DE1900181A1

DE1900181A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyestern

Info

Publication number: DE1900181A1
Application number: DE19691900181
Authority: DE
Inventors: Dr Dipl-Chem Claus Bischof; Dr Dipl-Chem Adolf Gesierich; Dr Dipl-Chem Hans-Ul Schimpfle; Dipl-Chem Max Weiler
Original assignee: Akademie der Wissenschaften der DDR
Current assignee: Akademie der Wissenschaften der DDR
Priority date: 1968-02-05
Filing date: 1969-01-03
Publication date: 1969-10-02

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyestern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Copolymerisation von Dioarbonsäureanhydriden mit Alkylenoxyden.
Die klassischen Kerstellungsverfahren für Polyester beruhen auf der Kondensation von Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen.
Nachteile dieser Verfahren sind die relativ teuren Ausgangsstoffe und die langen Re@ktionszeiten sowie die hohen Re@ktionstemp@rat@ren. Auch besitzen die Verfahrensprodukte relativ hohe Säurezahlen.
Es ist bekannt, Polyester durch Copolymerisation von Dicarbonsäureanhydriden mit Alkylenoxyden herzustellen, wobei man als Polymerisationskatalys@toren einmal aminische Verbindungen, vorzugsweise tertiäre Amine, und zum @nderen @aure Katalysatoren, beispielsweise ZnCl2, BF3, SnCl4 usw., einsetzt.
Die Arbeitsweise zit aminischen Katalysatoren hat den Nachteil langer Reaktionszeiten, die Verfahrensprodukte sind meist dunkel gefärbt; besonders ergeben sich Schwierigkeiten beim Einsatz von Maleinsäureanhydrid durch vorzeitige Gelierung des Reaktionsprodukts infolge der hohen Reaktivität der Doppelbindung.
Die bisher bekannten Arbeitsweisen mit sauren Katalysatoren, bei welohen Gemische von Dioarbonsäuroanhydriden, Alkylenoxyden und dem Katalysator mehrere Stunden bei erhöhter Temperatur be@amdelt werden, ergeben keine stöchiometrische Copolymerisation, sondern vorzugsweise ein Verhältnis von Dicarbonsäureanhydrid zu Alkylenoxyd wie 1:3, weshalb die Verfahrensprodukte ungeeignet für die Herstellung von ungesättigten Folyestergrundharzen sind.
Auch betragen die Ausbeuten nur maximal 88 % bei relativ langen Reaktionszeiten. Die Copolymerisationsverfahren haben sich deshalb zur industriellen Herstellung von Polyestern noch nicht durchsetzen können.
Zweck der Erfindung ist deshalb eine wirtenhaftliche Herstellung von Polyestern, die sich auch im kontinuierlichen Verfahren durchführen läßt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Copolymerisation von Dio@rbonsäure@nhydriden mit Alkylenoxyden unter Verwendung saurer Polymerisationskatalysaturen zu entwickein.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man Dicarbonsäureanhydride gemeinsam mit dem sauren Polymerisationskatalysator in einem inerten Lösungemittel löst, die erhaltene Lösung bei Temperaturen zwischen 30 und 160°C mit Alkylenoxyden behandelt und die Reaktionslösung in #blicher Weise durch Entfernen des Lösungsmittels aufarbeitet.
Bei diesem @@@rfahren, das sich, beispielsweise durch Reaktion @@@@egenstromprinzip, auch kontinuierlich durchführe@ läßt, sind nur relativ kurze Heaktionszeiten erforder¹ @@@ Es werden sehr helle Produkte erhalten, die hohe Molekulargewichte und bei geringem Alkylenoxydüberschuß niedrige Säurezahlen aufweisen. Überraschend ist, daß bei höherer Temperatur das Copolymerisationsverhältnis Dicarbonsäureanhydrid zu Alkylenoxyd 1:1 bis 1,5 erhalten wird, wodurch geeignete Produkte für die Herstellung ungesättigter Polyester erhalten werden.
För das erfindungsgemäße Verfahren kommen alle für die Herstellung von Polyestern üblichen Dicarbonsäureanhydride in Betracht, beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, HET-anhydrid usw.
Als Alkylenoxyde eind vorzugsweise Äthylenoxyd, Propylenoxyd und Epichlorhydrin, als organische Lösungsmittel beispielsweise Toluol und Xylol einsetzbar.
Alssaure Polymerisationskatalysatoren sind alle üblichen Verbindungen, wie ZnCl2, SnCl4, BF3, LiBr, SbCl5, F3Cl3 usw., geeignet.
