt:
a) einen gesättigten oder ungesättigten acyclischen Kohlenwassestoffrest, der eine
gerade oder verzweigte, gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochene Kohlenstoffkette
und gegebenenfalls mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, oder b) einen gesättigten
oder ungesättigten, ein- oder mehrkernigen, gegebensulfalls kernsubstituierten,
alicyclischen Kohlenwasserstoffrest, oder c) einen ein- oder mehrkerngen aromatischen
Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls Kernsubstituenten trägt, oder d) einen
e in- -ode)r mehrkernigen Aralkyl - oder Aralkenylrest, der gegebenenfalls Kernsubstituenten
oder e) einen gesättigten oder ungesättigten, ein- oder mehrkernigen heterocyclischen
Rest, der gegebenenfalls kernsubstituiert ist,
wobei mindestens
zwei der Symbole R1, R2 und R3 zusammen Atomgruppen darstellen können, die zusammen
mit den Kohlenstuffatomen α und/oder ß und/oder γ gesättigte oder ungesättigte,
ein- oder mehrkernige, gegebenenfalls kernsubstituierte, carbocyclische oder heterocyclische
Ringsysteme bilden.
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Die vorangehend aufgezählten organischen Reste können zusätzliche
funktionelle Gruppen tragen.
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Bevorzugte Ausgangsstoffe sind z.B. Verbindungen, die sich von den
folgenden α,ß-Epoxy-ketonen ableiten: a) α,ß-Epoxycarbonylverbindungen
mit einem carbo-oder heterocyclischen Ring, der vorzugsweise 5- oder wehr.
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Ringglieder enthält, in welchen die Epoxygruppe an benachbarten Ringkohlenstoffatomen,
worin eines ein Wasserstoffatom trägt und die Carbonylgruppe in einer Seitenkette
in α-Stellung zur Epoxygruppe angeordnet sind. Der Ring kann an Kohlenstoffatomen,
die nicht der Epoxygruppe angehören, mit einem weiteren mono- oder polycyclischen,
carbo- und/oder heterocyclischen Ringsystem kondensiert sein. Der bzw. die Ringe
können Substituenten, z.B. gegebenenfalls funktionelle Gruppen tragenden Kohlenwasserstoffreste
oder funktionelle Gruppen, aufweisen. Die die Carbonylgruppe tragende Seitenkette
kann insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen sein,
der durch Heteroatome, z.B. O, S oder N, unterbrochen sein, eine oder mehrere ungesättigte
Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen aufweisen und ausser der Carbonylgruppe gegebenenfalls
weitere
funktionelle Gruppen tragen kann. Die sich von den genannten CarbonylverbindUngen
ableitenden Ausgangsstoffe liefern bei der Fragmentierung-nach dem erfindungsgemässen
Verfahren entweder offenkettige Verbindungen mit einer Carbonylgruppe und einer
Dreifachbindüng oder cyclische Verbindungen, in welchen die neu gebildete Carbonylgruppe
und die Dreifachbindung getrennt in zwei Seitenketten angeordnet sind. Als Beispiele
von Carbonylverbindungen dieser Gruppe können die folgenden Verbindungen genannt
werden: l-(l-Oxo-5-äthyl-hept-4-en-1-yl)-1,2-epo,xy-cyclopentan, l-Propionyl-1,2lepoxy-cyclohexa-4-en,
l-Formyl-1,2-epoxy-cyclooctan und Epoxy-Cedrenal.
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b) α,ß-Epoxy-ketone mit einem carbo- oder heterocyclischen
Ring, der vorzugsweise 8 oder mehr Ringglieder enthält, in welchen die Ketogruppe
im Ring und die Epoxygruppe exocycllsch in einer Seitenkette in a-Stellung zur Ketogruppe
angeordnet sind. Der Ring kann mit einem weiteren mono- oder polyeyclischen, carbo-
und/oder heterocyclischen Ringsystem kondensiert sein. Der bzw. die Ringe können
Substituenten, z.B. gegebenenfalls funktionelle Gruppen tragende Kohlenwasserstoffreste
oder funktionelle Gruppen, aufweisen. Die die Epoxygruppe enthaltende Seitenkette
kann insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen sein,
der durch Iieteroatome, z.B. O, S oder N unterbrochen sein, eine oder mehrere weitere
ungesättigte Kohlenstoff
-Kohlenstoffbindungen enthalten und funktionelle
Gruppen tragen kann. Die sich von diesen Carbonylverbindungen ableitenden Ausgangsstoffe
liefern bei der Fragmentierung gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren zwei Spaltprodukte,
nämlich eine cyclische Verbindung mit einer Dreifachbindung und eine offenkettige
Carbonylverbindung. Als Beispiel .eines.
