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Heisshärtbare Formmasse auf der Grundlage von neuen Diepoxyden
Die Erfindung betrifft eine Formmasse auf der Grundlage von neuen Diepoxyden und Härtungsmitteln sowie gegebenenfalls Füllstoffen und Härtungsbeschleunigern. Sie ist dadurch gekennzeichnet, dass sie a) Diepoxyde von Bis-cyc1ohexendicarboximiden und/oderBis-cyc1ohexendicarbons ureesteramiden der allgemeinen Formel
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enthält, wobei Rl folgende Reste darstellt
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R2 und R, gleich oder verschieden sein können und folgende Bedeutung haben :
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und R4 bis Ru jeweils H-, Halogen, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptancar- bonsäuremethylester- oder Octancarbonsäuremethylesterreste bedeuten und Ru Null oder-O-CHzsein kann.
Als Härtungsmittel kann die Masse einzeln oder im Gemisch in der Wärme aushärtend wirkende Verbindungen, wie Säureanhydride und/oder aromatische Polyamine und/oder Bortrifluoridkomplexe, enthalten.
Die in der erfindungsgemässen Formmasse enthaltenen neuen Diepoxyde werden beispielsweise dadurch gewonnen, dass man Cyclohexencarbonsäureanhydrid oder ein Gemisch vonCyclohexencarbonsäureanhydriden bzw. der entsprechenden Säuren der allgemeinen Formeln
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oder
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wobei R. t bis R. n die genannte Bedeutung haben, im molaren Verhältnis mit Diamin bzw.
Diamingemisch der allgemeinen Formel RiHN-Ri-NH-Rz, wobei Rl die genannte Bedeutung hat und R z gleich H oder-CH ; OH und Rs gleich H oder-CHOH ist, zu Cyclohexencarbonsäureanhydriden, wie etwa 1 : 2, zu den Bis-cyclohexendicarboximiden und/oder Bis-cyc1ohexendicarbonsäureesteramiden, durch Erhitzen umsetzt und danach diese durch Behandlung mit Epoxydierungsmitteln epoxydiert.
Als Diamine können bei der Herstellung der neuen Diepoxyde einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden : Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, 3, 3-Diamino-N-Methyl- dipropylamin, Hexamethylendiamin, 2,2,4-(2,4,4)-Trimethylhexamethylendiamin, 1,7-Diamino-
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deutung hat ; bevorzugt ist das 2,2,4-(2,4,4)-Trimethylhexamethylendiamin und/oder 3,3-Diamino- -N-methyl-dipropylamin.
Als Cyc1ohexencarbonsäureanhydride bzw. Säuren können bei der Herstellung der neuen Diepoxyde einzeln oder im Gemisch umgesetzt werden :
Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, das flüssige Isomerengemisch
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Endomethylentetrahydrophfhalsäureanhydrid, handelsübli-lentetrahydrophthalsäure bzw. ihr Anhydrid und/oder Diels-Alder-Addukte aus äquimolaren Mengen Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure und/oder Citraconsäure und konjugiert ungesättigten Fettsäureestern, folgender Struktur :
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worin R, R 5 und R 6 die schon genannte Bedeutung haben, bevorzugt Tetrahydrophthalsäureanhydrid undl oder Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid.
Bevorzugte Kombinationen bei der Umsetzung sind solche Kombinationen von Anhydriden und Di- aminen, die nach der Epoxydierung zu einem harzartigen Endprodukt führen, wie z. B. 2, 2, 4- (2, 4, 4)-Tri- i methylhexamethylendiamin und/oder 3, 3-Diamino-N-methyl-dipropylamin und die bereits genannten
Säureanhydride bzw. Säuren.
