Verfahren zur Herstellung von Acetylenverbindungen Das Hauptpatent betrifft ein. Verfahren zur Herstellung von Acetylenverbindungen der allgemeinen Formel
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worin jedes der Symbole R1, R2,
Ra und R" Wasser stoff oder einen organischen Rest bedeutet und min- destens 2 der genannten Reste miteinander verbunden sind, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
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worin die Symbole R1, R2,
R3 und Ro die obgenannte Bedeutung besitzen und R' für eine freie oder durch eine nucleofuge Gruppe substituierte Aminogruppe oder eine ursubstituierte oder organisch substituierte Aziri- dinogruppe steht, unter Abspaltung von molekularem Stickstoff fragmentiert.
Dieses Verfahren betrifft ins besondere die Herstellung von cycloaliphatischen a- Oxo-a,ss-seco-ss(g)-Acetylenverbindungen und von a- -Oxo-a,ss-seco-steroid-ss(g)-inen. Es wurde nun gefunden, dass die Fragmentierung von Verbindungen der Formel II, worin Ro ein Was serstoffatom darstellt, über die Iminoaziridinderivate besonders leicht und mit besonders guter Ausbeute verläuft.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Ver fahren zur Herstellung von Acetylenverbindungen der allgemeinen Formel
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worin R1, R-, und R3 die obengenannte Bedeutung besitzen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Iminoaziridinverbindunig der allgemeinen Formel
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Die im vorliegenden Verfahren zur verwendenden Ausgangsstoffe leiten sich von α
,ss-Epoxy-carbonilver- bindungen derallgemeinen Formel
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ab. Darin bedeuten die Symbole R1, R2 und R3 Was serstoffatome oder organische Reste, wobei vorzugs- weise mindestens eines dieser Symbole einen der fol genden Reste darstellt:
a) einen gesättigten oder ungesättigten acyclischen Kohlenwasserstoffrest, der eine gerade oder verzweigte, gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochene Koh lenstoffkette ist und gegebenenfalls mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, oder b) einen gesättigten oder ungesättigten, ein- oder mehrkernigen, gegebenenfalls kernstubstituierten, alicy- clischen Kohlenwasserstoffrest oder c) einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Koh lenwasserstoffrest, der gegebenenfalls Kernsubstituenten trägt,
oder d) einen ein-oder mehrkernigen Aralkyl- oder Aralkenylrest, der gegebenenfalls Kernsubstituenten trägt, oder in welcher R1, R2 und R3 die oben angegebene Be deutung besitzen und jedes der Symbole R.4, R5, R6 und R7 Wasserstoff, eine Alkoxycarbonyl-, Cyano-, Nitro- oder Sulfonylgruppe oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Cyeloalkyl- oder Arylrest darstellt und zwei oder meh rere dieser Reste auch miteinander verbunden sein können,
unter Abspaltung von molekularem Stickstoff fragmentiert wird.
Diese Fragmentierung des Epoxy-iminoaziridins verläuft unter Abspaltung von molekularem Stickstoff, Aufspaltung der Bindung zwischen den Kohlenstoff atomen a und ss und Bildung einer Dreifachbindung zwischen den Kohlenstoffatomen (3 und ;, sowie einer Oxogruppe am Kohlenstoff a gemäss der allgemeinen Formel:
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e) einen gesättigten oder ungesättigten, ein- oder mehrkernigen heterocyclischen Rest, der gegebenen falls kernsubstituiert ist, wobei mindestens zwei der Symbole R1, R2 und R3 zusammen Atomgruppen dar- stellen können, die zusammen mit ;
den Kohlenstoff- atomen a und/oder ss und/oder γ gesättigte oder unge sättigte, ein- oder mehrkernige, gegebenenfalls kernsub stituierte, carbocyclische oder heterocyclische Ringsy- steme en.
Die vorangehend aufgezählten organischen Reste können zusätzliche funktionelle Gruppen tragen. Bevorzugte Ausgangsstoffe sind z.