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cyclischen Ketons dieser Gruppe sei 2-Benzyl-2,1'-epoxycyclopenta-decan-l-on
genannt.
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c) α,ß-Epoxy-ketone mit einem carbo- oder heterocyclischen
Ring der vorzugsweise 5 oder mehr Ringglieder enthalten kann, in welchen sowohl
die Ketogruppe als auch die Epoxygruppe im Ring angeordnet sind. Der Ring kann an
Kohlenstoffatomen, die weder der Spoxy- noch der Ketogruppe angehören mit einem
weiteren mono- oder polycyclischen, carboundZoder heterocyclischen Ringsystem.kondensiert
sein. Der bzw. die Ringe können Substituenten, z.B. gegebenenfalls funktionelle
Gruppen tragende Kohlenwasserstoffreste oder funktionelle Gruppen, aufweise. Die
sich von den Carbonylverbindungen dieser Gruppe ableit-enden Ausgangsstoffe liefern
bei der Fragmentierung nach dem erfindungsgemässen Verfahren entweder offenkettige
Verbindungen mit einer Aldehydgruppe und einer Dreifachbindung oder cyclische Verbindungen,
in welchen die Ald.ehydgruppe und die Dreifac-hbindung in zwei verschie.denen Seitenketten
angeordnet sind. Als Beispiele von
Carbonylverbindungen dieser
Gruppe können die folgenden Verbindungen genannt werden: 2-Aethyl-2,3-epoxy-cyclopentan-1-on,
2-Butyl-2, 3-epoxy-cyclopentan-l-on, 2-Pentyl-2,3-epoxy-cyclopentan-1-on, 2-Hexyl-2,
3-epoxy-cyclopentan-l-on, 2-Heptyl-2,3-epoxy-cyclopentan-1-on, 2-(4-Methyl-pent-3-en-yl-(1))-2,3-epoxy-cyclopentan-1-on,
2-Decyl-2,3-epoxy-cyclopentan-1-on, 2-Methyl-2,3-epoxy-cyclopentan-1-on, 2-(Dec-4-en-yl-(l))-2,3-epoxy-cyclohexan-l-on.
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Von den Carbonylverbindungen der Gruppen a), b) und c) abgeleitete
Ausgangsstoffe liefern nach dem erfindungsgemässen Verfahren Acetylenverbindungen,
welche als Zwischenprodukte für die Herstellung von technisch interessanten, bekannten
und neuen Verbindungen vielseitig verwendbar sind. Diejenigen Acetylenverbindungen,
die gleichzeitig eine Carbonylgruppe enthalten, können z.B. durch katalytische Partial-
oder Totalhydrierung in entweder bekannte oder neue Riech- oder Geschmackstoffe
übe,rgeführt werden.
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Als bevorzugte Ausgangsstoffe sind auch noch diejenigen aufzuzählen,
die sich von a, B-Epoxy-y-oxolsteroiden ableiten, deren Epoxygruppe an zwei benachbarten
Kohlenstoffatomen des Steroidringskeletts sitzt und deren a-Kohlenstoffatom nicht
gleichzeltig zwei Ringen angehört.
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Sie gehören besonders der Reihe der Androstane, Pregnane, Cholane,
Cholestane, Spirostane, Furostane oder Cardanolide oder deren A-Nor-, A-Homo-, B-Nor-
und/oder B-Homo-Abkömmlinge, wie auch deren 19-Nor-derivate, z.B.
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Oestrane an und enthalten die Oxogruppe in einer der Stellungen 1,
2, 3, 4, 15, 17 oder 20.
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In erster Linie verwendet man als Ausgangsstoffe solche die sich von
3-Oxo-1,2-Epoxy-steroiden, 4-Oxo-2,3-Epoxy-steroiden oder von 20-Oxo-16,17-epoxysteroiden
der cbgenannten Reihe ableiten.
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In erster Linie sind als bevorzugte Ausgangsstoffe diejenigen zu
nennen in denen die Reste R1 und R2 (Formel V) mieteinander verbunden sind. Es ist
selbstverständlich, dass bei Ausgangsstoffen, die zu extrem hochgespannten cyclischen
Systemen rühren würden, wie z.B. zu einem Cyclobutinring oder Cyclohexinring, die
erfindungsgemässe Fragmentierung nicht oder nur beschränkt durchgeführt werden kann.
