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Verfahren zur Herstellung linearer, hochmolekularer Polycarbonate
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung linearer,
hochmolekularer Polycarbonate durch Umesterung von 1,5 bis 2,0 Molen eines cyclischen
Carbonates, wobei das zugrunde liegende aliphatische Diol 2 bis 4 C-Atome besitzt,
mit 1 Mol eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Diols, dessen Hydroxylgruppen
durch mindestens 4 und höchstens 9 C-Atome getrennt sind, indem in einer Vorkondensationsstufe
bei ansteigenden Temperaturen im Bereich von 100 bis 1800C und bei einem absinkenden
Druck im Bereich von 20 bis 30 Torr und in einer Nachkondensationsstufe bei gegebenenfalls
ansteigenden Temperaturen im Bereich von 170 bis 2500C und bei gegebenenfalls absinkenden
Drucken im Bereich von 25 bis 0,1 Torr gearbeitet wird, wobei in beiden Reaktionsstufen
das entsteheflde Diol kontinuierlich abdestilliert wird.
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Es ist be nnt, lineare, hochmolekulare Polyester herzustellen, index
Diole mit 1,3-Dioxolanonen in Gegenwart basischer Katalysatoren umgesetzt werden
(DT-OS 1 495 299). Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß bei Verwendung von im
Polycarbonat unlöslichen Katalysatoren keine glasklaren Produkte erhalten werden
oder daß bei Verwendung von löslichen Katalysatoren, die zumeist oberflächenaktive
Eigenschaften besitzen, die Hhftfentlgkeit und die WaJgerbestAndigkeit unbefriedigend
sind.
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In einem anderen bekannten Verfahren (DT-OS 1 495 397) werden Fettsäuren
als Katalysator beschrieben. Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß erst
ein Vor kondensat hergestellt werden muß, bei dem von Phosgen ausgegangen wird.
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Dies erfordert jedoch aufwendige Schutzmaßnahmen.
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Diese geschilderten Nachteile können vermieden werden, wenn als Umesterungskatalysator
0,005 bis 0,15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionsmischung, einer Carbonsäure
der allgemeinden Formel
in der R einen gesättigten aliphatischen Rest mit 2 bis 35 C-Atomen, der gegebenenfalls
noch halogeniert sein kann, oder den Phenylrest - bei Monocarbonsäuren bwr, den
Phenylenrest bei Dicarbonsäuren darstellt, eingesetzt werden.
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Es ist überraschend, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden sauren
Katalysatoren keine Decarboxylierung des cyclischen Carbonates verursachen, wie
es aus der deutschen Patentschrift 1 280 240 (Tabelle-1, Vers.-Nr. "q") benannt
ist. Die Umesterung geht glatt vonstatten.
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Als cyclische Carbonate werden solche eingesetzt, deren Alkobolkomponente
ein Kohlenstoffgertist alt 2 bis 4 C-Atomen besitzt, wie a.B. Xthylenglykol, propylenglykol-(1,2),
Propylen-Glykol (1, 3), Butylenglykol- (2, 3) .
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Bevorzugt wird Äthylencarbonat eingesetzt.
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Als Diole sollen solche eingesetzt werden, deren Hydroxylgruppen
durch mindestens 4 und höchstens 9 C-Atome getrennt sind. Hierftir kommen aliphatische
Diole mit 4 bis 8 C-Atomen, cycloaliphatische Diole mit 6 C-Atomen im Ring oder
araliphatische Diole mit 1 bis 6 C-Atomen im aliphatischen Rest des Xohlenstoffgerdstes
infrage. - Als Beispiele seien Butandiol-(1,4), Hexandiol- (1,6), 1, 4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan,
hydriertes Bis-phenol A oder l,4-Bis-hydroxymethylbenzol genannt.
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Bevorzugt eingesetzt werden: 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan, Butandiol-
<1,4).
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Das Volare Einsatzverhältnis zwischen cyclischem Carbonat und Diol
betragt 1,5 s 1 bis 3 s 1, vorzugsweise 1,5 :1 bis 2 : 1.
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Es ist wichtig zur Durchführung des Verfahrens, daß die Diolkomponente
des Carbonates niedriger siedet als das eingesetzte Diol.
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Die Reaktionstevperaturen werden im Bereich von 100 bis 250°C, bevorzugt
im Bereich von 130 bis 2300C, gewählt.
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Der Reaktionsdruck liegt im Bereich von 0,1 bis 30 Torr, vorzugsweise
im Bereich von 0,2 bis 25 Torr.