B. Verbindungen, die sich von den folgenden α,ss-Epoxy-ketonen ablei ten: .a) α,ss-Epoxycarbonylverbindungen mit einem carbo- oder h eterocyclischen Ring, der vorzugsweise 5 oder mehr Ringglieder enthält, in welchen die Epoxy- gruppe an benachbarten Ringkohlenstoffatomen, wo rin eines ein Wasserstoffatom trägt und die Carbonyl- gruppe in einer Seitenkette in α-Stellung zur Epoxy- gruppe angeordnet sind.
Der Ring kann an Kohlen stoffatomen, die nicht der Epoxygruppe angehören, mit einem weiteren mono- oder polycyclischen, carbo- und/oder heterocyclischen Ringsystem kondensiert sein. Der bzw. die Ringe können Substituenten, z. B. ge- gebenenfalls funktionelle Gruppen tragende Kohlen wasserstoffreste oder funktionelle Gruppen, aufweisen. Die die Carbonylgruppe tragende Seitenkette kann ins besondere ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen sein, der durch Heteroatome, z.
B. O, S oder N, unterbrochen sein, eine oder mehrere umgesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen aufwei sen und ausser der Carbonylgruppe gegebenenfalls wei- tere funktionelle Gruppen tragen kann.
Die sich von den genannten Carbonylverbindungen :ableitenden Aus gangsstoffe liefern bei der Fragmentierung nach dem erfindungsgemässen Verfahren entweder offenkettige Verbindungen mit einer Carbonylgruppe und einer Dreifachbindung oder cyclische Verbindungen, in wel chen die neu gebildete Carbonylgruppe und die Drei- fachbindung getrennt in zwei Seitenketten angeordnet sind.
Als Beispiels von Carbonylverbindungen dieser Gruppe können die folgenden Verbindungen genannt werden: 1-(1-Oxo-5-äthyl-hept-4-en-1-yl)- 1,2-epoxy-cyclopentan, 1-Propionyl-1,2-epoxy-cyclohexa-4-en, 1 Formyl-1,2-epoxy-cyclooctan und Epoxy-Cedrenal.
b) α,ss-Epoxy-ketone mit einem Garbo- oder hetero- cyclischen Ring, der vorzugsweise 8 oder mehr :Ring glieder enthält, in welchen die Ketogruppe im Ring und die Epoxygruppe exocyclisch in einer Seitenkette in α-Stellung zur Ketogruppe angeordnet sind. Der Ring kann mit einem weiterem mono- oder polycycli- schen, carbo- und/oder heterocyclischen Ringsystem kondensiert sein. Der bzw. die Ringe können Substituen- ten, z.
B. gegebenenfalls . funktionelle, Gruppen tragende Kohlenwasserstoffreste oder funktionelle Gruppen, auf weisen. Die die Epoxygrupps enthaltende Seitenkette kann insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen sein, der durch Heteroatome, z. B. O, S oder N unterbrochen sein, eine oder meh rere weitere ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffbin dungen enthalten und funktionelle Gruppen tragen kann.
Die sich von .diesen Carbonylverbindungen ab leitenden Ausgangsstoffe liefern bei der Fragmentie- rung gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren zwei Spaltprodukte, nämlich seine cyclische Verbindung mit einer Dreifachbindung und eine offenkettige Carbonyl- verbindung. Als Beispiel eines. cyclischen Ketons die ser Gruppe sei 2-Benzyl-2,1'-epoxy-cyclopenta-decan- 1-on genannt.
C α,ss-Epoxy-ketone mit einem Garbo- oder hetero- cyelischen Ring der vorzugsweise 5 oder mehr Ring glieder enthalten kann, in welchen sowohl die Keto- gruppe als :auch die Epoxygruppe im :Ring :angeordnet sind. Der Ring kann. an Kohlenstoffatamen, die weder der Epoxy- noch der Ketogruppe angehören, mit einem weiteren mono- oder polycyclischen, Garbo- und/oder heterocyclischen Ringsystem kondensiert sein. Der bzw. die Ringe können substituenten, z.