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Die als AusgangsstoSe zu verwendenden Iminoaziridinderivate leiten
sich insbesondere von Aminoaziriditlen der allgemeinen Formel
worin mindestens einer der Reste R4, R5, R6 und R7 einen Cycloalkyl, vorzugsweise
den Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Tetrahydronaphthalinrest, einen Arylrest, wie einen
gegebenenfalls durch Halogenatome, z.B. Chlor- oder Bromatome, Niedera,lkyl- z.B.
Methyl- oder Aethyl- oder Phenylreste substituierten Fhenylrest, z.B. den Phenyl-,
p-Chlorphenyl- oder
Biphenylrest darstellt oder.worin einer der
Reste R4 und R5 mit einem der Reste R6 und R7 verbunden ist z.B. über einen Alkylenrest
mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, der auch einen ankondensierten Phenylenrest tragen
kann und die anderen Wasserstoffatome darstellen, ab. Als besonders geeignete Aminoaziridine;
seien genannt das 2-Phenyl-, das 2,3-Diphenyl-oder deren p-Chlor- oder p-Bromderivate,
das 2-Tetrahydronapthalin-, das 2,3-Butylen(1',4')- oder das 2,3-[2',3'-benzo-butylen(1',4')]-1-amino-aziridin.
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Die erfindungsgemässe Fragmentierung gelingt auf thermischem Wege
oder photochemisch, in gEwissen Fällen bereits bei Raumtemperatur. Die Reaktion
kann in o-rganischen Lösungsmitteln, wie Kohlenwassestoffen, Mineralölen, Aether,
Phenolen, Dialkylformamiden, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd durchgeführt
werden.
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In- gewissen Fällen gelingt die Zersetzung und die Fragmentierung
äusserst leicht. So können sich die'- Ausgangsstoffe oft bereits unter den Bedingungen
unter denen sie geöfldet werden, in der gewünschten Weise zersetzen. Die Erfindung
betrifft dashalb auch je diejenigen Ausführungsformen des Verfahrens nach denen
man die Ausgangsstoffe unter den Reaktionsbedingungen bildet.
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Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlic-hen Verbindun--gen
sind zur grossen Teil bekannts Verbindungen, die als solche interssante, technische
oder
physiologische Eigenschaften besitzen und dSekt für verschiedene
Zwecke brauchbar sind oder die als Ausgangsstoffe oder Zwischenprodukte für die
Herstellung von bekannten oder neuen industriell wertvollen organischen Verbindungen
verwendbar sind.
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Das Verfahren gemäss der Erfindung kann auf den verschiedensten Gebieten
der -organisch-chemischen Industrie eingesetzt werden. Mit Hilfe dieses neuen Verfahrens
gelingt es beispielsweise Aldehyd-Acetylenverbindungen herzustellen, die bisher
nur schwer zugänglich waren.
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Die verfahrens gemäss verwendeten Ausgangsstoffe sind zum grossen
Teil neue Verbindungen; sie lassen sich in an sich bekannter Weise erhalten. So
kann man die Amins.
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aziridine mit den Epoxy-ketonen in üblicher Weise zu den Iminoverbindungen
umsetzen. Die Aminoaziridine ihrerseits können ebenfalls in an sich bekannter Weise
erhalten werden.
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Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben.
Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben
Beispiel.l: 152-mg
l,2-Epoxy-l-propionyl-cyclohex-4-en, 5 ml Aether, 162 mg l-Amino-2-phenyl-aziridin
und 30 ml Eisessig werden bei.00 zusammengegeben und 3 Stunden bei Oo gerührt.
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Man, giesst die Reaktionslösung auf eine Natriumbicarbonatlösung,
nimmt in Aether auf, wäscht die aetherische Lösung mit Wasser neutral, trocknet
sie über Natriumsulfat und dampft den Aether ab. Man erhält so 290 mg eines im IR.-Spektrum
keine C-O-Bande aufweisenden Rohprodukts.
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100 mg davon werden langsam bei 11 Torr.
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im Kugelrohr erhitzt. -Bei ungefähr 118 beginnt die Zersetzung, die
dann zwischen 130-140 wesentlich stärker wird und 45 mg eines Destillats liefert
das aus einem 1:1-Gemisch von Styrol und eins Aldehydgemisches bestand. Letzteres
besteht zur Hauptsache aus Non-2-e'n-6-in-l-al und wenig Non-3-en-6-in-l-al, die
gaschromatographisch aufgetrennt wurden.
