DE961659C - Verfahren zur Herstellung von harzartigen Massen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von harzartigen MassenInfo
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Description
(WiGBl. S. 175)
AUSGEGEBEN AM 11. APRIL 1957
N 2853 IVb j39c
ist in Anspruch genommen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von harzartigen Massen,
insbesondere auf Form- oder Überzugsmassen. Das Verfahren nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet,
daß man Verbindungen, die sowohl Alkenyl- als auch Epoxyalkylgruppen enthalten, polykondensiert, welche Gruppen äther- oder esterartig
mit dem Rest des Moleküls verbunden sind, insbesondere Alkenylepoxyalkyläther mehrwertiger,
vorzugsweise zweiwertiger Oxyverbindungen, z. B. von bis-(Oxyphenyl)-alkan, in welchen die Oxyarylgruppen
am gleichen Kohlenstoffatom des Alkans gebunden sind.
Durch Polymerisation bzw. Polykondensation von Verbindungen, die zwei ungesättigte Gruppen
im Molekül enthalten, kann man bekanntlich harte unlösliche und unschmelzbare Kunstharze herstellen.
Hierbei kann man zwei Stufen unterscheiden. In der ersten Stufe werden lineare Polymere
gebildet, die ungesättigte Seitenketten besitzen und noch löslich und schmelzbar sind. In der
zweiten Stufe verbinden sich die Seitenketten unter Bildung einer Netzstruktur.
Die partiell schmelzbaren Polymere stellen technisch und wirtschaftlich wichtige Erzeugnisse dar,
die unter anderem für die Herstellung von Form-
körpern Verwendung finden, die durch weitere Polymerisation oder Polykondensation verfestigt
und gehärtet werden. Für derartige Verwendungen ist es wesentlich, daß ein Material zur Verfugung
steht, das in möglichst großem Ausmaß aus linearen Polymeren besteht. Die Anwesenheit von noch unveränderten
Monomeren erfordert eine verlängerte Dauer der zweiten Polymerisationsstufe. Die Anwesenheit
von Polymeren, die bereits Netzstruktur ίο besitzen, setzt die Löslichkeit und Schmelzbarkeit
des Zwischenproduktes in unerwünschter Weise herab.
Bei der üblichen Polymerisation bzw. Polykondensation
zwecks Herstellung von partiell polymerisierten, noch löslichen und schmelzbaren Produkten
läßt sich die erste Polymerisationsstufe nicht scharf von der zweiten trennen. Es sind noch
reichliche Mengen von Monomeren vorhanden, wenn bereits die Bildung von Netzstrukturen eintritt.
In der Praxis wird deshalb die erste Stufe ziemlich früh unterbrochen, so daß man partiell
polymerisierte Produkte mit einem hohen Gehalt an Monomeren erhält.
Nach dem Erfindungsverfahren können die Ausgangsstoffe in der üblichen Weise entweder gleich
zu unlöslichen und unschmelzbaren Harzen zu Ende kondensiert werden oder durch partielle Polykondensation
in ein noch schmelzbares und lösliches Gemisch umgesetzt werden, das einen hohen
3"o Gehalt an linearen Kondensaten aufweist und nach Verformung durch weitere Polykondensation gehärtet
werden kann. Ein besonderer Vorteil des neuen Verfahrens ist, daß man die zwei Stufen
der Polykondensation nahezu scharf getrennt nacheinander verlaufen lassen kann, so daß sich lineare
Polykondensationsprodukte leicht isolieren lassen. Beim Verfahren nach der vorliegenden Erfindung
geht man von Verbindungen aus, die zwei Arten von reaktionsfähigen Gruppen im Molekül enthalten,
und zwar Alkenylgruppen, die polymerisationsfähig sind, und Epoxygruppen, die eine Polykondensation
ermöglichen. Beispiele dieser beiden Gruppen sind Allyl- und Glycidgruppen. Vorzugsweise
werden Verbindungen angewendet, in denen diese Gruppen über Sauerstoffatome mit dem Rest
des Moleküls, z. B. ätherartig oder esterartig, verbunden sind.
