DE2231783A1 - Neue verbindungen zur verwendung als haertungsmittel fuer epoxyharze - Google Patents

Description

Neue Verbindungen zur Verwendung als Härtungsmittel für

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Anhydride aromatischer Polycarbonsäuren, ihre Herstellung sowie ihre Verwendung vor allem als Vernetzungsmittel für Epoxyharze. Sie betrifft ferner die durch Härtung von Epoxyharzen mittels dieser neuen Verbindungen erhaltenen harzartigen Verbindungen.

Es ist bekannt, daß die Verbindungen, die mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül enthalten, mit Hilfe von Vernetzungsmitteln wie den Anhydriden aromatischer Polycarbonsäuren zu unschmelzbaren Harzen umgewandelt werden können. Die besten Eigenschaften hinDichtlich Hitze- und Oxydationsbeständigkeit werden mit den aromatischen Dianhydriden (wie z.B. dem Pyromellithsäuredianhydrid und dem Carbonyldiphthalsäure-4,4'-dianhydrid) oder mit den cycloaliphatischen Dianhydriden (wie z.B. dem Cyclopentantotracarbonaäure-1,2,3,4-dianhydrid) erzielt. Diese Anhydride weinen jedoch Nachteile auf: Sie haben eine sehr hohe Schmelz-Lompnr.itur; nie nind ochr wenig lönlich in den Kpoxyharaen und wenig löalich in den üblichen Lösungsmitteln der Epoxyharze.

SAD QR]QfNAL

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durch Mir.olion diener Anhydride mit iO poxy harzen bei hohnr Tempern Uir hergestellten Verbindungen haben eine uehi· kurze"GeI-bildungnseit", in der Größenordnung von einigen Minuten, wodurch oft wenig homogene Materialien erhalten werden.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, neue Verbindungen aromatischer Anhydride herzustellen, die eine erhöhte Löslichkeit in den Epoxyharzen und in den üblichen Lösungsmitteln dieser Harze sowie eine Schmelztemperatur besitzen, die niedrig genug ist, damit die "Gelbildungszeit" der Gemische, die sie mit den Epoxyharzen bilden, beträchtlich erhöht wird.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Verwendung dieser Verbindungen bei der Herstellung von harzartigen Verbindungen und insbesondere bei der Herstellung von Lacken, Auskleidungsmaterial, gegossenen Körpern, Adhäsivstoffen oder zusammengesetzten Körpern zu beschreiben, die gegenüber hohen Temperaturen, z.B. i:
standsfähig sind.

peraturen, z.B. in der Größenordnung von 100 bis 250° C, wider-

Die Anhydridverbindungen der vorliegenden Erfindung enthalten hauptsächlich mindestens ein Anhydrid, das der allgemeinen Formel

.OC 0

^Ar-C-O-R₁-O-

O₁ ρ

-C-Ar'-0-0-R₁-

entspricht, in welcher jeder Rest Ar einen dreiwertigen homocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest darstellt, dessen drei Wertigkeiten auf bestimmten Kohlenstoffatomen angeordnet sind, wobei zwei davon obligatorisch auf benachbarten Kohlenstoffatomen angeordnet sind, d.h. in ortho- oder para-Stellung zueinander. Der Rest Ar besteht aus einem oder mehreren (z.B. 2 bi3 6) kondensierten oder verknüpften Ringen, die vorzugsweise jeweils von 5 bis 7 Atomen gebildet werden, von denen ein Teil aus Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatomen "bestehen kann.

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Wenn die 'Reste Ar mehrere untereinander verknüpfte Ringe enthalten, so ist das Verbindungselement z.B. die Einfachbindung oder eines der folgenden Atome und Gruppen:

- 0 - ; - S - ; - SO - ; - SO₂ - ; - CO - ; - CHOR₂ - ; - OP₂ - ;

R₀ Ro

- NR₂ - ; - COO - ; - C - ; - Si - ; - CO-M₂ - ;

wobei R₂ und R₃ Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoff ■ p;;te wie z.B. Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen sind.

Jeder Rest Ar¹ der Formel (1) ist ein zweiwertiger homocyclischer oder heterocyclischer aromatischer Rest, dessen zwei Wertigkeiten auf bestimmten Kohlenstoffatomen angeordnet sind· Er kann aus einem oder mehreren (z.B. 2 Ms 6) kondensierten oder verknüpften Ringen bestehen, die vorzugsweise jeweils durch 5 bis 7 Atome gebildet werden, von denen ein Teil aus Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome bestehen kann. Wenn die Reste Ar¹ mehrere untereinander verknüpfte Ringe enthalten, ist das Verbindungselement^JB. die Einfachbindung oder eines der vorstehend als Verbindungselemente für die Reste Ar angeführten Atome und G-ruppen.

Jeder Rest R₁ der Formel (1) ist ein zweiwertiger organischer Rest, der mindestens zwei Kohlenstoffatome besitzt, z.B. 2 bis 24. Genauer gesagt, kann R^ ein linearer oder verzweigter gesättigter aliphatischer Rest, ein gesättigter alicyclischer Rest, ein aliphatisch, alicyclischer Rest oder ein arylaliphatischer Rest sein.

η bedeutet eine niedrige ganze Zahl, die im allgemeinen einen mittleren Wert von 1 bis 10 und vorzugsweise von 1 bis 6 hat.

V/ie man im Folgenden sehen wird, stellt die Formel (1) den Hauptbestandteil der erfindungsgemäßen Anhydridverbindungen dar, die je nach Art der für ihre Herstellung eingesetzten Reaktionskomponenten auch Anhydride mit verzweigten Polyesterketten enthalten

können.

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Die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen wird im allgemeinen in zwei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe setzt man mindestens eine aromatische DicarbonverMndung der allgemeinen Formel

R'CO - Ar¹ - COR' (2)

in welcher Ar¹ einen dreiwertigen aromatischen Rest der obigen Definition und R¹ eine Hydroxylgruppe , ein Halogenatom oder einen Alcoxyrest mit einer linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie z.B. die Methoxyl-, Ethoxyl-, Propoxyl-, Isopropoxyl-, Butoxyl- oder t-Butoxylreste , darstellt, mit mindestens einem Diol der allgemeinen Formel

HO-R₁-OH (3)

um, in welcher R^ einen zweiwertigen organischen Rest der obigen Definition darstellt.

Die Umsetzung der Verbindungen (2) und (3) wird mit einem Überschuß des Diols (3) durchgeführt, damit man als Reaktionsprodukt ein Gemisch von Oligoestern erhält, die statistisch mit Hydroxylgruppen enden und die man durch die folgende allgemeine Formel darstellen kann:

O O
ti u
C - Ar* - C - O - R, - O-

-H (4)

Als Oligoester bezeichnet man Polyester von geringem Molekulargewicht, die dadurch erhalten werden, daß man einen mehr oder weniger großen Diolüberschuß im Verhältnis zu dem Dicarbonsäurederivat verwendet. Dieser Überschuß kann von einigen MoI^ bis zu der 10- bis 20-fachen theoretischen Menge ansteigen, so daß die Zahl m, die den Polykondensationsgrad angibt, einen Wert zwischen 1 und 10 und vorzugsweise zwischen 1 und 6 besitzt.

V/ie vorstehend angegeben, kann man, ohne über den Rahmen der vorliegenden Erfindung hinauszugehen, verzweigte Oligoester, die statiatiGch mehr als 2 Hydroxylgruppen haben, dadurch erhalten,

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daß man den Reaktionsteilnehmern (2) und (3) geringe Mengen an Reaktionskomponenten beigibt, deren "Funktionalität" über 2 liegt, wie z.B. Triole oder Tetrole oder auch aromatische Tri- oder Tetracarbonverbindungen.