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Das als Ausgangsstoff verwendete l-Amino-2-phenylaziridin lässt sich
wie folgt erhalten: 45,6 g Phenyläthylenglykol werden in 110 ml Pyridin gelöst und
langsam bei 0° mit 56,4 ml Methynsulfochlorid versetzt, anschliessend über Nacht
bei 0-5° weitergerührt. Zur Aufarbeitung giesst man das Reaktionsgemisch auf ein
Gemisch von 500 g Eis und 150 ml konz. Salzsäure, nimmt dann in Methylenchlorid
auf, schüttelt mit Natriumbicarbonatlösung,
mehrmals mit Kochsalzlösung
aus, trocknet die Nethylenchloridlösung über Natriumsulfat und dampft das Methylenchlorid
ab.
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Man erhält 75,3 g g reines Rohprodukt, das rasch erstarrt und nach
dem Umkristallisieren aus Methylenchlorid/Hexan 63,3 g Phenylenglykoldimesylat vom
F. 89-93° liefert. Nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Methylenchlorid/Hexan
steigt der Schmelzpunkt auf 94-96°.
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-4,41 g des erhaltenen Dimesylats werden langsam unter Stickstoff
und unter Eiskuhlung zu 2,82 ml wasserfreiem Hydrazin gegeben, anschliessend lässt
man 2 Tage bei Raumtemperatur rühren, saugt dann im Hochvakuum das überschüssige,
Hydrazin und das als Nebenprodukt gebildete Styrol ab, und zieht den Rückstand 5
Mal mit Aether aus. Destillation im Kugelrohr liefert 776 mg 1-Amino-2-phenyl-aziridin
vom F. 60° bei 0,01 Torr. Man kann auch 50 ml Hydraz-inhydrat', 10 g des oben beschriebenen
Dimesylats und +50 ml Pentan während 20 Stunden unter Stickstoff bei ca 200 rühren,
die Pentanlösung abtrennen und das Hydrazinhydrat zweimal mit Pentan extrahieren.
Die vereinigten Pentanextrakte werden unter Rühren mit 2,2 ml Eisessig versetzt,
wobei das l-Amino-2-phenyl-aziridin-acetat ausfällt. Man lässt 2 Stunden bei -18°
stehen, filtriert ab und kristallisiert den Rückstand aus Methylenchlorid/Aether/Pentan
um. Ausbeute 67,6 % der Theorie. Das erhaltene Acetat schmilzt bei 73-74°.
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Beispiel 2: 115 mg l-Formyl-1,2-epoxy-cyclopentan und 125 mg 7-Amino-7-azabicyclo[4.1.0]heptan
werden in 5 ml Aether und 1 Tropfen Eisessig 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.
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Man giesst dann die Reaktionslösung auf eine Natriumbicarbonatlösung,
extrahiert mit Aether. und schüttelt die ätherische Lösung zweimal mit Kochsalzlösung
aus. Nachdem Trocknen über Natriumsulfat und Eindampfen des Aethers erhält man 180
mg eines rohen Hydrazons, das nicht weiter gereinigt wurde.
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Die Fragmentierung erfolgt im präparativen Gaschromatographen.
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Apiezon-L Tkol = 170° Injektortemperatur 2450. Die Fragmentierung
erfolgt augenblicklich. 20 mg des Hydrazons liefern ca. 3 mg Hex-5-in-l-al des mittels
IR.-Spektrum [Banden bei 3310, 2730,- 2115, 1723 cm 1 charakterisiert wurde.
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Das als Ausgangsstoff verwendete 1-Formyl-1,2-erpoxycyclopentan lässt
sich wie folgt erhalten: 972 mg l-Formyl-cyclopent-2-en in 6 ml Methanol werden
mit 1,56 ml Perhydrol [30 %ig] versetzt. Das Reaktionsgemisch wird während 2 1/4
Stunden mit l-n. Natronlauge immer auf pH = 8 gehalten, wobei die Temperatur bis
470 steigt.
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Man extrahiert das Reaktionsgemisch mit Chloroform, schüttelt die
Chloroformlösung dreimal mit Ammoniumsulfatlösung aus, trocknet sie über Magnesiumsulfat
und destilliert das Chlor-oform durch eine Vigreux-Kolonne ab. Die Destillation
von zwei
genau gleich verlaufenden Ansätzen liefert zusammen 900
mg-1-Formyl-1,2-epoxy-cyclopentan vom Kp. 36° bei 11 Torr.
