DE2804414C2 - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AnthrachinonInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon durch Oxydation von o-Benzyl-toluol
mit Salpetersäure unter Druck bei erhöhter Temperatur und Cyclisierung des so erhaltenen Reaktionsproduktes.
Es ist bereits bekannt, o-Benzyl-toluol, das im Gemisch mit p-Benzyl-toiuol vorliegt, mit verdünnter SaI-
petersäure unter Druck bei Temperaturen von 135—2000C zu oxydieren, das Reaktionsprodukt zur
Oberführung der gebildeten o-Benzoyl-benzoesäure in Anthrachinon mit konzentrierter Schwefelsäure zu behandeln und anschließend die gleichfalls entstandene p-
Benzoyl-benzoesäure mit Sodalösung zu extrahieren (Acta Chem. Scand. 9, 177—178, 1955; Ref.:
Chem. Abstr. 1956,4080 i). Auf die Reinheit der Produkte, insbesondere auf die Entfernung der bei diesem Verfahren in beträchtlichem Maße entstehenden nitrierten
Nebenprodukte, wird nicht näher eingegangen. Eine Wiederholung dieses bekannten Verfahrens führte zu
der Erkenntnis, daß o-Benzyl-toluol bei der Oxydation mit Salpetersäure außerordentlich nitrieranfällig ist.
Unterwirft man o-Benzyl-toluol gemäß der beschriebenen Arbeitsweise einer Oxydation mit Salpetersäure unter Druck, so werden überwiegend nitrierte Produkte,
insbesondere Nitro-o-benzyol-benzoesäure, gebildet und nur zu einem geringeren Teil o-Benzoyl-benzoesäure. Demzufolge ist es auch nicht möglich, ein reines ω
Anthrachinon in guter Ausbeute zu erhalten. Läßt man nämlich auf ein derartiges Rohprodukt konzentrierte
Schwefelsäure in der Hitze einwirken, so färbt es sich unter Abscheidung von Kohlenstoff schwarz.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei der Oxydation von o-Benzyl-toluol mit Salpetersäure die
Nitrierung weitgehend zu unterdrücken und reines Anthrachinon bei der Cyclisierung der erhaltenen o-Ben
zoyl-benzoesäure mit konzentrierter Schwefelsäure in hoher Ausbeute herzustellen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst,
daß man die Oxydation zunächst mit einer Salpetersäure von 25 bis 50 Gew.-°/o unter Atmosphärendruck bei
Temperaturen von etwa 80 bis 1100C in Gegenwart von
bekannten Oxydationskatalysatoren bis zum Nachlassen der Stickoxidentwicklung durchführt und dann das
flüssige Oxydationsprodukt mit einer Salpetersäure von 8 bis 15 Gew.-°/o unter einem Druck von etwa 10 bis
30 bar bei Temperaturen von etwa 150 bis 180°C bis zum Ende der Stickoxidentwicklung weiteroxydiert, die
erhaltene rohe o-Benzoyl-benzoesäure mit Methanol in an sich bekannter Weise verestert, den Methylester destilliert und gegebenenfalls kristallisiert, worauf der o-Benzoyl-benzoesäüre-methylester durch Erhitzen mit
konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von etwa 1500C zu Anthrachinon umgesetzt wrd und wobei
in der ersten Oxidationsstufe das Gewichtsverhältnis von o-Benzyl-toluol zur halbkonzentrierten Sälpetersäure etwa 1 :6 bis 1 :10 und in der zweiten Oxydationsstufe das Gewichtsverhältnis von o-Benzyl-toluol zur
verdünnten Salpetersäure etwa 1 :15 bis 1 :20 beträgt
Da zwei Phasen existieren, ist es erforderlich, die Umsetzung in Rührkesseln oder, falls kontinuierlich gearbeitet wird, in einer Kaskade von Rührkesseln durchzuführen. Weiterhin ist es zweckmäßig, der Salpetersäure
bekannte Oxydationskatalysatoren beizufügen. Als solche werden z. B. Oxyde oder Salze des Vanadiums, Molybdäns, Kobalts oder Mangans verwendet Das Ende
der ersten Oxydationsstufe ist am Nachlassen der Stickoxidentwicklung erkennbar. Dies ist nach etwa
4—6 Stunden der FaIL Anhand einer entsäuerten Probe
kann beispielsweise gaschromatographisch festgestellt werden, ob das gesamte o-Benzyl-toluol umgesetzt ist.