Von den erfindungsgemäß verwendbaren aromatischen Dicarbonsäureverbindungen seien die folgenden genannt: o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, die Dicarboxy-3,3¹-(4,4 0, (2,2») und (3,4')-diphenyle, die Dicarboxy-2,6,(2,4) und (3,5)-pyridine, die Dicarboxy-1,3, (1,4), (1,5), (1,6), (2,6) und' (2,7)-naphthaline, die Dicarboxy-4,4¹ und (3,3')-diphenyläther, die Dicarboxy-3,3 ' und (4,4*)-benzophenone, die Dicarboxy-4,4· und (3,3')-diphenylmethane.

Man kann statt der Säuren selbst ihre Halogenide (vorzugsweise die Chloride und Bromide), ihre Alkylester, z.B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl- oder t-Butylester verwenden.

Natürlich sind die Isophthal- und die Terephthalsäure oder ihre Ester vorzuziehen, wenn man den Selbstkostenpreis der erfindungsgemäßen Verbindungen niedrig halten will.

Als Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare Polyole seien die folgenden genannt: Das Äthylenglylcol, das Diäthylenglykol, das Triäthylenglykol und die Polyäthylenglykole mit hohen Molekulargewichten, das Propylenglykol-1,2,' das Propylenglykol-1,3, das Dimethyl-?, 2-propandiol-1 ,3, das Mcthyl~2-propyl-2-propandiol-1 ,3, chin MoLbyl-i^>-hyclroxymothyl-2-propnndlol-1,3, das Butandiol-l ,3, dim MuL'irul ΙοΊ.-Ι , 4 j dan Uu Lan l.rioX-l , i',/| , dan l³onüand.i.ol-l,'), dan TrliiK.'Lliy Ιοί |)ΐ·ο[)/ιπ, dan I'onLaoriUhriLol, dan iiorblLoX, dan Mannt.LoT, dan Oycloliox.'indiol-l ,Ί, dan bin-(lIydroxy-4-cyclohexyl)-2,P-pi.'opan und dan Dimothylol-1,4-bcnzol.

Aun GxMindon der verbeoaei'ten Oxydationsbeständigkoit und eines niedrigen ilolbntkofitenprciseo iatda3 bevorzugte Diol jedo.ch das Di-. methy 1-2,2-propandiol-1,3 (oder Neopentylglykol).

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Die Oligoester der Formel (4) können in der zweiten Reaktionsstufe direkt verwendet werden, man kann sie jedoch auch vorher umwandeln, indem man ihre freien Hydroxylgruppen so verestert, daß ein Carboxylat, z.B. das Formiat, das Acetat oder das Propionat, gebildet wird.

In der ersten Stufe des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wählt man die Reaktionsteilnehmer unter Berücksichtigung der folgenden Faktoren aus: G-ünstige Einsatzbedingungen, thermische Stabilitä/t, hohe Löslichkeit, niedrige Schmelztemperatur der Polyester und niedriger Preis. Bs sind insbesondere die Isophthal- und die Terephthalsäure oder ihre Methylester einerseits und das Äthylenglyköl oder das Dimethyl-2,2-propandiol-1,3 andererseits, die diese Bedingungen erfüllen.

Die Veresterungsumsetzung ist an sich bekannt, aber nach welcher besonderen Methode man auch arbeitet, man verwendet immer einen Überschuß an Diol im Verhältnis zu der Dicarbonsäureverbindung, Die verwendeten Mengen liegen im allgemeinen zwischen 1,1 Mol und 50 Mol, vorzugsweise zwischen 1,1 Mol und 10 Mol Diol pro Dicarbonsäureverbindung.

Man kann das Oligoestergemisch durch direkte Veresterung einer aromatischen Säure oder eines Gemisches mehrerer aromatischer Dicarbonsäuren mit einem Diol oder einem Diolgemiseh bei einer Temperatur zwischen 120 und 300° 0 herstellen. Man arbeitet gegebenenfalls in Gegenwart eines bekannten Veresterungskatalysators, um die Reaktionszeit abzukürzen. Folgende Katalysatoren seien als Beispiele genannt: Die p-Toluolsulfonsäure, die Phosphorsäure, die Titanalkoxyde oder das Zinndibutyloxid. Man kann die Reaktionsteilnehmer mischen und das Gemisch auf die gewählte Temperatur erhitzen, bis die Umsetzung abgeschlossen ist, oder die Reaktionskomponenten mit einer inerten organischen Verbindung mischen, die nie und/oder die Oligoester.auflöst . Man kann die Umsetzung auch in Gegenwart einer die Oligoester nicht lösenden inerten organischen Verbindung (wie z.B. Benzol, Toluol oder ein Xylol), die der azeotropischen Eliminierung des gebildeten Wassers dient,durchführen.

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Han kann auch eine Umesterung zwischen einem Diol und einem Alkyldiester vorzugsweise einem Methyldiester einer aromatischen Dicarbonoäure, durchführen. Man arbeitet dann "bei einer Temperatur zwischen 120 und 300° C, entweder durch Schmelzen der Reaktionskomponenten oder in Gegenwart eines Lösungsmittels oder Eicht-Ltfsungsmittels wie in dem vorhergehenden Fall, Die Reaktion kann durch übliche UmesterungRkatalyriatorcn und insbesondere durch die Acetate, Octoato, Carbonate, Oxide oder AlKoxidc von Metallen wie Natrium, Lithiumj Zinlc, Calcium, Magnesium, Aluminium, Titan, TCl.o.i, Kobalt, Mangan oder Antimon katalysiert werden. Der Überschuß an Diol wird danach vij'l \±!1 odor--toilwoino oliininlorl, und zwar entweder durch. Waschen oder durch Destillation, vorzugsweise untex' verringertem Druck,

Welche Veresterungsmethode man auch anwendet, man führt eine Bestimmung der freien Hydroxylfunktionen und eine Messung des mittleren Molekulargewichtes des erhaltenen 01igoestergemisch.es .durch, bevor man es in der zweiten Umsetzungsstufe des Verfahrens einsetzt.

In der zweiten Stufe setzt man das Oligoestergemisch der Formel (4) aus der ersten Stufe mit einer der Anzahl der freien Hydroxyläquivalente des genannten Gemisches praktisch entsprechenden molaren Menge mindestens einer aromatischen Tricarbonsäureverbindung der folgenden allgemeinen Formel um:

^O R* - CO - Ar^ ^O (5)

in welcher Ar einen dreiwertigen aromatischen Rest der obigen Definition und R¹, wie in Formel (2), eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder einen Alcoxyrest darstellt.

Die Umsetzung wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß das gebildete Produkt hauptsächlich ein Dianhydrid der Formel (1) ist.

Als erfindungsgemäß brauchbare Verbindungen der Formel (5) seien

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ξ,B, folgende genannt: Las Trimellitsäureanhydrid, das Hemimellithsäureanhydrid, das Naphthalintricarbonsäure-1,2,4,(1,4,8)-anhydrid und das Naphthalintricarbonsäure-1,2,4,(2,3,6)-anhydrid, das Anhydrid der Liphenyläthertricarbonsäure-3,4,4¹ _t ^er Diphenyltricarbonsäure-3,4,4¹ und der Benzophenontricarbonsäure-3,4,4¹.