B. gegebenenfalls funktionelle Gruppen tragende Kohlenwasserstoffreste oder funktionelle Gruppen, aufweisen. Die sich von den Carbonylverbindungen dieser Gruppe ableitenden Ausgangsstoffe liefern bei der - Fragmentierung nach dem erfindungsgemässen Verfahren entweder offenket- tige Verbindungen mit einer Aldehydgruppe und einer Dreifachbindung oder cyclische Verbindungen,
in wel chen die Aldehydgruppe und die Dreifachbindung in zwei verschiedenen Seitenketten angeordnet sind. Als Beispiele von Carbonylverbindungen dieser Gruppe können die folgenden Verbindungen genannt werden. 2-Äthyl-2,3-epoxy-cyclopentan-l-on, 2-Butyl-2,3-epoxy-cyclopentan-l-on, 2-Pentyl-2,3-epoxy-cyclopentan-l=on, 2-Hexyl 2,3-epoxy-cyclopentan-l-on, 2-Heptyl-2,3-epoxy-cyclopentan-l-on, 2-(4-Methyl-pent-3-en-yl-[1])-2,3-epoxy- cyclopentan-l-on, 2 Decyl-2,3-epoxy-cyclopentan-l-on, 2-Methyl-2,3-epoxy-cyclohexan-l-on, 2-(Dec-4-en-yl-[1])-2,3-epoxy-cyclohexan-1-on.
Von den Carbonylverbindungen der Gruppen :a), b) und c) abgeleitete Ausgangsstoffe liefern mach dem erfindungsgemässen Verfahren Acetylenverbindungen, welche als Zwischenprodukte für die Herstellung von technisch interessanten, bekannten und neuen Ver- bindungen vielseitig verwendbar sind. Diejenigen Ace tylenverbindungen, die gleichzeitig eine Carbonylgruppe enthalten, können z.
B. durch katalytische Partial- oder Totalhydrierung in entweder bekannte oder neue Riech- oder Geschmackstoffe übergeführt werden.
Als bevorzugte Ausgangsstoffe sind auch noch die jenigen aufzuzählen, die sich von α,ss-Epoxy-γ-oxo- steroiden ableiten, deren Epoxygruppe an zwei benach barten Kohlenstoffatomen dies. Steroidringskeletts sitzt und deren α-Kohlenstoffatom nicht gleichzeitig zwei Ringen angehört.
Sie gehören besonders der Reihe der Androstane, Pregnane, Cholane, Cholestane, Spirostane, Furostane oder Cardanolide oder deren A-Nor-, A-Homo-, B- Nor- und/oder B-Homo-Abkömmlinge, wie :auch deren 19-Nor-derivate, z. B. Östrane, an und enthalten die Oxogruppe in einer der Stellungen 1, 2, 3, 4, 15, 17 oder 20. In erster Linie verwendet man als Aus gangsstoffe solche, die -sich von 3-Oxo-1,2-Epoxy- steroiden, 4-Oxo-2,3-Epoxy-steroiden oder von 20- Oxo-16,17-epoxy-steroiden der obgenannten Reihe ab leiten.
In erster Linie sind als bevorzugte Ausgangsstoffe diejenigen zu nennen, in denen die Reste R1 und R2 (Formel V) miteinander verbunden sind. Es ist selbst verständlich, dass bei Ausgangsstoffen, die zu extrem hochgespannten cyclischen Systemen führen würden, wie z. B. zu einem Cyclobutinring oder Cyclohexin- ring, :die erfindungsgemässe Fragmentierung nicht oder nur beschränkt durchgeführt werden kann.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Iminoazi- ridinderivate leiten sich insbesondere von Aminoaziri- dinen der allgemeinen Formei
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worin mindestens einer der Reste R4, R5, R6 und R7 einen Cycloalkyl, vorzugsweise den Cyclopentyl, Cyclo- hexyl oder Tetrahydronaphthalinrest, einen Arylrest, wie einen gegebenenfalls durch Halogenatome, z. B. Chlor- oder Bromatome, Niederalkyl- z. B. Methyl- ,oder Äthyl- -oder Phenylreste substituierten Phenylrest, z.
B. den Phenyl-, p-Chlorphenyl- oder Biphenylrest darstellt oder worin einer der Reste R4 und R5 .mit einem der Reste RE und R7 verbunden ist z.