Besonders geeignet sind Alkenylepoxyalkyldiäther von zweiwertigen Oxy verb indungen und
Alkenylepoxyalkyldiester von Dicarbonsäuren. Indessen ist es auch möglich, Epoxyalkylester von
ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Ölsäure, oder Alkenylester von Epoxyalkanmonocarbonsäuren.wie
Glycidsäure. zu polykondensieren. Alkenylepoxyalkylmonoäther könnten auch als Ausgangsstoffe benutzt werden. Diese Verbindungen
haben sich aber nicht als besonders vorteilhaft erwiesen.
Ätherester von Oxycarbonsäuren können ebenfalls Anwendung finden, desgleichen gemischte
Alkenylepoxyalkyläther und -ester von Verbindungen bzw. Säuren mit mehr als zwei Oxy- oder
Carboxylgruppen.
In diesem Falle müssen die Ausgangsverbindungen zwei der erwähnten reaktionsfähigen Gruppen
unverändert enthalten, während die übrigen Öxy- bzw. Carboxylgruppen aber auch mit gesättigten
Alkoholen \-eräthert oder verestert sein können.
Als zweiwertige Hydroxylverbindungen werden vorzugsweise benutzt bis-(Oxyaryl)-alkane, in welchen
die Oxarylgruppen an das gleiche Kohlenstoffatom des Alkans gebunden sind. Besonders
werden bevorzugt solche Vertreter dieser Gruppe, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome im Alkanrest enthalten
und 6 bis 10 Kohlenstoff atome in den Oxarylresten,
welche einkernig sein sollen.
Wegen der sehr verschiedenen Eigenschaften der beiden Arten von kondensierbaren Gruppen ist es
möglich, zunächst nur die Gruppen der einen Art zu polymerisieren oder zu kondensieren. Hierbei
wird ein schmelzbares und lösliches lineares PoIykondenisat
gebildet, das später unter anderen Bedingungen durch Polymerisation oder Polykondensation
der Gruppen der zweiten Art zu einem unschmelzbaren und unlöslichen Produkt gehärtet
werden kann.
Die beschriebenen Diäther und Diester können in der Weise hergestellt sein, daß man zunächst
Monoäther bzw. Monoester bereitet, die nur eine Art von reaktionsfähigen Gruppen enthalten, und
dann in den freien Hydroxyl- bzw. Säuregruppen dieser Monoäther bzw. Monoester ein Wasserstoffatom
durch Gruppen der zweiten Art substituiert. In den meisten Fällen ist es einfacher, zuerst die
Alkenylgruppen einzuführen und dann die Epoxyalkylgruppen, als umgekehrt.
Im allgemeinen ist es günstig, daß sich 2 bis 18, vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome, in den
Alkeiiylresten und 3 bis 10 Kohlenstoff atome in den
Epoxyalkylresten befinden. Besonders günstig sind Alkenylgruppen, in welchen die Doppelbindung eine
Allylstellung einnimmt, bezogen auf das Ätheroder Estersauerstoffatom, d. h. also, daß sich, zwischen
der Doppelbindung und dem Sauerstoffatom ein einziges, voll abgesättigtes Kohlenstoffatom
befindet.
Als Beispiel eines geeigneten Diäthers sei genannt der Allyl-Glycid-Mischäther des 2,2-bis-(4-Oxyphenyl)-propans.
Als Beispiel eines geeigneten Diesters kann Allylglycidphthalat genannt
werden. In diesen Verbindungen können zunächst nur die Allylgruppen polymerisiert werden, wobei
Polymere gebildet werden, die unter anderem auch im monomeren Ausgangsmaterial löslich sind.
Andererseits kann man durch richtige Wahl der Bedingungen auch zunächst die Epoxygruppen
kondensieren, wobei also Polyäther bzw. Polyester gebildet werden, die noch freie Allylgruppen enthalten.
Auch diese Verbindungen sind noch in vielen Lösungsmitteln löslich.
Bei der Herstellung der Ausgangsäther läßt man vorzugsweise die Hydroxylverbindungen erst mit
einem Alkenylhalogenid .in Gegenwart einer Base reagieren, um den entwickelten Halogenwasserstoff
zu neutralisieren, und dann den gebildeten Monoäther mit einem Epoxyalkanhalogenid, wiederum
in Gegenwart einer Base, um den entwickelten Halogenwasserstoff zu neutralisieren.