Man kann auch die Monoha3o.genide, vorzugsweise die Monochloride, dieser Anhydride und die Alkylmonoester dieser Anhydride, wie z.B. das Monochlorid des Trimellithsäureanhydrids oder das Äthylmonoester in 4-Stellung des Trimellithsäureanhydrids verwenden.

Hat man die Oligoester der Formel (4) vorher umgewandelt, indem man sie mit einem Anhydrid der aliphatischen Monocarbonsäure, vorzugsweise mit dem Essigsäureanhydrid, umgesetzt hat, um z.B. das Gemisch der entsprechenden Acetate der allgemeinen Formel

C - 0 - R, - 0

0 0 ■ . . C - Ar· -C-O-R -0

C - CH

herzustellen, so setzt man in der zweiten Stufe das genannte Acetatgemisch mit mindestens einem Anhydrid der aromatischen Tricarbonsäure der allgemeinen Formel (5) um, in welcher R¹ = OH ist, und zv/ar in einer der Zahl der reagierenden "Acetat"-Funktionen praktisch entsprechenden molaren Menge. Diese Transacidolyse v/ird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 125 und 300° C mit oder ohne Lösungsmittel und in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren durchgeführt. Die Reaktion vollzieht sich im wesentlichen mit der freien Carbonsäurefunktion des Anhydrids der aromatischen Tricarbonsäure und läßt die Anhydridgruppe praktisch unverändert. Sie ist beendet, wenn die theoretische Kssigöiiureluongo abdootilliert ist.

Man kann di.o or Γ i ndun/v'ftoinaßo VorMndunft auch dadurch orlial lon, d.-il.i man d.Io ο I i ftooji toi' dor l'Ormo'l (/] ) mit oitioui ΜοηοΙκιΊ oftonid do;i Tj'icai'bonnäuroanliydridr», vorau/iiiwoinc oinoin Monochlorid dor Ι'ΌπιιοΊ. (b) t in welcher II¹ = Cl iat, uinL:oti:t. Diotje Umaetzunft kann ohne

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BAD

Jiößun^r;-mi"Ltol bei Umgebungstemperatur oder einer höheren Teinpcra-

o
tür, vorzu^nweirie zwischen 80 und 200 C, erfolgen. Sie kann auch in Gegenwart einer inerten organischen Verbindung erfolgen, die geeignet ist, einen der Reaktioiisteiinehmer oder die beiden Reaktionsteilnehmer und/oder die Reaktionsprodukte aufzulösen. Als verwendbare Lösungsmittel kann man die aromatischen Kohlenwasserstoffe wie das Benzol, das Toluol oder die Xylole (denen man Basen wie das Pyridin oder das Triäthylamin zusetzen kann, um die bei der Umsetzung freigewordene Wasserstoffsäure aufzufangen), die chlorhaltigen aromatischen Kohlenwasserstoffe, das Nitrobenzol, das Pyridin, das Chinolin, die Methylpyridine , das Dimethylformamid, das Dimethylacetamid, das N-Methylpyrrolidon oder das Tetramethylensulfon nennen.

Man kann die erfindungsgemäßen Verbindungen auch herstellen, indem man die Oligoester (4) direkt mit einem Tricarbonsäureanhydrid dot· Könnt»! (')), iii wolohor K¹ - Oll .i.;'.t, liol ο in or 'l'omporu tür uiiimoL/, L, ilio hoch ,'¹IOiIU(V la I, iIm.hi.Lü Iw wonontlichon dio .l.'ro.l.o. Uarboncaurefunktion reagiert. Allgemein führt man diese Verestcrungsreaktion zv/ischen 200 und 500 0 durch, indem man die Temperaturen so erhöht, daß die Polykondensation der Oligoester (4) maximal begrenzt wird. Man kann diese Umsetzung ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt, wie z.B. dem Oxyphenol, dem Diphenyl oder den chlorhaltigen aromatischen Kohlenwasserstoffen, durchführen.

Wenn man die Arbeitsbedingungen weniger genau einhält, erhält man Verbindungen, die nicht mehr hauptsächlich Dianhydride der Formel (1) enthalten, sondern die außerdem Verbindungen enthalten, die der folgenden allgemeinen IOrmel entsprechen:

Ar-CO-O-R, - 0 { CO - Ar' - CO - 0 - R₁ - 0 } (XK

· . . ' ' " ^Ar-CO-Oi

iio-co'

und Verbindungen, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen: .

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CO-O-R - 0 < CO - Ar' - CO - O - R - O )- CO

110 - CO - Ar^ ' ⁿ \vr - CO - OH

CO - OH HO - CO

in welchen die Reste Ar, Ar^! und IL und die Zahl η die gleiche Bedeutung haben wie vorher angegeben.

In diesen Verbindungen kann der Anteil der Gruppen der freien Carbonsäuren im Verhältnis zu der G-esamtanzahl der (freien und in Anhydridgruppen gebundenen) Oarbonsäuregruppen stark schwanken. Er beträgt z.B. 5 bis 70$ und vorzugsweise 10 bis 50$.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben relativ niedrige Schmelztemperaturen, z.B. 20 bis 500° C, je nach ihrer Zusammenoetzunf;; sie besitzen eine gute Verträglichkeit mit den meisten "bekannten lip oxy harz en und eine gute Löslichkeit in vielen organischen Lösungsmitteln, insbesondere in den Ketonen, die die besten Lösungsmittel der Epoxyharze sind. Man kann sie vorteilhafterweise zum Härten der Epoxyharze verwenden, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit einem Diphenol, insbesondere dem bis-(Hydroxy-4-phenyl)-2,2-propan hergestellt worden sind (Harzen, die vor allem als "Epikote" durch Shell Chemical Corporation, als "Epi-Rez" durch Devoe-Raynolds Co, als "Resine ERL" durch Bekelite Co, "Resines DER" durch Dow Chemical Co oder auch als "Araldite" durch die Societe Ciba vertrieben werden. Man kann sie auch zur Härtung der Harze vom Typ epoxydierter Novolake verwenden, die hauptsächlich durch Dow Chemical, Borden Chemical und Shell Chemical vertrieben werden.) Man kann sie ferner zum Härten der in der Französischen Patentanmeldung 70 37 352 vom 15. Oktober 1970 beschriebenen neuen thermostabilen Epoxyharze verwenden. Sie sind auch bei anderen durch Epoxydation von aliphatischen;cyclischen oder cycloaliphati3Chen Polyolefinen hergestellten Epoxyharzen verwendbar.

Um diese neuen harzartigen Verbindungen herzustellen, kann man 0,2 bis 2 Carbonsäureäquivalente pro Epoxyäquivalent verwenden, je nach gewünschtem Vernetzungsgrad. Um gehärtete Produkte mit

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optimalen Eigenschaften zu erhalten, ist es wichtig, daß das Epoxyharz und das Härtungsmittel bestmöglich, vermischt werden. Wenn die Reaktionskomponenten fest sind, kann man sie in einer Zerkleinerungsmaschine mischen oder sie zusammenschmelzen oder sie in einem gebräuchlichen Lösungsmittel lösen. Wenn das Harz flüssig ist, kann man es selbst als Lösungsmittel des Härters verwenden.

Außer den erfindungsgemaßen Verbindungen kann man den Epoxyharzen auch bekannte Verbindungen zur Beschleunigung des Vernetzungsvorganges zusetzen, wie z.B. Alkalihydroxyde, amphotere Oxide, das Pyridin, das Chinolin, das Dimethylbenzylamin, das Dimethylaminomethylphenol, das tris-(Dirnethylaminomethyl)-phenol oder Alkylimidazole.