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Das 7-Amino-7-aza-bicyclo[4.1.0]heptan lässt sich wie folgt erhalten:
Eine Lösung von 17,4 g Hydroxyurethan in-300 ml abs. Aether wird bei Oo im Laufe
von 30 Minuten' mit 36,6 g 2-Nitrobenzolsulfochlorid versetzt, dann gibt man innerhalb
einer Stunde eine Lösung von 15,2 g Triäthylamin in 250 ml Aether zu, lässt hierauf
die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen und rührt 30 Minuten bei dieser Temperatur.
Die erhaltene Suspension wird 2 Mal mit 350.ml ln. Salzsäure und einmal mit 350
ml Wasser ausgeschüttelt, über Natriumsulfat getrocknet und im Rotationsverdampfer
eingeengt. Das erhaltene Rohprodukt wird aus Methylenchlorid/Pentan umkristallisiert.
Das erhaltene Urethan schmilzt bei 87-89°.
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Zu einer auf 0° gekühlten Lösung von 12,8 g 7-Aza-bicyclo[4.1.o]heptan
in 20 ml trockenem Methylenchlorid tropft man innerhalb von drei Stunden eine Lösung
von 18,4 .g des erhaltenen Urethans in 45 ml trockenem Methylenchlorid zu, rührt
die Reaktionsmischung 1 Stunde bei Raumtemperatur, verdünnt mit Methylenchlorid
und wäscht 3 Mal mit 30 ml Eiswasser. Man trocknet die Methylenchloridlösung über
Natriümsulfat, dampft im RotationsverdampFer weitgehend ein und verdünnt mit Aether.
Man filtriert vom Niederschlag ab; engt das Filtrat ein und chromatographiert das
erhaltene Oel zweimal an Kieselgel (Merck, 0,05-0,2 mm). Mit einer Benzol-
Aether-(l:l)
-Mischung eluiert man dasUrethan, das nach Destillation bei 80-90°/0,01 Torr. bei
48,5-52,5° schmilzt.
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925 mg dieses Urethans werden in 35 ml ?0 %iger Kalilauge 1 Stunde
auf 1000 erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionslösung mit festem Kaliumhydroxyd
gesättigt und dreimal mit Aether extrahiert. Man trocknet die Extrakte und engt
sie in der Kälte ein. Der Rückstand wird bei'Raumtemperatur und 0,04 Torr. sublimiert.
Man erhält so farbloses kristallines 7-Amino-7-aza-bicyclo[4.1.0]heptan vom F. 48-49°.
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Beispiel 3: 378 mg 2-Methyl-2,9-epoxy-cyclohexan-l-on werden bei
0° unter Stickstoff während 2,5 Stunden mit 442 mg 1-Amino-2-phenyl-aziridin und
90 ml Eisessig in 10 ml Aether gerührt. Man giesst die Reaktionslösung auf eine
eisgekühlt e Natriumbicarbonatlösung, nimmt in Aether auf und schüttelt die ätherische
Lösung mehrmals mit Wasser aus.
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Nach dem Trocknen über Natriumsulfat und dem Eindampfen des Aethers
erhält man 744 mg.eines Rohprodukts, das an der 60-faehen Menge Kieselgel chromatographiert
wird.
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303 mg des erhaltenen Gemisches werden in Sugelrohr bei 60 Torr.
während 1 Stunde auf 1500 erhitzt, Dabei destillieren 217 mg eines farblosen Oels
ab, das sich als l:l-Gemisch von Styrol und Hept-5-in-l-al erweist und
durch
präparative Gaschromatographie an Carbowax 20 M und Apiezon L aufgetrennt wird.
Das 2,4-Dinitrophenylhydrazon des erhaltenen Aldehyds schmilzt bei 107-108°. Nach
IR, MS, NMR, Schmelzpunkt und Mischschmelzpunkt ist der erhaltene Aldehyd identisch
mit auf anderem Wege erhaltenen Hept-5-in-1-al.
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Beispiel 4: 630 mg l-Acetyl-l,2-epoxy-cyclopentan und 1,12 g l-Amino-2-phenyl-aziridin
werden in 20 ml Aether während 3 Stunden bei 0° gerührt. Man verdünnt mit Aether,
schüttelt mit Natriumbicarbonatlösung und mit Kochsalzlösung aus, trocknet die ätherische
Lösung über Natriumsulfat und dampft den Aether ab.