Die Umsetzung der in der ersten Reaktionsstufe eingesetzten Reaktionspartner kann durch direkte
Vereinigung oder in Lösungsmitteln unter Erhitzen vorgenommen werden. Das Arbeiten in einer inerten
Gasatmosphäre wird bevorzugt. Die angewendeten Reaktionstemperaturen können etwa 100 bis 2400C betragen, und man setzt dabei durch Erhitzen solange um, bis das Reaktionsgemisch eine Säurezahl un- ter 15 besitzt Da die Umsetzung unter Wasserabspaltung verläuft, ist es zweckmässig, das Reaktions- wasser durch azeotrope Destillation oder durch Anlegen von Vakuum zu entfernen. Als Lösungsmittel sind beispielsweise brauchbar : Benzol, Toluol, Xylol, Testbenzin, Chloroform und/oder Tetrachlor- kohlenstoff, bevorzugt Benzol und/oder Xylol.
Man kann die Bis-cyclohexendicarboximide und/oder Bis-cyclohexendicarbonsäureesteramide in
Kristallform oder als Harze isolieren, gegebenenfalls durch Entfernen des Lösungsmittels, und sie dann in einem zur Epoxydierung geeigneten, d. h. gegenüber oxydierenden Mitteln inerten Lösungsmitteln lösen, z. B. in Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Chloroform und/oder Tetrachlorkohlenstoff, be- vorzugt Benzol und/oder Chloroform, oder ihre Lösungen gleich weiter verarbeiten.
Die Epoxydierung nach an sich bekannten Verfahren erfolgt entweder mit vorgebildeten Persäuren, wie Peressigsäure, Monoperphthalsäure, Monoperbernsteinsäure, Acetaldehydmonoperacetat oder nach der "in situ"-Methode mit Mischungen aus wässerigem H202 im Konzentrationsbereich von 30 bis
90 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 50 Gew.-% und Ameisensäure, Essigsäure, Phthalsäureanhydrid oder Bem- steinsäureanhydrid.
Die Epoxydierung kann im Temperaturbereich von 5 bis 80oC, bevorzugt von 25 bis 50oC, durchge-
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10 Gew.-%, bezogen auf die Doppelbindungen.
Ist die theoretische Menge des Epoxydierungsmittels verbraucht, wird die organische Phase, die die epoxydierte Verbindung enthält, mit 2m Sodalösung, Kochsalzlösung und Wasser neutral gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Fällt die epoxydierte Verbindung in harzartiger Form an, wird das Lösungsmittel vollkommen im Vakuum eingedampft, fällt sie in kristalliner Form an, wird nur zum Teil eingeengt, worauf beim Abkühlen die Verbindung ausfällt, die abfiltriert und getrocknet wird.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Herstellung der neuen Diepoxyde, die in der erfindungsgemässen Formmasse enthalten sind, ist dadurch gekennzeichnet, dass man solche epoxydierte Verbindungen herstellt, deren Schmelzpunkt unter 150 C, bevorzugt unter 1000C liegt, indem man z. B. 1 Mol Tetrahydrophthalsäureanhydrid mit 2 Mol 2, 2, 4- (2, 4, 4)-Trimethylhexamethylendiamin zumBis-cyclo- hexendicarboximid umsetzt und danach epoxydiert.
Epoxydgruppen enthaltende Verbindungen, durch Umsatz von Bisphenol A und Epichlorhydrin oder durch Epoxydierung von Cycloolefinen hergestellt, sind seit einiger Zeit bekannt, sie weisen jedoch im gehärteten Zustand wesentliche Nachteile auf. Die gehärteten Glycidyläther des Bisphenol A haben im allgemeinen geringe Formbeständigkeiten in der Wärme nach MARTENS, kurz Martens-Werte genannt, bei genügenden mechanischen Festigkeiten. Ihr grösster Nachteil ist ihre geringe Alterungsbeständigkeit.