B. über einen Alkylenrest .mit 3 bis 5 Kohlanstoffatomen, der auch einem ankondensnerten Plhenylenrest tragen kann, und die anderen Wasserstoffatome darstellen, ab.
Ade besonders geeignete Aminoazindine sehen genannt das 2-Phenyl-, das 2,3-Diphenyl-oder deren p-Chlor- oder p-Bromderivate, das 2-Tetrahydronaphthalin-, das 2,3- Butylen(1',4')- oder das 2,3-[2',3'-benzo-butylen(1',4')]- 1-amino-aziridin.
Die erfindungsgemässe Fragmentierung gelingt auf thermischem Wege -oder photochemisch, .in gewissen Fällen bereits bei Raumtemperatur. Die Reaktion kann in organischen Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstof fen, Mineralölen, Äther, Phenolen, Dialkylformamiden, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd durch geführt werden.
In gewissen Fällen gelingt die Zersetzung und die Fragmentierung äusserst leicht. So können sich :die Ausgangsstoffe oft bereits unter den Bedingungen unter denen sie gebildet werden, in adergewünschten Weise zersetzen.
Die Erfindung .betrifft deshalb auch diejeni gen Ausführungsformen des Verfahrens nach denen man die der Fragmentierung zu unterwerfenden Iminoaziridino in Form eines unter den Reaktionsbe dingungen gebildeten rohen Reaktionsproduktes. ver wendet.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren er hältlichen Verbindungen sind zum grossem Teil be kannte Verbindungen, die als solche interessante, tech- nische oder physiologische Eigenschaften besitzen und direkt für verschiedene Zwecke brauchbar sind oder die als Ausgangsstoffe oder Zwischenprodukte für die Herstellung von bekannten,
oder neuen industriell wert vollen organischen Verbindungen verwendbar sind.
Das Verfahren gemäss der Erfindung kann auf den verschiedensten Gebieten der organisch-chemischen In dustrie eingesetzt werden. Mit Hilfe dieses neuen Ver fahrens gelingt es beispielsweise Aldehyd-Acetylenver bindungen herzustellen, :die bisher nur schwer Zugäng lich waren.
Die verfahrensgemäss verwendeten Ausgangsstoffe sind zum grossen Teil neue Verbindungen; sie lassen sich in. an sich bekannter Weise erhalten. So kann man die Aminoaziridine mit den Epoxy-ketonen in üblicher Weise zu den Iminoverbindungen umsetzen. Die Amino- aziridine ihrerseits können ebenfalls in an sich be kannter Weise erhalten werden.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Bei spielen näher beschrieben. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 152 mg 1,2-Epoxy-l-propionyl-cyclohex-4en, 5 ml Äther, 162 mg 1-Amino-2-phenyl-aziridin und 30 ml Eisessig werden bei 0 zusammengegeben und 3 Stun den bei 0 gerührt. Man giesst die Reaktionslösung auf eine Natriumbicarbonatlösung, nimmt in Äther auf, wäscht die ätherische Lösung mit Wasser neutral;, trocknet sie über Natriumsulfat und dampft den Äther ab.
Man erhält so 290 mg eines im IR.-Spektrum keine C=D-Bande aufweisenden Rohprodukts.
100 mag davon wenden langsam bei 11 Torr. im Kugelrohr erhitzt. Bei ungefähr 118 beginnt die Zer setzung, die :dann zwischen 130-140 wesentlich stär ker wird und 45 mg eines Destillats liefert, das aus einem 1 : 1-Gemisch von Styrol und einem Aldehydge misch bestand. Letzteres besteht zur Hauptsache aus Non-2-en-6-in-l-al und wenig Non-3-en-6-in-l-a1, die gaschromatographisch -aufgetrennt wurden.
Das als Ausgangsstoff verwendete 1-Amino-2-phe- nyl-aziridin lässt sich wie folgt erhalten: 45,6 g Phenyläthylenglykol werden in 110 ml Pyri- dingelöst und langsam bei 0 mit 56,4 m,1 Methan- sulfoch,orid versetzt, anschliessend über Nacht bei 0-5 weitergerührt. Zur Aufarbeitung giesst man das Re- aktionsigemisch auf ein Gemisch von 500 g Eis und 150 ml konz.