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303 mg des erhaltenen Produkts werden während 1 Stunde bei 60 Torr
auf 1500 erhitzt. Dabei destillieren 227,5 mg eines farblosen Oels ab, das durch
präparative Gaschromatographie in Styrol und Hept-5-inA-al aufgetrennt wird Der
Aldehyd ist identisch mit dem nach Beispiel 3 erhaltenen Hept-5 -in-1-al.
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Das in diesem Beispiel verwendete l-Acetyl-12-epoxy-cyclopentan lässt
sich wie folgt erhalten: 11,02 g 1-Acetyl-cyclopent-1-en werden in 50 ml Methanol
gelöst, auf -10° gekühlt und innerhalb 5 Minuten
mit 28,8 ml Perhydrol
versetzt. Im Verlauf von 1 Stunde gibt man unter Rühren und Kühlen 8,25 ml 6-n.
Natronlauge zu, rührt anschliessend 1/2 Stunde bei Raumtemperatur, verdünnt das
Reaktionsgemisch mit -125 ml Wasser und extrahiert mit Pentan. Die Pentanlösung
wäscht man mit Kochsalzlösung neutral und dampft in einer Vigreuxkolonne das Pentan
ab. Den Rückstand destilliert man bei 10 Torr. wobei das l-Acetyl-1,2-epoxy-cyclopentan
bei 62-63 übergeht.
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Beispiel 5: 560 mg 2, 2,3-Epoxy-cyclohexanon werden während.
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-2 1/2 Stunden mit 1,067 g 1-Amino-2-phenyl-aziridin in 20 ml Methylenchlorid
bei 0° gerührt, dann auf Eis gegossen, in Aether aufgenommen und die ätherosche
Lösung mit Natriumbicarbonatlösung und mit Wasser ausgeschüttelt. Man trocknet über
Natriumsulfat, dampft den Aet-her ab und chromatographiert an der 60-fachen Menge
Kieselgel. Man erhält durch Eluieren das syn- und anti-Luminoaziridingemisch.
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286 mg davon werden 1 1-/2 Stunden be-i -60 Torr.
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auf 140° erhitzt. Dabei destillieren 182,2 mg Pyrolysat ab, das durch
präparative Gaschromatographie an Apiezon L nebst Styrol reines Hex-5-in-1-al liefert
(Ausbeute 61,7 % der Theorie].
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Beispiel 6: In analoger Weise zu den vprstehenden Beispielen erhält
man ausgehend von den folgenden Ausgangsketonen über die entsprechenden Iminoaziridine
folgende Aldehyde: Ausgangsketon Endstoffe 3ß-Acetoxy-16α,17-oxido- 3ß-Acetoxy-16-oxo-16,17-seco-20-oxo-#5-pregnen
#5-pregnen-17(20)-in; F. 121-124°. dessen Dimethylacetal bei 132-133° schmilzt.
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3-Methoxy-16α,17α-oxido- 3-Methoxy-16-oxo-16,17-seco-20-oxo-#1,3,5(10)-19-nor-
#1,3,5(10)-19-nor-pregnatrien pregnatrien 17(20)-in schaum, IR-Banden bei 3,42;
3,70; 5,81; 6,20; 6,30; 6,68; 8,10 und 9,67 µ) 1-Oxo-2α,3-oxido-17ß-acetoxy-
3-Oxo-17ß-acetoxy-2,3-seco-5a-androstan 5α-androst-1-in F. = 1100 Cedrenal
l=(Formylmethyl)-3-äthinyl-4,4,8-trimethyl-bicyclo[3.3.0]-octan -2-n-Pentyl-cyclopent-2-en-l-on
Dec-4-in-1-al vom Kpo 001 40-42° 2-Hexyl-cyclopent-2-en-l-on Undec-4-in-1-al vom
Kp10 1050 2-Butyl-cyclopent-2-en-1-on Non-4-in-1-al vom Kp10 81-82° 2-Heptyl-cyclopent-2-en-1-on
Dodec-4-in-1-al vom Kp0,1 56° 2-Decyl-cyclopent-2-en-1-on Pentadec-4-in-1-al vom
Kp0,001 88° 2-Aethyl-cyclopent-2-en-1-on Hept-4-in-1-al vom Kp45 880