Andere gehärtete handelsübliche Diglycidyläther auf der Grundlage von 3, 3'-Dioxydiphenyl-2, 2-propan erleiden nämlich während einer längeren thermischen Behandlung einen erheblichen Abfall ihrer mechanischen Eigenschaften. Epoxydierte Cycloolefine ergeben nach der Härtung mit Säureanhydriden zu spröde Produkte.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die gehärteten erfindungsgemässen Formmassen sowohl einen hohen Martens-Wert als auch gute mechanische Eigenschaften und vor allem auch eine erheblich bessere Alterungsbeständigkeit in der Wärme besitzen, d. h. bei einer thermischen Behandlung tritt kaum ein Abfall, im Gegenteil sogar eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften auf.
An Bindemitteln, bestehend aus Epoxyden mit guten mechanischen Eigenschaften und zugleich guter Alterungsbeständigkeit, besonders in der Wärme, besteht in der Elektroindustrie ein Interesse, weil durch die Verwendung von solchen Harzen als Isolierstoffe die Leistung und Lebensdauer von elektrischen Maschinen erheblich gesteigert werden kann. Auch lassen sich äusserst chemikalienfeste und kochtemperaturbeständige Beschichtungen aus diesen neuartigen Massen herstellen.
Die erfindungsgemässe Formmasse kann in verschiedener Form technische Verwendung finden, wie z. B.
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aufgetragen, als Lack. Dabei können zur Verbilligung Füllstoffe wie Quarzmehl, Schiefermehl, Talkum, Kreide, Dolomit, gemahlener Korund oder Siliciumcarbid, Asbest und Schwerspat zugesetzt werden. Zur
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mit Glycidyläthern auf Bisphenol-A-Basis möglich.
Die Härtung der erfindungsgemässen Formmasse findet in der Wärme bei Temperaturen zwischen etwa 30 und 220 C, vorzugsweise zwischen 100 und 200oC, statt. Die Härtungszeiten können zwischen wenigen Minuten bis zu 35 h betragen. Zur Abkürzung der Härtungszeit können gegebenenfalls Härtungsbeschleuniger in Mengen zwischen 0, 05 und 5 Gew.-o zugesetzt werden.
Als Beschleuniger sind Polyalkohole, wie Glykol, Glycerin oder Trimethylolpropan, Phenole, wie Phenol oder Bisphenol A und insbesondere tertiäre Amine wie Dimethylbenzylamin oder Tris- (Dimethylaminomethyl)-phenol sowie Zinn (II)-, Cadium-oder Titanverbindungen geeignet Beispiel l : Bis-tetrahydrophthalsäurediimid des Hexamethylendiamins
608 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid werden zusammen mit 100 g Benzol in einem mit Rückflusskühler, Tropftrichter, Thermometer und Rührwerk versehenen 2 1-Kolben auf 100 bis 1200C erwärmt.
Unter Rühren lässt man vorsichtig 232 g Hexamethylendiamin, in 100 g Benzol gelöst, langsam unter Vermeidung einer zu starken Reaktion zutropfen. Nach Beendigung der Zugabe kondensiert man unter Abscheidung des Reaktionswassers durch Kreislaufdestillation und unter Erwärmen bis zu einer Temperatur von 220 bis 240 C, bis eine Säurezahl unter 15 erreicht ist. Man lässt langsam abkühlen, gibtdabei langsam 290 g Benzol hinzu und lässt auskristallisieren. Man erhält 986 g der kristallinen Verbindung mit einer Säurezahl von 1, 55 und einer Jodzahl von 130, 6.
352 g des vorstehend erhaltenen Produktes werden in 1200 g Chloroform gelöst. Man gibt 20 g was-
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zutropfen. Man rührt bei dieser Temperatur, bis keine weitere Abnahme der Peressigsäurekonzentration feststellbar ist. Die Reaktionslösung wird mit 500 ml Wasser geschüttelt, um die Hauptmenge der Essigsäure zu entfernen. Da ein Teil der epoxydierten Verbindung schon auskristallisiert, werden wässerige
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mit 2m Sodalösung und mehrmals mit Wasser gewaschen, bis sie neutral ist, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Der nach dem Abkühlen erhaltene Kristallbrei wird zentrifugiert und die Kristalle werden getrocknet (2. Fraktion).