Man kann auch mehr oder weniger große Mengen an herkömmlichem Mono- oder Dianhydrid, Weichmacher, Mineralstoffe, reaktive oder nicht-reaktive Verdünnungsmittel, andere Polymere wie z.B. Polyester, Polyaminde, Polyvinylacetate oder auch Elastomere zusetzen, und zwar in einem Maße, wie diese Produkte Verbesserungen hinsichtlich bestimmter Verwendungszwecke bewirken.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung, sollen jedoch in keiner Weise beschränkend wirken.

In diesen Beispielen werden folgende Ausdrücke verwendet: "Hydroxyl! i ti<lrrx" v.\xv P.ci/.oiehrmn/* el or Anzalil von Hydroxylgruppen in 100 (i Olifjocfitcr, "Gewicht des Uydroxyläquivalontij" zur Bezeichnung des Oligoestergewichts in Gramm, das einem Hydroxyläquivalent entspricht, "Gesamtaziditätsindex" zur Bezeichnung der Gesamtzahl von Carbonsäureäquivalenten in 100 g der Verbindung und "Index der freien Säure" zur Bezeichnung der Anzahl der Äquivalente der freien Carbonsäuren in 100 g der Verbindung.

In diesen Beispielen werden die in Zahlen ausgedrückten mittleren Molekulargewichte mit einem Dampfspannungsosmometer Mechrolab Ine, auf der Grundlage von Lösungen in Tetrahydrofuran gemessen. Die

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Hydroxylgruppen werden als Hydroxylwasserstoff nach der Essigsäure-Pyridin-Methode bestimmt, und die gleichzeitige Bestimmung der Anhydride und der freien Carbonsäuren erfolgt nach der Morpholinmethode. Eine Beschreibung dieser Methoden findet sich in der "Encyclopedia of industrial chemical analysis¹¹, Band 4 und 8, unter den Rubriken "Alkohole" und "Carbonsäurederivate",

In einen Dreihalskolben von 2 Liter Fassungsvermögen mit einer Zuführung für Inertgas (Stickstoff), einer kleinen Vigreux-Kolonne und einem Thermometer gibt man 200 g Methylisophthalat, 1 kß Ngq~ penfcylfilykol. und 1 β Bleiglätte. Man erhitzt den Inhalt den KoI-l)onn !> «tundon l.-mfi auf 195° C Nach beendeter Umneissunf; orlinll man oben in der Kolonne 82 ml Methanol. Das Gemisch wird auf 65 bis 90° C abgekühlt und unter kräftigem Rühren in 8 1 heißes Wasser (90° C) gegeben. Das Oligoestergemisch sondert sich in Form eines Öls ab, das durch Dekantieren abgetrennt und mit Äther her·* ausgezogen wird. Der Äther wird unter reduziertem Druck abdestilliert, so daß 300 g eines Oligoestergemisches zurückbleiben, deren mittleres Molekulargewicht 346 beträgt, d.h. der Polykondensationsgrad m liegt bei 1,und der Hydroxylindex beträgt 0,55.

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 stellt man mit den in Tabelle 1 angegebenen Reaktionskomponenten Oligoester her.

Tabelle 1

Reaktionskomponenten

Methylterephthalat + Neopentylglykol

Methylterephthalat + Äthylenglykol

Methylisophthalat + Athylenglykol

Gewicht der Reaktionskompon.

100 g 500 g

100 g 400 g

100 g 400 g

Oligoester

342

255

257

I (2)

¹OH

0,544

0,80

0,805

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^v 'M = mittleres Molekulargewicht;

OH ⁼ Hydroxylindex.

Beis£iel_5

In einem 250-ml-Kolben führt man die gleiche Umesterungsreaktion wie in Beispiel 1 durch, und zwar mit 19,4 g Methylisophthalat, 19,4 g Methylterephthalat, 200 g Neopentylglykol und 100 mg Blei glätte. Man trennt ein Oligoestergemisch mit einem mittleren Molekulargewicht von 367 und einem Hydroxylindex von 0,554 ab.

In einen wie der von Beispiel 1 ausgestatteten 250-ml-Kolben gibt man 58,2.g Methylisophthalat, 46,8 g Neopentylglykol, 0,2 g Bleiglätte und 50 ml Xylol. Der Kolbeninhalt wird auf 180° C erhitzt,* bis die theoretische Menge Methanol abdestilliert ist. Dann destilliert man das Xylol ab, indem man auf 200 C erhitzt. Man erhält ein Oligoestergemisch mit einem mittleren Molekulargewicht von 690, d.h. es besteht im wesentlichen aus Oligoestern mit PoIykondensationsgraden von 1,2 und 3·

Man führt eine Umesterung wie in Beispiel 1 durch, und zwar mit 100 g Methylisophthalat, 500 g Neopentylglykoi und 0,5 g Bleiglätte bei 200° C. Nach beendeter Umsetzung eliminiert man durch Destillieren bei 200° C den Glykolüberschuß. Der Rückstand ist ein Oligoestergemisch mit einem mittleren Molekulargewicht von 1130, d.h. es besteht im wesentlichen aus Oligoestern mit Polykondensationsgraden von 3, 4» 5 und 6.

In einem 1O-Liter-Reaktionsgefäß setzt man unter Stickstoffatmosphäre bei 190° C 1 kg Methylisophthalat, 5 kg Neopentylglykol und 5 g Bleiglätte um. Wenn die theoretische Methanolmenge abdestilliert ist, senkt man die Temperatur auf 140° C und destilliert den Neopentylglykolüberschuß unter reduziertem Druck (20 bis

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-H-

30 mm Hg) ab. Die Destillation wird abgestoppt, wenn man 3,6 kg Neopentylglykol eliminiert hat. Das zurückbleibende Gemisch hat ein mittleres Molekulargewicht von 354 und einen Hydroxylindex von 0,545.

Man läßt 1,5 kg Oligoester in dem Reaktionsgefäß und setzt 1,58 kg Trimellitsäureanhydrid zu. Das Reaktionsgefäß wird in ein Bad von 220 bis 230° C getaucht, und wenn sich die Veresterungsreaktion verlangsamt, erhöht man die Temperatur allmählich bis auf 300° C, Wenn oben in der Kolonne kein Wasser mehr abdestilliert wird, senkt man die Temperatur wieder auf 250 bis 260 0 ab und verringert den Druck in dem Reaktionsgefäß während 30 Minuten bis zu einer Stunde auf 30 bis 60 mm Hg. Das in der Schmelze befindliche Gemisch wird in eine Zerkleinerungsmaschine gegeben und nach dem Abkühlen pulverisiert. Die erhaltene Anhydridverbindung hat ein mittleres Molekulargewicht von 690, d.h. der Polykondensationsgrad liegt bei 1, und ein Gewicht des Säureäquivalents von 178,5 g» Die Erweichungstemperatur der Verbindung beträgt 90° 0.