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Als Beispiel fßr die erfindungsgemäßen, als Katalysator zu verwendenden
Carbonsäuren seien Laurinsäure, Palmitinsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Dodecandisäure,
Trichloressig- sigsäure, Benzoesäure, Terephthalsäure genannt. -Nach den bisherigen
Untersuchungen wurde keine Carbonsäure bekannt, die nicht eine katalysierende Wirkung
ausübt. Die einzige Voraussetzung ist, daß die Säure unter ReaktiOnsbedingunge stabil
ist und z.B. nicht decarboxyliert wird.
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Grundsätzlich ist es auch möglich, die Säure erst unter Reaktionsbedingungen
herzustellen, indem die Ammoniumsalze bzw.
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die Anhydride eingesetzt werden. Die Katalysatormengen betragen von
0,005 bis 0,15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,007 bis 0,07 Gewichtsprozent, bezogen
auf die gesamte Reaktionsmischung.
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Zur Durchführung des Verfahrens werden im allgemeinen das Diol und
das cyclische Carbonat - gegebenenfalls nach erfolgtem Schmelzen - gemischt, mit
dem Katalysator versetzt .und unter Vakuum erhitzt. Temperatur und Druck richten
sich nach den umzusetzenden Reaktionspartnern, da das aus dem cyclischen Carbonat
abgespaltene Diol - zweckmäßig aber eine Kolonne - abdestillieren, das umzusetzende
Diol und das cyclische Carbonat aber im Reaktionsgefäß verbleiben sollen. Für die
Umsetzung von z.B. l,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan mit Xthylencarbonat hat sich
besonders bewährt, die Hauptmenge des abgespaltenen Diols bei 130 bis 1500c und
einem Druck von 20 bis 30 Torr abzudestillieren. Zur Beschleunigung der Auskondensation
(Nachkondensation) ist danach eine Temperaturerhöhung auf 180 bis 2300C bei 0,1
bis 25 Torr vorteilhaft.
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Da es meist nicht gelingt, das Überdestillieren von cyclischem Carbonat
völlig zu verhindern, ist von letzterem ein kleiner t)berschuß zweckmäßig, wobei
es völlig ausreichend ist, das 1,5- bis 2fache der berechneten Menge einzusetzen.
Vorteilhaft wird jedoch nicht der gesamte Uberschuß VQn Anfang an dem Reaktionsgemisch
zugegeben, sondern ein Teil davon erst, wenn die Reaktionsgeschwindigkeit nachzulassen
beginnt.
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Dies ist z.B. am Ansteigen der Kopftemperatur oder an der Verminderung
des Destillatanfailes zu erkennen. Nach abermaligem Rückgang der Umsétzungggeschwindigkett
wird die Temperatur erhöht und gegebenenfalls später noch der Druck vermindert,
um
zunächst die Reaktion zu Ende zu führen und danach flüchtige Verbindungen (z.B.
abgespaltenes Diol, Reste von cyclischem Carbonat) möglichst restlos zu entfernen.
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Dafür ist die Destillationskolonne dann entbehrlich.
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Es ist vorteilhaft, die Umsetzung unter Inertgasschutz durchzuführen,
um zu verhindern, daß die Ausgangsusterialien oder das Polykondensat bei hohen Temperaturen
mit Luft in -Berührung kommt. Die hergestellten Polycarbonate sind völlig farblose,
glasklare Harze und sind wegen ihrer guten Löslichkeit in Lacklösemitteln als Lackbindemittel
geeignet. Sie können aber auch als in der Schmelze aufzubringende Uberzugsmittel
dienen. Auch für die Folien-Herstellung sind sie gut geeignet.
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Beispiel 1 In einem beheizbaren 2 l-Dreihalskolben mit Thermometer,
Rührer und Stickstoffbelüftung befinden sich 288 g 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan
sowie 211 g iethyle.ncarbonat.
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Auf dem Kolben befindet sich eine Destillationskolonne mit Dephlegmator.
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Nach dem Spülen der Apparatur mit Rein-Stickstoff wird der Kolbeninhalt
auf 750C erwärmt. Nach dem Schmelzen wird die Rührung angestellt und nach gutem
Durchmischen 0,17 g Palmitinsäure zugegeben.
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Nach Evakuieren auf 22 Torr wird auf 130°C aufgeheizt und 24 Stunden
zunächst'b^ei einer Innentemperatur von 130°C, die später langsam auf l400C erhöht
wird, gerührt. Anschließend wird für 5 1/2 Stunden die Temperatur auf 170°C erhöht.
Die Destillatentnahme beginnt, wenn das Kopfthermometer der Kolonne ca. 1/2 Stunde
konstant geblieben ist.
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Es wird ein Rücklauf-Destillat-Verhältnis von ca. 5 i 1
eingestellt.