In der ersten Oxydationsstufe bildet sich vornehmlich o-Benzoyi-toiuoi;das flüssige Reaktionsgemisch enthält
aber auch schon geringe Anteile an o-Benzoyl-benzoesäure und Nitroprodukten, letztere überwiegend in
Form von Estern der Salptersäure.
Darauf wird die salpetersäure Phase, die nach AUfkonzentrierung mit Salpetersäure erneut verwendet
werden kanm von der öligen Phase getrennt und das rohe o-Benzoyl-toluol der Druckoxydation mit Salpetersäure unterworfen. Dabei wird es mit verdünnter Salpetersäure von 8 bis 15 Gew.-°/o im Gewichtsverhältnis
von etwa 1 :15 bis 1 :20 auf die Anfangstemperatur von
155—165° C aufgeheizt Man läßt den Druck auf 10—30 bar ansteigen und bläst den Überdruck gelegentlich ab. Die Nachreaktion erfolgt bei etwa
165-175° C unter dem gleichen Druck. Bei größeren
Ansätzen ist es erforderlich, das rohe o-Benzoyl-toluol in die im Autoklaven vorgelegte und auf die Anfangstemperatur aufgeheizte Salpetersäure allmählich einzupumpen. Die Druckoxydation ist nach 1 —2 Stunden beendet. Nach dem Abkühlen der Oxydationslösung fällt
die rohe o-Benzoyl-benzoesäure aus. Sie wird abfiltriert und getrocknet; die salpetersaure Mutterlauge wird
nach Aufstärkung in den Kreislauf zurückgeführt.
Der Zerfall an Salpetersäure (100%) liegt in beiden Stufen bei lediglich 950 g pro kg gebildeter o«Benzoylbenzoesäure. Da nahezu die Hälfte des gebildeten Abgases aus zu Salpetersäure regenerierbaren Stickoxiden
(NO und NO2) besteht, beträgt der effektive Salpetersäureverbrauch etwa 500 g pro kg o-Benzoyl-benzoesäure. Die kostenmäßige Belastung durch das Oxydationsmittel ist also sehr gering.
03—0,5% Stickstoff. Es wird deshalb die Rohsäure zunächst
mit Methanol verestert und der Methylester durch Destillation von den Begleitprodukten abgetrennt
Die Veresterung kann nach den herkömmlichen Methoden in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie
z. B. Chlorwasserstoff, Schwefelsäure oder p-ToIuolsulfonsäure-
oder auch, wie ebenfalls bekannt, ohne Katalysatorzusatz unter Druck bei Temperaturen oberhalb
2000C erfolgen. Der reine o-Benzoyl-benzoesäure-methylester
siedet bei einem Drück von 0,01 bar im Bereich von 177—181°C. Er erstartt zu farblosen Kristallen,
die einen Schmelzpunkt von 52p°C aufweisen. Die nitrierten Produkte verbleiben im Sumpf der Destillationsblase.
Es kann möglich sein, daß der Ester nach der Destillation
noch geringfügig verfärbt ist und Stickstoffgehalte bis maximal 0,1 % aufweist In diesem Fall wird der Ester
umkristallisiert, wobei es vorteilhaft ist, als Lösungsmittel
lsopropylalkohol zu verwenden. Aus einer solchen Lösung fällt der Ester grobkristallin aus.