In ein 1-Liter-Reaktionsgefäß mit einem Rührwerk und einem mit einem Hahn versehenen Zusatzkolben gibt man 30 g Chlorformyl-4-phthalsäureanhydrid im Gemisch mit 100 ml Benzol und 100 ml Toluol. Die Lösung wird auf -10° C gekühlt, und man setzt nach und nach aus dem Zusatzkolben eine Lösung von 80 g Oligoester von Bei spiel 7 in 200 ml Benzol, 11,5 g Pyridin und 50 ml Chloroform zu. Nach beendeter Zugabe läßt man das Reaktionsgemisch eine Nacht bei Umgebungstemperatur stehen. Der Niederschlag, der sich gebildet hat, wird durch Filtrieren abgetrennt, mit Petroläther gewaschen und bei HO⁰ 0 unter 0,05 mm Hg einer Sublimation unterzogen, um das gebildete Pyridinchlorhydrat zu eliminieren. Man er hält eine Anhydridverbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von HOO, d.h. mit einem Polykondensationsgrad nahe 4, einem Gewicht des Säureäquivalents von 345 g und einer Erweichungstemperatur von etwa 100° C.

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Einer Lösung von 54 g Oligoester von Beispiel 6 in 200 ml wasserfreiem Pyridin, die bei einer Temperatur von -10 bis «-15° -C gehalten wird, setzt man nach und nach im Verlaufe einer Stunde 40 g fein vermahlenes Chlorform. 1-4-phthalsäureanhydrid zu. Die Lösung wird unter reduziertem Druck abdestilliert» Der während 6 Stunden unter Vakuum auf 130 bis 140° C erhitzte Rückstand ergibt eine Anhydridverbindunß mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000, einem Gewicht den Siiureaquivulents von 235 fi und einer ICrweioburißstomporatur von 50° G. Diesen Gemisch besteht im wesentlichen aus Anhydriden mit Polykondensationsgraden von 1» 2 und 3*

Man gibt 36 g eines nach Beispiel 5 hergestellten Oligoestergemisches in 200 ml Eisessig und setzt nach und nach 100 ml Essigsäureanhydrid zu. Die Lösung wird dann zwei Stunden lang auf 80° C erhitzt, und der größte Teil des Lösungsmittels wird unter reduziertem Druck abdestilliert. Die erhaltenen Qligoesteracetate werden mehrere Male in Wasser gewaschen, getrocknet und in einen 100 ml chlorhaltige Polyphenyle und 38,5 g Trimellitsäureanhydrid enthaltenden 500-ml-Kolben gegeben. Das Gemisch wird auf 250 bis 280 C erhitzt, bis die theoretische Menge Essigsäure abdestilliert ist. Nach dem Abkühlen auf 70 bis 80° 0 setzt man ■ 400 ml Hexan zu und trennt den Anhydridniederschlag ab· Die Verbindung hat ein mittleres Molekulargewicht von 650, ein Gewicht des Säureäquivalents von 180 g und eine Erweichungstemperatur von 80° C.

In einen 1-Liter-Kolben gibt man 182 g nach Beispiel 1 hergestellten Oligoester, 127 g nach Beispiel 3 hergestellten Oligoester und 384 g Trimellithsäureanhydrid. Nachdem sich die Veresterungsumsetzung zwischen 225 und 300 C wie in Beispiel 8 vollzogen hat, trennt man ein Anhydridgemisch mit einem mittleren Molekulargewicht von 645, einem Gewicht des Säureäquivalents von 161 g und einer Erweichungstemperatur von 135° C ab.

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Beispiel 13

In 10 ml Methyläthyliceton löst man bei 70° 0 3,74 g nach Beispiel 9 hergestelltes Anhydrid auf. Man setzt 1,92 g Harz der Sorte "Epikote 828" zu und erhitzt 15 Minuten lang am Rückfluß. Diese Lösung \\rird in Form eines 0,25 mm dicken Films auf eine Kupferplatto aufgetragen. Nach 20 Minuten Trocknen an der Luft wird dor Lackfilm 30 Minuten lang bei 100° 0, 30 Minuten lanr; bo.i 120°0 und V ,"> l.umlon lan/* hai 100° U />;ohärtot. Mfm erhält olnon harl.on

ü und for. Lon .hack, der ein Biogen der Kupforplatte bei 1HO G ohne

Bruch aur.hält.

Man miücht bei 110° C 18 g eines ßpoxy-Novolakharzes der Sorte "JMOR-438" von Dow Chemical Co. und 19,32 g des nach Beispiel 12 hergestellten Anhydridgemisches. Diese Verbindung wird in Formen aus Polytetrafluoräthylen (=Teflon) gegossen, die für die Bestimmung der Verformungstemperaturen nach der Normvorschrift ASTM D 648-56 genormt sind. Die Verbindung wird bei 170° C 2 Stunden lang in ein Gel übergeführt und 100 Stunden lang bei 200° C gehärtet. Die Verformungstemperatur des Harzes beträgt 225° C,

Beisp_iel__1_5

Man stellt Verbindungen aus Epoxyharz'("Epikote 828" von Shell) und dem Anhydrid von Beispiel 8 mit verschiedenen Anhydridmengen her. Das Harz wird auf 120° C erhitzt, und bei dieser Temperatur wird es mit dem Anhydrid gemischt. Die homogene Verbindung wird in Formen aus Polytetrafluoräthylen (=Teflon) gegossen, die für das Messen der Verformungstemperaturen nach der Normvorschrift ASTM D 648-56 genormt sind. Die verschiedenen Verbindungen werden 3 Stunden lang bei 170° C in ein Gel übergeführt und 20 Stunden." lang bei 200° C weichgemacht. Mit jeder der Mengen führt man anschließend bei 200, 225 und 250° C Weichmachungen von 100 Stundendur eh.

Vorbindung 1 5-a

19,24 g Harz und 22,74 g Anhydrid, also etwa 0,6 AnhydridfunktioH,

209882/1257

pro IiIp oxy gruppe

15,4 g Harz und 21,2 g Anhydrid, also etwa 0,7 Anhydridfunktion pro Epoxygruppe.

15,48 g Harz und 21,2 g Anhydrid, also etwa 0,8 g Anhydridfunktion pro Epoxygruppe,

Die Verformungstemperaturen dieser Verbindungen sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle

i Verbindung

1

15-a

15-13

15-c

Weichmachung von 100 Stunden

_ bei

200° σ

225° 0 250° C

2oo° σ

225° C 250° C

200° C 225° C 250° C

Verformungstemperatur

150° C 165° 0 174° 0

160° 0 172° 0 187^Q 0

168° C 180° 0 198° C

Die Oxydationsbeständigkeit dieser Verbindungen wird durch Messen des Gewichtsverlustes der Proben festgestellt, die einer Alterung an der Luft in stark belüfteten Trockenschränken bei einer Temperatur von 150, 200, 225 und 250° C ausgesetzt werden. Der Gewichtsverlust beträgt 0,2$, 3$, 12$ und 17$ nach 1030 Stunden bzw. bei 150, 200, 225 und 250° G.

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Man stellt ein Polyphenolharz des mittleren Molekulargewichts
320 mit einem Gewicht des Hydroxyläquivalents von 111 g her, indem man 220 g Resorcinol 'und 2 g Polyphosphorsäure 3 Stunden lang "bei 300° C umsetzt. Dieses Harz wird bei 110° 0 mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Soda unter den üblichen Bedingungen epoxydiert, und man erhält ein Epoxyharz des mittleren Molekulargewichts 600 und mit einem Gewicht des Epoxyäquivalente von 210g, .

Man mischt bei 110 C 16,8 g dieses Harzes und 21,2 g Anhydrid von Beispiel 8, d.h. etwa 0,7 Anhydridfunktion pro Epoxygruppe, und man gießt die Verbindung in für das Messen der Verformungstemperaturen genormte Formen. Die Verbindung wird eine Stunde lang bei 130° G und 2 Stunden lang bei 150° G in ein Gel übergeführt und den verschiedenen in Tabelle 3 angegebenen Weichmachungen unterzogen.