Das aufgefangene Destillat wird zweimal mit Benzol gewaschen. Es hinterbleiben 80
g Glykol. Nach Aufheben des Vakuum mit Rein-Stickstoff und Abkühlen auf 1400C werden
weitere 140 g Äthylencarbonat in den Kolben gegeben, auf 22 Torr evakuiert und 15
Stunden bei 1400C gerührt und Destillat abgenommen, wie vorstehend beschrieben.
Während der letzten beiden Stunden wird das gesamte Destillat abgenommen. Nach Waschen
mit Benzol hinterbleiben weitere 38 g Glykol. Vom Kolbeninhalt wird eine Probe entnommen
und der K-Wert nach Fikentscher bestimmt (einprozentige Lösung in Chloroform, T
= 25,0 + 0,10C). Es wird ein K-Wert von 39 gefunden.
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Nach achtstündiger Nachkondensation (Apparatur wievorher, Kolonne
und Dephlegmator werden durch Destillier-Brücke ersetzt) bei 180 bis 2300C und einem
Druck, der anfangs 20 Tobr beträgt und allmählich auf 0,5 Torr erniedrigt wird,
wird ein K-Wert von 51 gefunden.
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Beispiel 2 Beispiel 1 wird wiederholt, wobei statt der Palmitinsäure
0,5 g Ammoniumpalmitat eingesetzt wird.
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Nach 25 Stunden bei 135 bis 145&, 23 Torr und 5 1/2 n bei 155
bis 1650C, 23 Torr werden 71 g Glykol erhalten, nach Zugabe von 140 g Äthylencarbonat
und 15 Stunden Rühren bei 145 bis 1500C weitere 48 g Glykol.
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Nach der Nachkondensation (3 1/2 Stunden bei 1800C, anfangs 23, dann
0,2 Torr) wird ein K-Wert vo9 40 gefunden.
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Beispiel 3 Beispiel 1 wird wiederholt, wobei statt der Palmitinsäure
0,11 g Terephthalsäure eingesetzt wird.
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Nach 18 Stunden bei 130 bis 1400C, 23 Torr und 8 Stunden bei 150 bis
155°C, 23 Torr werden 102 g Glykol, nach Zugabe von l4ogÄthylencarbonat und 9 Stunden
Rühren bei mio bis 145°C (23 Torr) und weiteren 6 Stunden Rühren bei 155 bis 170°C
(24 Torr) werden nochmals 37,9 g Glykol erhalten. Der K-Wert des Reaktionsproduktes
beträgt 47. 0 Eine Nachkondensation während 6 Stunden bei 180 bis 230 C und 0,5
Torr ergibt keine K-Wert-Xnderung.
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Beispiel 4 Beispiel 1 wird wiederholt, wobei statt der Palmitinsäure.
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0,16 g BenzoesEhre eingesetzt wird.
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Nach 14 Stunden bei 135 bis 1500C, 23 Torr werden 42 g Glykol erhalten,
nach Zugabe von 1GO g Athylencarbonat und 16 Stunden Rühren bei 135 bis 1400c und
weiteren 8 Stunden Rühren bei 148 bis 150°C und 22 torr werden nochmals 39 g Glykol
erhalten. Der K-Wert beträgt 39.
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Nach der Nachkondensation - 4 Stunden bei 1800c, anfangs 24, dann
0,3 Torr - wird ein K-Wert von 47 gefunden.
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Beispiel 5 Beispiel 1 wird wiederholt, wobei statt der Palmitinsäure
0,3 g Dodecandisäure eingesetzt wird.
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Nach 24 Stunden bei 135 bis 14000, 24 Torr und 2 1/2 " bei 170 bis
175°C, 24 Torr werden 68 g Glykol erhalten, nach Zugabe von 140 g Xthylencarbonat
und 13 Stunden Rühren bei 140 bis 150o0c, 23 Torr, weitere 47 g Glykol.
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Nach der Nachkondensation (4 Stunden bei 180°C, anfangs 24, dann 0,6
Torr) wird ein KQWert von 38 gefunden.
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Beispiel 6 Beispiel 1 wird wiederholt, wobei statt der Palaitinsäure
o,ll g Trichloressigsäure eingesetzt wird.
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Nach 18 Stunden bei 135 bis 1400C, 22 Torr und 6 Stunden bei 150 bis
1550C; 22 Torr werden 98 g Glykol erhalten. Der K-Wert beträgt 48.
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Nach der Nachkondensation - 7 Stunden bei 175 bis 23000, anfangs 2
, dann 0,2 Torr - wird. ein K-Wert von 52 gefunden.