Salzsäure, nimmt dann in Methylen- chlorid auf, schüttelt mit Natriumbicarbonatlösung, mehrmals mit Kochsalzlösung aus, trocknet die Me- thylenchloridlösung über Natriumsulfat und dampft das Methylenchlorid ab. Man -erhält 75,3 g reines Rohpro dukt, das rasch erstarrt und mach dem Umkristalli sieren aus Methylenchlorid/Hexan 63,3 g Phenylen- glykoldimesylat vom F. 89-93 liefert. Nach mehr- malibgem Umkristallisieren aus Methylenchlorid/Hexan steigt der Schmelzpunkt auf 94-96 .
4,41 g des erhaltenen Dimesylats werden langsam unter Stickstoff und unter Eiskühlung zu 2,82 ml wasserfreiem Hydrazin gegeben, anschliessend lässt man 2 Tage bei Raumtemperatur rühren, saugt dann im Hochvakuum das überschüssige Hydrazin und das als Nebenprodukt gebildete Styrol ab, und zieht den Rück stand fünfmal mit Äther -aus. Destillation im Kugelrohr liefert 776 mg 1 Amino-2-phenyl-aziridin vom F. 60 bei 0,01 Torr. Man kann auch 50 ml Hydrazinhydrat, 10 g des oben beschriebenen Dimesylats und 450 ml Pentan während 20 Stunden unter Stickstoff bei etwa 20 rühren, die Pentanlösung abtrennen und das Hydra- zinhyd,rat zweimal mit Pentan extrahieren.
Die ver einigten Pentanextrakte werden unter Rühren mit 2,2 ml Eisessig versetzt, wobei das 1 Amino-2-phenyl- aziridin-acetat ausfälle. Man lässt 2 Stunden bei -18 stehen, filtriert ab und kristallisiert dien Rückstand aus Methylenchhl,orid/Äther/Pentan um. Ausbeute <B>67,6%</B> der Theorie. Das erhaltene -Acetat schmilzt bei 73-74 .
<I>Beispiel 2</I> 115 mg 1 Formyl-1,2-epoxy-cyclopentan und 125 mag 7-Amino-7-azabicyclo[4.1.0]heptan werden in 5 ml Äther und 1 Tropfen Eisessig 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Man giesst dann die Reak tionslösung auf eine Natriumbicarbonatlösung, extra hiert mit Äther und schüttelt die ätherische Lösung zweimal mit Kochsalzlösung :aus.
Nach dem Trocknen über Natriumsulfat und Eindampfen des Äthers er hält man 180 mg eines rohen Hydrazons, das nicht weiter gereinigt wurde. Die Fragmentierung erfolgt im präparativen Gaschromatographen.
Apiezon-L, Tkol= 170 Injektortemperatur 245 . Die Fragmentierung erfolgt augenblicklich. 20 mg des Hydrazorns liefern etwa 3 mg Hex-5i-n-1-al des mittels IR. Spektrum [Banden bei 3310, 2730, 2115, 1723 cm-1] charakterisiert wurde.
Das als Ausgangsstoff verwendete 1-Formyl-1,2- epoxy-cyolopentan lässt sich wie folgt erhalten: 972 mg 1-Formyl-cyclopent-2-en in 6 ml Methanol werden mit 1,56 ml Perhydrol [30 %ig] versetzt. Das Reaktionsgemisch wird während 2· Stunden mit 1n Natronlauge immer auf pH = 8 gehalten, wobei die Temperatur bis 47 steigt. Man extrahiert das Reaktionsgemisch mit Chloroform, schüttelt die Chloro formlösung dreimal mit Ammoniumsulfatlösung aus, trocknet sie über Magnesiumsulfatund destilliert das Chloroform durch eine Vigreux-Kolonne ab.