Der o-Benze^f-benzoesäure-methylester wird ohne
vorherige Verseifung mit den für die Cyclisierung von o-Benzoyl-benzoesäure üblichen sauren Kondensationsmitteln
zu Anthrachinon umgesetzt Das in der Technik bevorzugte Kondehsationsmittel ist konzentrierte
Schwefelsäure. Es ist überraschend, daß auch der o-Benzoyl-benzoesäure-methylestep beim Erhitzen mit
konzentrierter Schwefelsäure auf etwa 1500C quantitativ
in Anthrachinon übergeht Es ist zwar bekannt, daß starke Mineralsäuren verseifend auf Ester einwirken,
jedoch verlaufen solche Verseifungen nicht vollständig und einheitlich.
Anthrachinon ist ein Aufgangsp-'odukt zur Herstellung
zahlreicher Farbstoffe, die von der Textilindustrie in steigenden Mengen benötigt werdf"..
Das vorstehend beschriebene Verfahren ist nicht beschränkt auf die Herstellung von Anthrachinon. Es können
auf dem gleichen Weg auch substituierte Anthrachinone erhalten werden, wenn man von z. B. mit Chior-,
Nitro- oder Alkylgruppen substituierten o-Benzyl-to-Iuolen
ausgeht
In einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten Kolben wird ein Gemisch aus 910 g o-Benzyl-toluol
(5 Mol), 4,51 Salpetersäure von 40 Gew.-% (Dichte 1,24)
und 4 g frisch gefälltem Vanadiumpentoxid unter Rühren
auf 95°C erhitzt. Nach ca. 5V2 Stunden ist die Stickoxidentwicklung
beendet. Nach dem Erkalten wird das flüssige, rohe o-Benzoyl-toluol von der salpetersauren
Phase abgetrennt und im Laufe von ca. 30 Minuten in einen mit Rührer, Ventil, Manometer und Einfüllstutzen
versehenen 201-Autoklav aus V2A-Stahl, in welchem 151 auf 1600C aufgeheizte Salpetersäure von
12 Gew.-% (Dichte 1,065) vorgelegt sind, eingepumpt.
Der durch Stickoxidentwicklung allmählich ansteigende Druck wird auf 20 bär eingestellt. Anschließend wird die
Temperatur unter Konstanthaltung des Drucks auf 1700C gesteigert Nach etwa 1 Stunde ist die Oxydation
beendet Der Autoklaveninhalt wird auf Raumtemperatur abgekühlt und die ausgefallene, rohe o-Benzoyl-benzoesäure
isoliert. Die Ausbeute beträgt 1080 g, Die säurezahl
238 (Theorie 248) und der Stickstoffgehalt 0,42%.
1080 g rohe o-Benzoyl-benzoesäure werden mit 2,21
Methanol unter Zusatz katalytischer Mengen konzentrierter Schwefelsäure 4 Stunden bei 700C verestert.
Das Unlösliche (13,5 g) wird abfiltriert Hierbei handelt es sich weitgehend um 1-Nitro-anthrachinon. Nach dem
Abdestillieren des überschüssigen Methanols wird der Ester wie üblich aufgearbeitet Es werden 243 g unveresterte
o-Benzoyl-benzoesäure und 1107 g Rohester erhalten, der unter einem Druck von 0,625 - 10~2 bar
(Siedeintervall 171 —174° C) über eine Kolonne destilliert
wird. Ausbeute 1020 g (Stickstoffgehalt 0,08%). Die Esterschmelze ist schwach gelb gefärbt
1020 g o-Benzoyl-benzoesäure-methylester verden
in 241 lsopropylalkohol in der Wärme gelöst Nach
6stündigem Stehen hat sich der Ester grobkristallin abgeschieden.
Ausbeute 825 g farbloser Ester vom Schmelzpunkt 52° C (Stickstoffgehalt
<0,03%). Das FiI-trät wird eingedampft, der zurückerhaltene Rohester
erneut destilliert und das Destillat wiederum aus lsopropylalkohol umkristallisiert Auf diese Weise werden weitere
170 g an reinem Ester gewonnen. Gesamtausbeute
995 g.