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<tb>
<tb>
1. <SEP> Fraktion <SEP> 2. <SEP> Fraktion
<tb> Epoxydäquivalent <SEP> 196, <SEP> 5 <SEP> 197, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Schmelzpunkt <SEP> 213 <SEP> - <SEP> 2160C <SEP> 156 <SEP> - <SEP> 1590C <SEP>
<tb>
Diese kristallinen Produkte lassen sich als Stabilisatoren für Polyvinylchlorid verwenden oder mit äquivalenten Mengen Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und Hexahydrophthalsäureanhydrid bei 2000C in 12 h zu äusserst widerstandsfähigen Giesslingen aushärten.
Beispiel 2 : Bis-tetrahydrophthalsäureanhydrid des 2, 2, 4- (2, 4, 4)-Trimethylhexamethylendi- amins
304 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 100 g Benzol werden in der gleichen Apparatur, wie bei Beispiel 1 beschrieben, auf etwa 1000C erwärmt. Man lässt vorsichtig 158 g 2, 2, 4- (2, 4, 4)-Trimethyl- diamin, in 100 g Benzol gelöst, zutropfen. Nach Beendigung der Zugabe wird langsam unter Abdestillieren von Benzol und Wasser auf 200 bis 2200C geheizt Man entwässert bei dieser Temperatur im Kreislauf bis etwa die Säurezahl 14 erreicht ist. Man lässt auf 1200C abkühlen und verdünnt mit 480 g Benzol auf etwa 50 Gel.-% Festkörpergehalt.
Das Reaktionsprodukt hat, unverdünnt, harzartigen Charakter und neigt nicht zur Kristallisation. Die Jodzahl beträgt 115.
Zu der benzolischen Lösung des vorstehend hergestellten Produktes werden 25 g wasserfreies Natriumacetat gegeben. Man heizt auf 25 bis 300C und lässt bei dieser Temperatur innerhalb von etwa 2 h 450 g Peressigsäure, 40 gew.-oig, zutropfen und hält bei dieser Temperatur so lange, bis keine Abnahme der Peressigsäurekonzentration mehr feststellbar ist. Man wäscht dann mit 500 ml Wasser, dreimal mit 250 ml In Sodalösung und mehrmals mit einer Kochsalzlösung, bis die benzolische Lösung neutral ist.
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Die Lösung wird durch Kreislaufdestillation vom Wasser befreit. Man destilliert noch zusätzlich 50 ml
Benzol ab und filtriert die Lösung. In einem sauberen Kolben wird das Benzol abdestilliert. Man heizt bis 1400C und hält bei 140 bis 150 C den Ansatz 1/2 h lang unter einem Vakuum von etwa 17 mm Hg.
Man erhält ein festes Harz mit einem Schmelzpunkt von 42 bis 46 C, einem Epoxydäquivalent von 241 i und einer Säurezahl von 0, 5.
Es wird ein Vergleichsharz wie folgt hergestellt :
228 g Bisphenol A werden in 1248 g Epichlorhydrin gelöst und in einer auf Kreislaufdestillation ein- gerichtetenApparatur unter Rühren auf 111 bis 1150C erwärmt In diesem Temperaturbereich gibt man tropfenweise 152 g Natronlauge (50 Gew.-%) hinzu. Die Zugabe wird so geregelt, dass kontinuierlich ) ein Destillat aus Wasser und Epichlorhydrin mit einer Dampfübergangstemperatur von 104 bisl070C übergeht. Die untere Phase des kondensierten Destillates, die hauptsächlich aus Epichlorhydrin besteht, wird kontinuierlich in denReaktionskolben zurückgeleitet. ImReaktionsgemisch selbst soll sich nie mehr als 1% Wasser befinden. Die Natronlaugereste werden mit 2 g Wasser nachgespült.