Man kann die Hydroxylverbindung auch erst mit einem Epoxyalkanhalogenid und dann mit
einem Alkenylhalogenid umsetzen.
Bei der Ausführung dieses Verfahrens wird sowohl bei der Bereitung der Monoäther als bei der
Bereitung der Diäther vorzugsweise zunächst die Base und danach die Halogenverbindung dem bis-(Oxyaryl)-alkan
bzw. dem Monoäther, zugegeben und die Reaktion bei etwa 6o bis 1500 durchgeführt.
In beiden Stufen kann statt der Hydroxylverbindung mit der Base auch ein Salz der
Hydroxylverbindung, also ein Phenolat, verwendet werden. Wenn das Reaktionsgemisch wasserfrei
ist, wird das gebildete Metallhalogenid abfiltriert. Wenn dahingegen mit einer wäßrigen alkalischen
Lösung gearbeitet wird, kann das gewünschte Reaktionsprodukt durch Extraktion mit einem
niedrigen Äther, wie Dipropyl- oder Dibutyläther, aus dem Reaktionsgemisch gewonnen werden.
Bei der Herstellung von Ausgangsestern zweiwertiger oder mehrwertiger Carbonsäuren wird
vorzugsweise zunächst ein Alkenyltnonoester bereitet und nachher ein Metallsalz dieses Monoesters
mit einem Epoxyalkylhalogenid zur Reaktion gebracht. Es ist nicht immer nötig, das Metallsalz
des Monoesters nach der Neutralisation zu isolieren. Oft werden höhere Ausbeuten erzielt, wenn
man das Epoxyalkylhalogenid gleich im erhaltenen Reaktionsgemisch einwirken läßt.
Die sauren Monoester kann man aus der Säure oder ihrem Anhydrid und dem Alkohol erhalten.
Es ist in den meisten Fällen auch möglich, einen Diester zusammen mit der richtigen Menge der
freien Säure in den Monoester umzusetzen.
Wenn die Alkenyl-Epoxyalkan-Verbindungen nach der Erfindung zwischen etwa 100 und 3000
ohne Katalysator erhitzt werden, treten beide PoIymerisations- bzw. Kondensationsreaktionen gleichzeitig
und in ungefähr gleichem Ausmaß auf. Diese Arbeitsweise ist vorteilhaft, wenn eine Isolierung
linearer Polymere nicht nötig ist, oder keine besonders hohen Ansprüche an die partiellen PoIymerisate
gestellt werden. Zum Beispiel können dann zwecks Bildung von Überzügen auf Gegenständen
diese Gegenstände in eine Lösung des Monomers getaucht werden. Nach Verdunstung des
Lösungsmittels, gegebenenfalls unter Erwärmung, wird durch Erhitzung auf eine im obengenannten
Bereich liegende Temperatur aus den Monomeren ein hartes, unlösliches Polykondensat gebildet.
Durch Anwendung von Katalysatoren wird die Polymerisation bzw. -kondensation nur einer Art
der reaktionsfähigen Gruppen bewirkt.
Als Katalysatoren für die Polymerisation der Alkenylgruppen sind Peroxyde geeignet. Bei dieser
Reaktion sind Temperaturen im Bereich von 50 bis 3000 günstig. Die gleichen Reaktionsbedingungen
werden vorzugsweise gewählt zur weiteren Polymerisation des linearen Kondensates, das durch
alleinige Kondensation der Epoxygruppen erhalten wird.
Als Katalysatoren für die Polykondensation der Epoxygruppen entweder in der ersten Stufe ausgehend
von den Monomeren oder in der zweiten Stufe ausgehend von den durch alleinige Polymerisation
der Alkenylgruppen erhaltenen linearen Polymerisation sind solche Stoffe geeignet, die auch
die Friedel-Crafts-Reaktion katalysieren. Meistens genügen etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent des Katalysators.