2LäJ2-.S-l-l-S 2

Weichmachung

Dauer in Stunden

100 100 100

Temperaturen !
in ⁰C [

Verformungstemperatur

200 200 225 25O

190° 0 220° G 232° G 258° 0

Die Oxydationsbeständigkeit dieser Verbindungen wird wie in Beispiel 15 bestimmt. Der Gewichtsverlust der Proben beträgt 0,2%
nach 1000 Stunden bei 150° G, 1,6% nach 1000 Stunden bei 200° G, 13% nach 1000 Stunden bei 225 0 und 16% nach 1000 Stunden bei

250° C.

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Beispiel 17

Han mischt "bei 120° C 19,2 g Harz der Sorte "Epikote 828" und 23,2 g Anhydrid von Beispiel 8. Die Verbindung wird 2 Stunden lang "bei 160 C und 20 Stunden lang bei 200° C in Formen aus PoIytetrafluoräthylen (=Teflon) in ein Gel übergeführt. Das gehärtete Harz hat eine Biegebruchfestigkeit von 21,2 kg/mm ,einen Biegungsmodul von 257 kg/mm und eine Verformungstemperatur von 1 60° C. Nach einer Weichmachung von 100 Stunden bei 250 C beträgt die. Verformungstemperatur 182 C.

Beisp_iel_1.8

Man mischt bei 140° C 15 g des Anhydrids von Beispiel 8 und 13,5 g des als "Epikote 828" durch Shell Chemical Co. vertriebenen Epoxyharzes. Wenn das geschmolzene Gemisch eine gute Homogenität hat, löst man es in 40 ml Methyläthylketon und bestreicht mit dieser Lösung einen 20 χ 100 cm großen Streifen Glasgewebe E-181, das mit ^-Aminopropyltriäthoxysilan (A-1100) ausgerüstet ist. Das Gewebe wird 2 Stunden lang an der Luft, 1 Stunde bei 60° C und 20 Minuten bei 110° C getrocknet. Es behält 30,5$ Harz mit einem Prozentsatz an flüchtigen Bestandteilen von 1,5$ bei 250° C.

Das imprägnierte Gewebe wird in 8 Elemente von 20 χ 10 cm Größe zerschnitten, die übereinandergelegt und zwischen die auf 170 C erhitzten Platten einer hydraulischen Presse gelegt werden. Man setzt 10 Minuten bei dieser Temperatur und 2 Stunden bei 200 C

ρ
einen Druck von 15 kg/cm an. Das aus der Presse herauskommende Material wird in zwei Elemente von 10 χ 10 cm Größe zerschnitten, von denen eines einer Weichmaehung von 100 Stunden bei 200 C und (!.-us andere einer Wcichmachung von 100 Stunden bei 250 C unter-, zogen wird.

Das fertige Material enthält etwa 30$ Harz, und seine Porosität liegt unter 1$. Es wird in Proben zerschnitten, um die Biegefestigkeit vor und nach der in einem stark belüfteten Trockenschrank bei 150 und 200° C beschleunigt durchgeführten Alterung zu messen. Die mechanischen Eigenschaften sind in den Tabellen 4 und 5 ange-

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geben.

In ein 1 ,5-Liter-Reaktionsgefäß mit Rührwerk, Thermometer, stickstof fzuführung und kleiner Vigreux-Kolonne gibt man 1 kg Resorcinol und 18 g Polyphosphorsäure mit 116 ')Ό P_?0,-. Dieses Gemisch wird auf 270° C erhitzt, bis 96 ml Wasser oben in der Kolonne abdentil-Ii ο rl. film!. II.·ι.μ MoMlctionnprodukt int oin' .'lOlyphonolhar/. mi L" oiriom mi. LU <!C(Mi Mo I oUulat'/iowicht von ','.'{'-j und einem (Jowichl; den Ifyd roxy'l- ;iqii Lv.i lon Lh von IH g.

Man führt die Epoxydation von 750 g dieses Polyphenolharzes in 3 Litern Epichlorhydrin bei 110 0 durch, indem man nach und nach 286 g Soda, gelöst in 430 ml Wasser, zusetzt und allmählich das Wasser durch azeotropische Destillation eliminiert. Nach beendeter Umsetzung eliminiert man das Natriumchlorid durch Abfiltrieren, wäscht die organische Phase mit zweimal 2 Litern Wasser und destilliert den Überschuß an Epichlorhydrin durch Destillieren unter reduziertem Druck ab. Man erhält 950 g Epoxyharz mit einem mittleren Molekulargewicht von 470 und einem Gewicht des Epoxyäquivai lents von 210 g.

Man löst 15 g dieses Harzes in 40 ml Methyläthylketon auf und setzt nach dem Auflösen 14,7 g Anhydrid des Beispiel 8 zu. Die Lösung wird verwendet, um damit einen Glasgewebestreifen wie in Beispiel 18 zu bestreichen.

Das Ge\tfebe wird 2 Stunden lang an der Luft und 1 Stunde bei 60 C getrocknet und behält 31,9% Harz zurück. Mit 8 Lagen von 20 χ 10cm Größe stellt man ein zusammengesetztes Material her, das 2 Stunden lang bei 200° C unter einem Druck von 15 kg/cm gehalten wird. Die Weichmachung erfolgt in der gleichen Weise wie in Beispiel 18. Die mechanischen Eigenschaften des Materials sind in den Tabellen 4 und 5 angegeben.

Beis£iel_20

Man löst 16,8 g Epoxyharz von Beispiel 19 in 40 ml Methyläthyl-

209882/1257

SAD ORfGINAL

keton auf und setzt 2,57 g Carbonyldiphthalsäure^^'-anhydrid zu. Das Gemisch wird bis zur vollständigen Auflösung der Reaktionskomponenten am Rückfluß des Lösungsmittels gehalten. Man setzt dann 11,42 g Anhydrid von Beispiel 8 zu. Aus dieser-Lösung wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 19 ein zusammengesetztes Material hergestellt. Die Eigenschaften des Materials sind in den Tabellen 4 und 5 angegeben.

In ein 5-Liter-Reaktionsgefäß mit Rührwerk, kleiner Vigreux-Destillierkolonne und Zufuhr für Stickstoff gibt man 800 g Methylisophthalat, 1600 g Neopentylglykol und 5 g Bleiglätte. Man erhitzt dieses Gemisch 2 Stunden ?.ang auf 190 bis 195° C. Am Ende dor Umsetzung erleichtert man das Eliminieren des gebildeten Methanols mit Hilfe eines Vakuums von 20 bis 50 mm Quecksilber und Abkühlung auf 100 bis 110° G. Der Neopentylglykolüberschuß wird durch mehrmaliges Waschen mit heißem Wasser eliminiert/und das erhaltene Produkt wird bei 80 bis 100° C unter reduziertem Druck getrocknet. Das Oligoestergemisch, das 1340 g wiegt, ist eine glasige Verbindung, deren mi-ttleres Molekulargewicht zwischen 370 und 380 liegt; der Hydroxylindex beträgt 0,54.

Man läßt 1300 g dieses Oligoestergemisch.es in dem Reaktionsgefäß, und erhitzt es auf 200° C. Man .· setzt dann 1350 g Trimellitsäureanhydrid zu und erhöht in 3 Stunden die Temperatur allmählich auf 290° C. Dann wird das Erhitzen eingestellt, und wenn die Temperatur auf 250 bis 260° 0 zurückgegangen ist, setzt man ein Vakuum von 20 mm Quecksilber an, um die letzten Spuren Wasser zu eliminieren. Das "geschmolzene Gemisch wird in·eine Zerkleinerungsmaschine gegeben und nach dem Abkühlen pulverisiert.