995 g o-Benzoyl-benzoesäure-methylester werden
unter Erwärmung in 3,51 konzentrierter Schwefelsäure
gelöst und die Lösung 1 Stunde auf 1500C erhitzt Nach
der üblichen Aufarbeitung erhält man 863 g an reinem Anthrachinon vom Schmelzpunkt 286° C
Unter Berücksichtigung der bei der Veresterung zurückerhaltene o-Benzoyl-benzoesäure beträgt die Ausbeute
an Anthrachinon, bezogen auf eingesetztes o-Benzyl-toluol, 85% d. TJi.
Vergleichsbeispiel 2a
In einem 21-Rührautoklaven (V2A) werden 91 g
(V2 Mol) o-Benzyl-toluol und 750 ml 15%ige Salpetersäure
(Dichte 1,08) aufgeheizt. Bei ca. 1400C beginnt die exotherme Reaktion, wodurch die Temperatur auf nahezu
1800C ansteigt Der Druck wird bei 30 bar gehalten. Nach dem Abklingen der Reaktion wird das Reaktionsgemisch
abgekühlt und erneut 750 ml 15%ige Salpetersäure zugegeben. Die Reaktion wird bei 2000C zu
Ende geführt (Druck 30 bar). Es werden 104 g eines braungefärbten Produkts erhalten, das einen Stickstoffgehalt
von 3,9% aufweist und weitgehend aus Nitro-obenzoyl-benzosesäure besteht Beim Erhitzen mit konzentrierter
Schwefelsäure färbt sich das Produkt schwarz.
Vergleichsbeispiel 2b
Der 2 1-Rührautoklav wird mit 60,7 g (V3 Mol) o-Benzyl-toluol
und 1,21 Salpetersäure von 12 Gew.-% (Dichte 1,065) gefüllt und anschließend langsam aufgeheizt
Bei ca. 155° C beginnt die Oxydation die Temperatur
wird allmählich auf 17O0C gesteigert und ca. 1 Stunde
bei dieser Temperatur gehalten. Der Druck wird auf 20 bar eingestellt Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene
Reaktionsprodukt abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 67,5 g, die Säurezahl 177 und der
Stickstoffgehalt 4,2%. Beim Erhitzen mit konzentrierter Schwefelsäure färbt sich das Produkt schwarz.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon durch Oxydation von o-Benzyl-toluol mit Salpetersäure unter Druck bei erhöhter Temperatur und Cyclisierung des so erhaltenen Reaktionsproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation zunächst mit einer Salpetersäure von 25 bis 50 Gew.-% unter Atmosphärendruck bei Temperaturen von etwa 80 bis 1100C in Gegenwart von bekannten Oxydationskatalysatoren bis zum Nachlassen der Stickoxidentwicklung durchführt und dann das flüssige Oxydationsprodukt mit einer Salpetersäure von 8 bis 15 Gew.-% unter einem Druck von etwa 10 bis 30 bar bei Temperaturen von etwa 150 bis 1800C bis zum Ende der Stickoxidentwick-Iung weiteroxydiert, die erhaltene rohe o-Benzoylbenzoesäure mit Methanol in an sich bekannter Weise verestert, den Methylester destilliert und gegebenenfalls kristallisiert, worauf der o-Benzoylbenzoesäure-methylester durch Erhitzen mit konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von etwa 1500C zu Anthrachinon umgesetzt wird und wobei in der ersten Oxydationsstufe das Gewichtsverhältnis von o-Benzyltoluol zur halbkonzentrierten Salpetersäure etwa 1 -.6 bis 1 :10 und in der zweiten Oxydationsstufe das Gewichtsverhältnis von o-Benzöyl-toluol zur verdünnten Salpetersäure etwa 1 :15 bis 1 :20 beträgt
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