Zinnchlorid ist oft besonders aktiv. Wegen des oft stürmischen Verlaufs der Reaktion ist Verwendung
eines Lösungsmittels, z. B. Petroläther (Siedepunkt 35 bis 6o°) vorteilhaft. Die Temperatur
kann nicht höher als bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels steigen, wenn unter Rückfluß gearbeitet
wird.
Auch höher siedende Lösungsmittel, wie Chloroform, Benzol, Äthyl- und Isopropyläther können
Anwendung finden. Gewöhnlich benutzt man am besten Lösungen, die 10 bis 50 Gewichtsprozent der
zu polymerisierenden Verbindung enthalten. Im allgemeinen kann die Temperatur zwischen —50
und + ioo° liegen, doch werden Temperaturen von ο bis 6o° bevorzugt. Die Beschaffenheit des Polymerisates
ist von der Temperatur abhängig. Unter etwa 200 werden wachsartige Produkte gebildet,
bei höheren Temperaturen viskose Flüssigkeiten.
Die Polykondensation der Epoxygruppen kann auch mittels Behandlung mit aktivierten Tonarten
zustande gebracht werden.
Wenn die Polykondensation der Epoxygruppen in der zweiten Stufe ausgeführt werden soll, wird
vorzugsweise kein Katalysator zugesetzt, sondern nur vorzugsweise auf Temperaturen von 150 bis
3000 erhitzt.
Vorzugsweise polykondensiert man zuerst die Epoxygruppen. Die weitere Polymerisation kann
dann durch Erhitzung allein oder mit Hilfe eines Peroxydkatalys ators stattfinden.
Wenn sofortige vollständige Polykondensation stattfinden soll, können auch Katalysatoren beider
Art zu gleicher Zeit zugesetzt werden. Die große Wärmeentwicklung der Epoxypolykondensation
liefert die für die Alkenylpolymerisation benötigte Energie.
Durch Mischpolymerisation mit Verbindungen anderer Art kann man die Polykondensate der
Diäther bzw. Diester modifizieren und sehr verschiedene Eigenschaften erzielen.
Zu 195 g 2,2-bis-(4-0xyphenyl)-propan wurde zunächst eine Lösung von 34,2 g Natriumhydroxyd
in 300 cm3 absolutem Äthanol und sodann 98 g Allylchlorid zugesetzt. Das Gemisch wurde auf
einem Dampfbade 7 Stunden unter Rückfluß im Sieden gehalten. Darauf wurde das ausgefällte
Natriumchlorid abfiltriert. Das nicht umgesetzte Allylchlorid sowie das Äthanol wurden bei erniedrigtem
Druck verdunstet. Der Rückstand (229 g) war der Monoallyläther des 2,2-bis-(4-Oxyphenyl)-propans.
221,5 § dieser Verbindung wurden mit 76,4 g
Epichlorhydrin vermischt unter Zugabe von 36 g Natriumhydroxyd, gelöst in etwa 100 cm3 Wasser.
Die Mischung wurde auf 70 bis 8o° erwärmt und später noch während einer Stunde auf 80 bis ioo°
gehalten. Bei Abkühlung bilden sich zwei Schichten. Die obere organische Schicht wurde in Diisopropyläther
gelöst. Die Losung wurde mit Wasser gewaschen, bis sie neutral reagierte. Sie wurde
dann über Magnesiumsulfat getrocknet.
Der Isopropyläther wurde auf 150° bei einem
Druck von 2 mm Hg abdestilliert. Zur Entfernung aller Phenolreste wurde nochmals mit 20% Natronlauge
gewaschen und durch eine Glasnutsche nitriert.
Der so erhaltene Allyl-Glycid-Mischäther des 2,2-bis-(4-Oxyphenyl)-propans
enthielt 78% Kohlenstoff (theoretisch 77,94%) und 7,50 °/o Wasserstoff
(theoretisch 7,460Zo).
ao Eine Metallplatte wurde in eine Lösung von 19 g des erhaltenen Allyl-Glycid-Mischäthers von 2,2-bis-(4-Oxyphenyl)-propans
in 50 cm3 Methyläthylketon getaucht. Nach Abtropfen und darauffolgender
Erhitzung auf 1500 während 30 Minuten bildete sich auf der Platte eine zähe, in Aceton lösliche
Schicht.