Nachfolgende Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 5 Mol Maleinsäureanhydrid, 10 Mol Phthalsäureanhydrid und 2 % ZnCl2 (bezogen auf das Gewicht der Anhydride) werden in 20% Toluol (bezogen auf das Gewicht der Anhydride) gelöst und in einem mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Stickstoffeinleitungsrohr versehenen Kolben auf 110°C erwärmt. Dann werden innerhalb von einer Stunde 19,5 Mol Propylenoxyd zugetropft, wobei keine weitere Heizung erforderlich ist Anschließend wird das Toluol im Vakuum abgezogen und man erhält ein schwach hellgelbes, zwischen 60 und 70°C schmolzendes Harz, dem man als Stabilisator 0,01 f Hydrochinon zusetzt. Die Säurezahl des Harzes ist zwisohen 12 und 18.
Beispiel 2 In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben werden in eine Lösung von 5 Mol Maleinsäureanhydrid, 10 Mol Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 1 % ZnCl2 in 20 % Toluol 18 Mol Propylenoxyd eingetropft. Der Erweichungsbereich des resultieren den Harzes liegt zwischen 70 und 80°C. Die Säurezahl ist 10 bis 15.
Beispiel 3 In gleicher Weise wie im Beispiel 1 besohrieben werden in ei ne Lösung von 5 Mol Maleinsäureanhydrid, 5 Mol Phthalsäurean hydrid und 1,5 % ZnCl2 in 20 % Xylol 15 Mol Propylenoxyd ein getropft. Der Erweichungsbereich des resultierenden Harzes liegt zwischen 50 und 60°C. Die Säurezahl ist 15 bis 25.
Beispiel 4 In gleicher weise die im Beispiel t beschrieben werden in eine Lösung von 5 Nol Maleinsäureanhydrid, s Mol Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 1,5 % ZnCl2 in 20 % Toluol 12 Mol Propylenoxyd zugetropft. Der Erweichungsbereich des resultierenden Harzes liegt um 70°C, die Säurezahl um 15.
Beispiel 5 In gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben werden in eine Lösung von 1 Mol Phthalsäureanhydrid, 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 % AlCl3 in 20 % Toluol 3 Mol Propylenoxyd eingetropft. Der Erweichungsbereich des reaultierenden Harzes liegt um 70°C, die Säurezahl zwischen 14 und 18.
Beispiel 6 In gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben werden in eine Lsung von 1 Mol Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 1 Mol Maleinsäur@@nhydrid und 1 % SbCl5 in 20 % Toluol 3 Mol Propylenoxyd eingetropft. Der Erweichungspunkt des resultierenden Harzes liegt zwischen 60 und 70°C, die Säurezahl beträgt etwa 20.
Beispiel 7 In gleicher Weise @ie im Beispiel 1 beschrieben werden in ei ne Lösung von 1 Mol Phthalsäureanhydrid, 2 Mol M@leinsäureanhydrid und 2 % SnCl4 in 20 % Toluol 3 Mol Propylenoxyd eingetropft. Die Reaktionstemperatur beträgt 90°C.
Das resultierende Harz besitzt einen Er@eich@ngsbereich um 60°C, die Säurezah@ liegt zwischen 15 und 20.
Beispiel 8 Die Apparatur ist von gleicher Art wie die im Beispiel 1 beschriebene, aber der Tropftrichter ist durch ein Gaseinleitungsrohr ersetzt. In eine Lösung von 1 Mol Phthalsäureanhydrid, 1 Mol Maleznsäureanhydrid und 2 % eines FeCl3-Propylenoxyd -Komplexes in 20 % Toluol werden bei einer Temperatur zwischen 60 und 90°C 2,1 Mol Äthylenoxyd eingeleitet.
Das resultierende H@rz besitzt einen Erweichungsbereich um 60°C. die Säurezahl ist @twa 6.
Beispiel 9 Wie ii Beispiel Be beschrieben, werden in eine Lösung von 0,65 Mol Maleinsäureanhydrid, 0,35 Mol Phthalsäureanhydrid und 2 % eines FeCl3-Propylenoxyd-Komplexes in 10 % Toluol 1,5 Epichlorhydrin eingetropft.
Das resultierende Harz besitzt einen Erweichungsbereich um 60°C, die Säurezahl ist 18 bis 21.

Claims

P a t e n t a n s p r u c h :

Verfahren zur Herstellung von Polyootern durch Copolymerisation von Dicarbonsäureanhydriden mit Alkylenoxyden in Gegenwart saurer Polymerisationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dab man Dicarbonsäureanhydride gemeinsam mit dem sauren Polymerisationskatalysator in einem inerten organischen Lösungsmittel löst. die erhaltene Lösung bei Temperaturen zwischen 30 und 160°C mit Alkylenoxyden behandelt und die Reaktionslösung in üblicher Weise durch Entfernen des Lösungsmittels aufarbeitet.