Nach beendeter Na- tronlauge-Zugabe destilliert man das überschüssige Epichlorhydrin ab, anfänglich unter Normaldruck, später unter vermindertem Druck, bei 140oC, schliesslich unter vollem Vakuum. Man heizt weiter auf 1500C und hält bei dieser Temperatur 1 h unter vollem Vakuum. Nach Abkühlen auf 110 C hebtman
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Vakuumvon NaH : PO. t in Wasser einen PH-Wert von 6, 5 bis 8, 0 ein. Ist der gewünschte pH-Bereich erreicht, trennt man die wässerige Phase ab. Das restliche Wasser entfernt man aus dem Ansatz durch Kreislaufdestillation. Anschliessend engt man soweit ein, dass die Dampfübergangstemperatur bei 380 bis 390 mm Hg 1100C beträgt. Nun versetzt man mitKieselgur und filtriert.
Das klare Filtrat wird in einem sauberen Kolben unter vermindertem Druck eingeengt, ab 1400C unter vollem Vakuum. Bei 1500C hält man noch 2 h unter vollem Vakuum. Man lässt dann auf 1350C abkühlen, setzt wieder Kieselgur hinzu und filtriert erneut Man erhält 410 g Harz mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 190 und einer Höppler-Viskosität 100% zig bei 250C von 8000 cP.
Aus den so gewonnenen Harzen wurden in folgender Weise Prüfplatten hergestellt :
60 Teile des Harzes gemäss Beispiel 2 und 38, 4g Phthalsäureanhydrid werden bei 1500C zusammengeschmolzen und in einer genügend gefetteten Form 5 h lang bei 1550C und 12 h lang bei 2000C gehärtet. 400 g des Vergleichsharzes auf Bisphenol A-Basis, 320 g Phthalsäureanhydrid und 0, 8 g Tris- - (dimethylaminomethyl) phenol werden bei 130 bis 1350C zusammengeschmolzen und 4 h lang bei 1300C in einer gefetteten Plattenform ausgehärtet.
Prüfergebnisse :
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<tb>
<tb> Null-Wert <SEP> nach <SEP> 3 <SEP> Wochen <SEP> Alterung <SEP> 1600C
<tb> a) <SEP> Erfindungsgemässes <SEP> Harz
<tb> Biegefestigkeit <SEP> (kp/cm) <SEP> 1200 <SEP> 1250
<tb> Schlagzähigkeit <SEP> (kp. <SEP> cm/cm <SEP> !) <SEP> 12, <SEP> 4 <SEP> 14, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Martenswert <SEP> (OC) <SEP> 150 <SEP> 171
<tb> b) <SEP> Vergleichsharz <SEP> bekannter <SEP> Art
<tb> Biegefestigkeit <SEP> (kp/cm <SEP> !) <SEP> 1360 <SEP> 1100
<tb> Schlagzähigkeit <SEP> (kp. <SEP> cm/cn) <SEP> 11 <SEP> 9
<tb> Martenswert <SEP> (OC) <SEP> 110 <SEP> 121
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850 g Benzol.
Zu der benzolischen Lösung des vorstehend hergestellten Produktes werden 40 g wasserfreies Natriumacetatgegeben.Man heizt auf 25 bis 30 C und lässt bei dieser Temperatur in 3 h 850 g40 gew.-% ige Peressigsäure zutropfen und hält bei dieser Temperatur so lange, bis keine Abnahme der Peressigsäure-
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Wasser aus. Wasserreste werden durch Kreislaufdestillation entfernt, ausserdem werden noch 100 ml Benzol abdestilliert. Nach Zusatz von 10 g Filterhilfsmittel und 10 g Aktivkohle wird bei 700C filtriert. Die klare Lösung wird durch Destillation vom Lösungsmittel, zum Schluss unter Vakuum bei 140 bis 1500C befreit.
Man erhält ein Harz vom Schmelzpunkt 1080C (Durran), Epoxydäquivalent 250 und SZ 0, 2.
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