Wenn 15 Minuten auf 2000 erhitzt wurde, ließ
sich die gebildete Schicht nicht mehr mit den Fingernägeln kratzen und mit Aceton nur noch
erweichen.
Wenn weitere 30 Minuten auf 2000 erhitzt wurde, ließ sich die Schicht auch nicht mehr mittels
Aceton erweichen. Diese Schicht zeigt einen sehr festen Zusammenhang und kann ohne Zerreißen um
einen Dorn von 3 mm Durchmesser gewickelt werden.
Monoallylphthalat wurde durch Erhitzen von äquimolaren Mengen Allylalkohol und Phthalsäureanhydrid
unter Rückfluß erhalten. 245 Gewichtsteile dieses Monoesters wurden in 396 Gewichtsteilen Aceton gelöst. Sodann wurde Natriumhydroxyd
in gesättigter äthanolischer Lösung bis zu neutraler Reaktion auf Phenolphthalein zugesetzt.
Das ausgefällte Salz wurde abfiltriert, mit Aceton gewaschen und erneut abfiltriert. Das Produkt
wurde darauf bei Zimmertemperatur im Vakuum getrocknet, Ausbeute 246 Gewichtsteile.
114 Gewichtsteile Natriumallylphthalat und 462 Gewichtsteile
Epichlorhydrin wurden dann miteinander vermischt und unter Rühren und Rückfluß
auf 1170 erhitzt. Nach ungefähr 2 Stunden war
das Gemisch keine dicke Substanz mehr. Das Rühren wurde noch 6V2 Stunden fortgesetzt. Das
Gemisch wurde nach Abkühlung filtriert und das auf dem Filter zurückgebliebene Salz zweimal mit
Aceton gewaschen, das darauf dem Filtrat zugesetzt wurde. Aceton und überschüssiges Epichlorhydrin
wurden aus der Lösung abdestilliert. Eine kleine ausfallende Salzmenge wurde abfiltriert. Das Filtrat
wurde aus einem Claisenkolben im Vakuum destilliert, wobei 71 Gewichtsteile Glycidallylphthalat
mit den folgenden Eigenschaften erhalten wurden:
Siedepunkt (0,3 mm Hg) 141 bis 144° C
Dichte (20°/4°) 1.1958
Brechungsindex (20°/D) 1,5230
Bromzahl (g Br2/ioo g) 70,0
(theoretisch 61,0) Esterzahl (Äquivalent/100 g) .. 0,78
(theoretisch 0,76) Epoxyzahl (Äquivalent/100 g) .. 0,34
(theoretisch 0,38)
Etwa 94,4 Gewichtsteile Glycidallylphthalat, gelöst in 50 Gewichtsteilen Chloroform, wurden in
einem Glasgefäß mit Rührwerk auf 50 abgekühlt.
Sodann wurden langsam 2 Gewichtsteile wasserfreies Zinnchlorid, gelöst in 25 Gewichtsteilen
Chloroform, zugesetzt. Während dieser Zugabe wurde gekühlt, so daß die Temperatur 8° nicht
überschritt. Nach 2 Stunden wurde die Lösung zwecks Entfernung des Zinnchlorids mit Wasser
gewaschen und wurde das Chloroform mittels Vakuumdestillation aus dem Gemisch entfernt. Das
Polymerisat (47,1 Gewichtsteile) besaß die folgenden
Eigenschaften:
Dichte (20°/4°) 1,253
Epoxyzahl (Äquivalent/100 g) . . 0,00 Jodzahl 88,8
ι Gewichtsteil Polymerisat wurden 5 Gewichtsprozent
Benzoylperoxyd zugegeben. Das Gemisch wurde 144 Stunden auf 65 ° erwärmt, wobei ein
hartes, durchsichtiges, unschmelzbares und unlösliches Produkt erhalten wurde.
ι Teil des löslichen polymeren Produktes wurde in Toluol gelöst. Metallstreifen wurden mit dieser
Lösung überzogen und 15 bis 30 Minuten auf 215 bis 22O° erhitzt. In dieser Weise wurde eine sehr
biegsame Schicht erhalten.