Mit diesen Versuchsbedingungen, die genau einzuhalten sind., erhält man eine Verbindung mit einem Index an freier Säure von 0,08 auf 100 g und einem Gesamtaziditätsindex von 0,54 auf 100 g.. Das mittlere Molekulargewicht liegt zwischen 690 und 720, und die Erweichungstemperatur beträgt 95° C,

20 9 882/1257

Tabelle 4

209882

257

j Beispiele	' 'veich- S machung (0C) I i i	Eigenschaften der Materialien	ι fo Poro sität	Dichte	Biegebruchfes in i	} C BM j	>tigkßi- 150 BBP :	und 3i e Ξ3Ξ u. 3	dul	19-0 2C10
ι 13 j	200 : 250 \ ■	$> Harz	i 1 i 1	1,93 1	25C BBP ί 1	2720 < , 2560	: 27 · i 35 \	0 C	2Gvj 0 33? Z-I	1225 > -1.52 0
j 19 , s ' t ■ 4 '· *	ι ί 200 : 250	4 Λ : 29,5 ':	■ 1,2 : t •	t t ' _ 1,92	: 100 i \ 54 !	: 2550 \ 2160	I ! 36 i 36	I ' 2C00 \ \ 2060 \	15 \ * t 4 35 :	J I L·. V VI *^ *"\^N #-\
; ) I 20 ,	: 200 : 250 •ι	ί 30 \ >	> ! ο • Ϊ „ ...	ί 1,99	\ 56 ; I ι •50 • •	\ 2300 I ί 2330	j 31 > : 42	\ 1750 ! .' 1 S1 0 >	ί 17 \ '. 32 >
ι > • .31 • • •	ρ \ 48 : 48	·' 1620 I ': 2100	I ί 21 I \ 32

-1? S*

223

CO CO

Tabelle

cn '■J

ι

,

20

ι 4

Alterungs- '

_ Λ.

und der Alterung st eint» er atur

BM^1 )

2540

AT j ι

BBF

BM

a ι

temperatur

1000 Stunden }

2700 \

25ΟΟ t

Ί 22 . !

2000

Bei- Jweichmachg.

'. 250 J » ί

(0O) ί

Eigenschaften der Materialien.gemessen '

0

27ΟΟ :

■ ■ 2370

: 22

: 1990

spiel temperatur

I ■

bei 250 C

t 4

: 2550

>

ι ι

(AT) naoh

I

: 26

: 1710 !

ψ I

150 ' !

25°

: 2280

: 24 »

: 1650 '

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bbf(1 ) j

s 2260

I : 34

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!. 2350

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ι I * OC\C\

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: ^2500

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C\J\I

ί · 200 j

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t 150 i

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ί " 200 j

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I 34

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I

I ί 52 !

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: 150

ί 54

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» 4

: . 42

: 20S0

: 150

ι 56

: 40

: 2010

: 200 ,

ί 55 .

19

ι

ί ' 52

ί 150

ί 50

: 200 •

ι

: 52

: 52

'. BBF = Biegebruchfestigkeit in kg/mm² BM = Biegunsmodul in kg/mm

co co

Beispiel 22

Kan setzt bei 180 bis 195° C in Stickstoffatmosphäre 1 kg Methyl terephthalat, 2 kg Neopentylglykol und 5 g Bleiglätte um. Wenn die theoretische Methanolmenge abdestilliert ist, eliminiert man das Neopentylglykol im Überschuß durch eine Reihe von Waschungen mit heißem V/asser. Wenn das Oligoestergemisch trocken ist, hat es ein mittleres Molekulargewicht zwischen 380 und 410 und ein Gewicht des Hydroxyläquivalents von 192g,

In ein Reaktionsgefäß der gleichen Art wie in Beispiel 21 gibt man 1150 g dieses Oligoestergemisches und 1150 g Trimellithsäureanhydrid. Man führt die Veresterung durch, indem man bis 275° C erhitzt. Unter diesen Bedingungen erhält man eine Verbindung, deren mittleres Molekulargewicht zwischen 740 und 750 und deren. Erweichungstemperatur bei 115 C liegt; der Gesamtaziditätsindex beträgt 0,525 auf 100^%g mit einem Anteil an freier Säure von etwa

Man stellt ein Oligoestergemisch her, indem man wie in Beispiel 22 2 kg ITeopentylglykol mit 1 kg technischem Methylisophthalat mit einem Gehalt von etwa 20$ Methylterephthalat mischt. Die Kondensation dieser Oligoester mit dem Trimellithsäureanhydrid wird zwischen 180 und 265 C durchgeführt. Man erhält eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von 700, einer Erweichungstemperatur von 100 C, einem Gesamtaziditätsindex von 0,564 auf 100 g mit einem Anteil an freier Säure von etwa 40$.

!•liner Lösung von 14,3 β 'Epoxyharz der Sorte "Epikote 154" von ,Shell Chemie in 20 ml Methyläthylketon setzt man eine Lösung von 17,2 {\ ύον ]Kicli Voi fijiiel 21 hergestellten Vci"Mndung in 20 ml de;: r;l ei ehoii I .n; win/';: :iu i L Lo'] .·; her. l'-l i. L diei'.oiii homofonen (iimiiI ::nh I)O-. ;·. i. ι·ι· i cli I. iii-iii cliK.'ii .'D X ICO oin /'.' rolVii !!1.1'(ViT(Mi .'Ui;; (1 I; ι μ; ',"ι ην ι ? !> <> Ι·! lüi, ιΙ.'ι:; mil ^'-Λιιι i ιιομ πψ,ν I lr.i ;i Uinxy M.i. I ;ιιι .•iti,:₁ ⁱ';c;i'ii:'! Io I i:st.. D.i:i Ci'WoLo wjj-il 3 :; 1,UiI(Ii)H lang lioi 25° 0 getrocknet und in 0 gleiche

i'l'J ciiionlc von Ί'.Ο y, 10 cm (Irößo i:,or;;i;]inj ttcn,

2 I) 9 8 8 2 I 1 2 G 7 SA₀

Diese Elemente werden übereinandergelegt und zwischen die auf 170° G erhitzten Platten einer hydraulischen Presse gelegt. Man setzt 2 Hinuten lang einen Kontaktdruck, dann 10 Minuten lang bei dieser Temperatur und 2 Stunden lang bei 200 0 einen Druck von 15 kg/cm an. Das Material wird dann in einem stark belüfteten Trockenschrank 100 Stunden lang bei 250 0 weichgemacht.

BeisTu.el_25

Wie in Beispiel 24-, stellt man ein zusammengesetztes Material her, indem man ein Gemisch einer Lösung von 17,3 g Epoxyharz der Sorte "Epikote 828" von Shell Chemie in 15 ml Methylethylketon und einer Lösung von 20,5 g der nach Beispiel 22 hergestellten Verbindung in 35 ml des gleichen Lösungsmittels verwendet. Das imprägniert ο Glar.gowobe wird eine Stunde lang bei 25 . C, 1 Stunde lang bei 60° 0 und 45 Minuten lang bei 100° C getrocknet. Die Preß- und Weichmachungsbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 24. Das erhaltene Material hat eine Dichte von 1,96 und enthält 20$ Harz auf 80% Glas.