Die De- stillation von zwei genau gleich verlaufenden Ansätzen liefert zusammen 900 mg 1-Formyl-1,2-.epoxy-cyclo- pentan vom Kp. 36 bei 11 Torr. Das 7-Amino-7-aza-bicyclo[4.1.0]heptan lässt sieh wie folgt erhalten:
Eine Lösung von 17,4g Hydroxyurethan in 300 ml abs. Äther wird bei 0 im Laufe von 30 Minuten mit 36,6 g 2-Nitrobenzolsulfochlorid versetzt, dann gibt man innerhalb einer Stunde eine Lösung von 15,2 g Triäthylamin in 250 ml Äther zu, lässt hierauf die Tem peratur auf Raumtemperatur ansteigen und rührt 30 Minuten bei diesem Temperatur. Die erhaltene Sus pension wind zweimal mit 350 ml 1n Salzsäure und ein mal mit 350 ml Wasser ausgeschüttelt, über Natrium sulfat getrocknet und im Rotationsverdampfer ein geengt.
Das erhaltene Rohprodukt wird aus Methylen- chlorid/Pentan umkristallisiert. Das erhaltene Urethan schmilzt bei 87-89 .
Zu. einer auf 0 gekühlten Lösung von<B>12,8</B> g 7- Aza-bicyolo[4.1.0]heptan in 20 ml trockenem Methy- lenchlorid tropft man innerhalb von drei .Stunden eine Lösung von 18,4 g .des erhaltenen Urethans in 45 ml trockenem Methylenchlorid zu, rührt die Reaktions- mischung 1 Stunde bei Raumtemperatur, verdünnt mit Methylenchlorid und wäscht dreimal mit 30 ml Eis wasser.
Man trocknet die Methylenchloridlösung über Natriumsulfat, dampft im Rotationsverdampfer weit gehend ein und verdünnt mit Äther. Man filtriert vom Niederschlag ab, engt :das. Filtrat ein und chromato- graphiert das erhaltene Öl zweimal an Kieselgel (Merck, 0,05-0,2 mm). Mit einer Benzol-Äther-(1 : 1)-Mischung eluiert man das Urethan, das nach Destillation bei 80-90 /0,01 Torr. bei 48,5-52,5 schmilzt.
925 mg dieses Urethans werden .in 35 ml 20 % iger K f i lauge 1 Stunde auf 100 erhitzt. Nach dem Ab kühlen wird die Reaktionslösung mit festem Kalium hydroxyd gesättigt und dreimal .mit Äther extrahiert. Man trocknet die Extralote und engt sie in der Kälte ein. Der Rückstand wird bei Raumtemperatur und 0,04 Torr. subliniert.
Man erhält so farbloses kristal lines 7-Amino-7-aza-bicycio[4.1.0]heptan vom F. 48 bis 49 .
<I>Beispiel 3</I> 378 mg 2-Methyl-2,3-epoxy-cyclohexan-1-on wer den bei<B>0'</B> unter Stickstoff während 2,5 Stunden mit 442 mg 1-Amino-2-phenyl-aziridin und 90 ml Eis- essig in 10 ml Äther gerührt. Man giesst die Reaktions- lösung -auf eine eisgekühlte Natriumbicarbonatlösung, nimmt in Äther -auf undschüttelt !die ätherische Lö sung mehrmals mit Wasser aus.
Nach dem Trocknen über Natriumsulfat und dem Eindampfen des Äthers erhält man 744 mg eines Rohprodukts, das an der 60fachen Menge Kieselgel chromatagraphiert wird.
303 mag des erhaltenen Gemisches werden in Kugel- rohr bei 60 Tour. während 1 Stunde auf 150 erhitzt. Dabei destillieren 217 mg eines farblosen Öls ab, das sich als 1 :
1-Gemisch von Styrol und Hept-5-in-1-al erweist und durch präparative Gaschromatographie an Ausgangsketon 3ss-Acetoxy-16α,17-oxido-20-oxo-d5-pregnen 3-Methoxy-16α,17α-oxido-20-oxo-d1,3,5(10)- 19-nor-pregnatrien 1-Oxo-2α,3-oxido-17ss-acetoxy-5α-androstan Carbowax 20 M und Apiezon L aufgetrennt wird. Das 2,4-Dinitrophenylhydrazon des erhaltenen Aldehyds schmilzt bei 107-108 . Nach IR, MS, NMR, Schmelz punkt und Mischschmelzpunkt ist der erhaltene Alde hyd identisch mit auf anderem Wege erhaltenen Hept- 5-in-1-al.