Wenn das letzte Experiment unter Zugabe von 2 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd, bezogen auf
die Polymerisatmenge, wiederholt wurde, entstanden bei einer Erhitzungstemperatur von 250 bis
25 50 harte, biegsame, durchsichtige, zusammenhängende Schichten. Die Streifen konnten um einen
Dorn von 0,3 cm Durchmesser gebogen werden, ohne daß Bruch auftrat oder sich die Schicht vom
Metall löste. Die Härte der Schichten war so groß, daß diese mit dem Fingernagel nicht zu kratzen
waren.
Glycidallylphthalat wurde mit 2 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd bei 65 ° polymerisiert, bis der
Brechungsindex (20°/D) von 1,525 auf 1,544 gestiegen
war, worauf das erhaltene Produkt in Methyläthylketoii gelöst wurde. Metallstreifen
wurden in diese Lösung getaucht und sodann 15 bis Minuten auf 200 bis 2500 erhitzt. Um die Streifen
herum bildete sich ein durchsichtiges zusammenhängendes Häutchen. Die Streifen konnten
um einen Dorn von 0,3 cm Durchmesser gebogen
werden, ohne daß Bruch auftrat oder die Schicht sich vom Metall löste. Die Härte der Schichten
war so groß, daß sie mit dem Fingernagel nicht zu kratzen waren.
Der beschriebenen Methyläthylketonlösung wurde 0,1 Gewichtsprozent Zinnchlorid (bezogen auf die
Menge des Polymers) zugesetzt. Metallstreifen wurden wie vorher mit der Lösung überzogen und
erhitzt. Es bildeten sich harte, klare, durchsichtige ίο und biegsame Schichten des unschmelzbaren Polymers.
Ein Schutz für die Herstellung der Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren wird nicht beansprucht.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von harzartigen Massen, insbesondere Form- und Überzugsmassen,
dadurch gekennzeichnet, daß man Alkenyl und Epoxyalkylgruppen enthaltende
Verbindungen, welche Gruppen äther- oder esterartig mit dem Rest des Moleküls verbunden
sind, insbesondere Alkenylepoxyalkyläther mehrwertiger, vorzugsweise zweiwertiger Oxyverbindungen,
z. B. von bis-(Oxyphenyl)-alkanen, in welchen die Oxyarylgruppen am gleichen
Kohlenstoffatom des Alkans gebunden sind, polykondensiert.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Ausgangsstoffe Reaktionsprodukte aus Monoäthern von bis-(Oxyaryl)-alkanen,
die an das Äthersauerstoff atom gebundene Alkenyl- oder Epoxyalkylreste enthalten,
in Form ihrer Phenolate oder in Gegenwart von Basen zusammen mit Epoxyalkylhalogeniden
oder Alkenylhalogeniden verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Ausgangsstoffe Alkenyl - Epoxyalkyl -Verbindungen mehrwertiger, vorzugsweise zweiwertiger Carbonsäuren
verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe Verbindungen verwendet, die eine Allyl- oder
Methallylgruppe und bzw. oder eine Glycidgruppe enthalten.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Polymerisation ohne Katalysatoren zwischen etwa 100 und 3000
durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in
Gegenwart von Peroxydkatalysatoren zwischen etwa 50 und 3000 durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in
Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren zwischen etwa —50 und + ioo°, vorzugsweise
zwischen ο und 6o°, durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei
gleichzeitiger Anwesentheit von Peroxydkatalysatoren und Friedel - Crafts - Katalysatoren
durchgeführt wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 575 750, 749 512; schweizerische Patentschrift Nr. 236594;
USA.-Patentschrift Nr. 2314039;
Chemisches Zentralblatt, 1927, II, S. 2476, letzter Absatz.
Deutsche Patentschriften Nr. 575 750, 749 512; schweizerische Patentschrift Nr. 236594;
USA.-Patentschrift Nr. 2314039;
Chemisches Zentralblatt, 1927, II, S. 2476, letzter Absatz.
609 854 4.
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