Man stellt wie in Beispiel 25 aus 17,1 g Harz der Sorte "Epikote 154" und 22 g der nach Beispiel 22 hergestellten Verbindung ein Material her. Das imprägnierte Gewebe wird 2 Stunden lang bei 25° 0 und 30 Minuten lang bei 60 0 getrocknet, bevor es gepreßt und weichgemacht wird, wie in Beispiel 24 ausgeführt.

M/m ;;LoVI. I aini 1G r, dor nnch Boiüpiol ?.?.. horgen toll Lon Verbindung und M,7 i^r, (lon !'!poxyhiirKüft, don.Mon llorntollung in lioinplol 10 boiiclit'I.oljcji ImI., r;.Ln '/,uniuiiiiion/';onot//l;oa Ma.tor.uil hör. Dan imprnp;-Ti I.f.r·Lo (iowobo wird 3 SLundcn lang hol 2^lj° 0 getrocknet, bevor on v/i ο in den vorhergehenden Beispielen gepreßt und weichgemacht wird.

Kan «teilt au3 19,3 g des Harzes "Epikote 154", 5,8 g Carbonyl-■^:I'^:!!'^?" ' 209882/1257 bad ORiQiNAL

diphthalsäure-4,4^f~a-nhydrid und 10,9 g der nach Beispiel 23 hergestellten Verbindung ein zusammengesetztes Material her. Das imprägnierte Gewebe wird 3 Stunden lang bei 25° C und 10 Minuten lang "bei 100° C getrocknet, bevor es wie in den vorhergehenden Beispielen gepreßt und weichgemacht wird.

Die in den Beispielen 24 "bis 28 hergestellten zusammengesetzten Materialien werden in Proben zerschnitten, um damit Biegeversuche durchzuführen. Diese Proben werden "bei 200° C an der Luft in einem

stark belüfteten Trockenschrank gealtert. Die Werte des Biegungs-

2 moduls BM, der Biegebruchfestigkeit BBP, ausgedrückt in kg/mm , und des Gewichtsverlustes in ^cß> nach 0 Stunden, 1000, 2000 und 3000 Stunden Alterung sind in Tabelle 6 angegeben.

209882/ 1257

Tabelle

Beispiel

IViuer d. ;Biegeeigenschaften in kg/mra ,gemessen

Alterung j
(otundon):

Lei 25° C

1000
2000
3000

BBF

47
42
41
40

BM

2230 2460 2400 2380 boi 200° C

BBP

21 28 32 30

BM

• 1620 1900 2150 2000

Gewichtsverlust

0,55 0,91 1,37

1000
2000
3000

51
48
49
47

2650 2880 2820 2800

1880 2075 2030 2100

0,57 0,90 1,35

1000
2000
3000

1000
2000
3000

54
52
52

51

45
45
44
43

2710 2790 2760 2760

2350 2350 2280 2300

2] 2400 2.'J 2300

1900 2300 1900 2000

0,45 0, (.0 0,90

1,9

1000
2000
3000

46
43
43
41

2220 2400 2360 2300

2140 2300 2130 2200

209882/1257 SAD OBiSiHAL

0,44 0,70 ] ,08

Claims (1)

1. j) Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie hauptsächlich min-V-/destens ein Anhydrid der folgenden allgemeinen Formel enthält:

   . co /·°ν

   O'' ^Ar - CO - O - K, - O <- CO - Ar¹ -CO-O-K. - O ·)· CO - Ar \) ^ CU ^co

   in welcher jeder Rest Ar ein dreiwertiger homocyelischer oder heterocyclischer aromatischer Rest ist, dessen drei Wertigkeiten auf bestimmten Kohlenstoffatomen angeordnet sind, wobei zwei von ihnen auf zwei benachbarten Kohlenstoffatomen angeordnet sind, in welcher ferner jeder Rest Ar¹ ein zweiwertiger homocyelischer oder heterocyclischer aromatischer Rest ist, dessen zwei Wertigkeiten auf bestimmten Kohlenstoffatomen angeordnet sind, jeder Rest R ein zweiwertiger organischer Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist.

   2) Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest Ar der dreiwertige aromatische Rest des Trimellithsäureanhydrids ist.

   3) Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Rest Ar¹ ein zweiwertiger aromatischer Rest der Isophthalsäure und der Terephthalsäure ist.

   4) Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Rest R. ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest des Äthylenglykols und des Dimethyl-2,2-propandiol-1,3 ist.

   5) Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zahl η einen Wert von 1 bis 6 hat.

   6) Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel

   209882/ 1 257

   co

   >: -CO-O-K₁-O < CO-Ar'-CO-O-Il₁-O

   ^co no

   und mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel

   CO-O-R-O <- CO-Ar'-CO-O-R-O )■ CO

   ¹¹⁰ - ^C0 - ^Λ\ ^{! n X}Ar-CO-OH

   CO-OlI ho - CO'

   enthält, in welchen die Reste Ar, Ar¹ und R^ und die Zahl η genauso definiert sind wie in Anspruch 1.

   7) Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß. die Anzahl der freien Carbonsäuregruppen einen Anteil von 5 bis 70% der Gesamtanzahl der freien und in Anhydridgruppen gebundenen Carbonsäuregruppen darstellt,

   8) Verfahren zur Herstellung einer. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer ersten Stufe besteht, in welcher man unter üblichen Veresterungsbedingungen mindestens eine Verbindung, die eine aromatische Dicarbonsäure oder eines ihrer Derivate der allgemeinen Formel R'-CO-Ar'-CO-R¹ ist, in v/elcher R¹ die Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder ein Alcoxyrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, mit einem Überschuß mindestens eines Diols der allgemeinen Formel HO-R₁-OH umsetzt, um ein Oligoestergemisch der folgenden allgemeinen Formel zu erhalten

   HO-RfOC CO-Ar'-CO-O-R₁-O )_m H

   in welcher m eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 darstellt, und einer zweiten Stufe, in welcher man mit dem aus der ersten Stufe erhaltenen Gemisch mindestens eine aromatische Tricarbonverbindung der allgemeinen Formel

   .00 R '-CO-Ar <i J)O

   in welcher R' wie vorstehend definiert ist, in einer der An-

   209882/12 57 BAOORiQlNAL

   zahl dor freien Iiydroxyläquivalento dos genannten Gemischen praktisch entsprechenden molaren Menge umnetzt, wobei die Rente Ar, Ar' und R, genauso definiert sind wie in Anspruch 1.

   <j) Verfahren nach Annpx'uch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ar, cine Zwii'.chonriUiro enthält, in welcher man das aus dor ersten .Stufe erhaltene Gomiach mit dom Anhydrid einer aliphatischen Monocar bon säure umsetzt, um das entsprechende Oarboxylatgemicch zu bilden, das man dann mit mindestens einer aromatischen Tricarbonverbindung der folgenden Formel umsetzt:

   C(K Rt „ CO - ^ ^

   in welcher R¹ eine Hydroxylgruppe darstellt.

   r net, daß man als Härtungsmittel mindestens eine Anhydridverbindung nach Anspruch 1 verwendet.

   11) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekenitieichnet, daß die Menge der verwendeten Anhydridverbind#ng einer Anzahl von 0,2 bis 2 Carbonsäureäquivalenten pr^Ep oxy äquivalent des Harzes entspricht.

   12) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungsjailitel mindestens eine AnhydridverMndung nach Anspruch 6^iferwendet.

   e ee

   BAD OfiiGINAU 209882/1257