<I>Beispiel 4</I> 630 mg 1-Acetyl-1,2-epoxy-cyclopentan und 1,12 g 1-Amino-2-phenyl-aziridin werden in 20 ml Äther wäh- rend 3 Stunden bei 0 gerührt. Man verdünnt mit Äther, schüttelt mit Natriumbicarbonatlösung und mit Kochsalzlösung aus, trocknet die ätherische Lösung über Natriumsulfat und dampft den Äther ,ab.
303 mg des erhaltenen Produkts werden während 1 Stunde bei 60 Torr auf 150 erhitzt. Dabei destil lieren 227,5 mag eines farblosen: Öls ab, das durch präparative Gaschromatographie in Styrol und. Hept- 5-in-1-al aufgetrennt wird. Der Aldehyd ist identisch mit dem mach Beispiel 3 erhaltenen Hept-5-in-1-al.
Das in diesem Beispiel verwendete 1-Acetyl-1,2- epoxy-cyclopentan lässt sich wie folgt erhalten: 11,02 g 1-Acetyl-cyclopent-1-en werden in 50 ml Methanol gelöst, auf -10 :gekühlt und innerhalb 5 Mi nuten mit 28,8 ml Perhydrol versetzt.
Im Verlauf von 1 Stunde gibt man unter Rühren und Kühlen 8,25 ml 6n Natronlauge zu, rührt anschliessend 1/2 Stunde bei Raumtemperatur, verdünnt das Reaktionsgemisch mit 125 ml Wasser und extrahiert mit Pentan. Die Pentan lösung wäscht man mit Kochsalzlösung neutral und neutral und dampft in einer Vigreuxkolonne das Pentan ab,.
Den Rückstand destilliert man bei 10 Torr. wobei das 1- Aeetyl-1,2-epoxy-cydlopentan bei 62-63 übergeht. <I>Beispiel 5</I> 560 mg 2,3-Epoxy-cyclohexanon werden während 21/s Stunden mit 1,067 g 1-Amino-2-phenyl-aziridin in 20 ml Methylenchlorid bei 0 gerührt, dann auf Eisgegossen,, in. Ätheraufgenommen und die ätherische Lösung mit Natriumbicarbonatlösung und reit Wasser ausgeschüttelt. Man trocknet über Natriumsulfat, dampft ;den Äther ab und chromatographiert an der 60fachen Menge Kieseligel. Man erhält durch Eluieren das syn- und anti-Iminoaziridingemisch.
286 mg davon werden 11/s Stunden bei 60 Torr. auf l40 erhitzt. Dabei destillieren 182,2 mg Pyrolysat ,ab, das durch präparative Gaschromatographie an Apiezon L nebst Styrol reines Hex-5-in-1-al liefert (Ausbeute 61,7 % der Theorie).
<I>Beispiel 6</I> In analoger Weise zu den vorstehenden Beispielen erhält man ausgehend von den folgenden Ausgangs ketonen über die entsprechenden Iminoaziridine fol gende Aldehyde: <I>Endstoffe</I> 3ss-Acetoxy-16-oxo-16,17-seco-d5-pregnen-17 (20) in; F. 121-124 , dessen Dimethylacetal bei 132-133 schmilzt.
3-Methoxy-16-oxo-16,17-seco-d1,3,5(10)- 19-nor-pregnatrien-17(20)-in (Schaum, IR-Banden boi'3,42; 3,70;<B>5,81;</B> 6,20; 6,30; 6,68; 8,10 und 9,67,u) 3-Oxo-17ss-acetoxy-2,3-seco-5a-,andmost-l-in F. =110 Epoxy-Cedrenal der Formel
EMI0006.0000
2-n-Pentyl-cyclopent-2,3-epoxy-1-on 2-Hexyl-cyclopent-2,3-epoxy-1-on 2-Butyl-cyclopent-2,3-epoxy-1-on 2-Heptyl-cyclopent-2,3-epoxy-1-on 2-Decyl-cyclopent-2,3-epoxy-1-on 2-Äthyl-cyclopent-2,3-epoxy-1-on