DE3917148A1 - Neue dihydroxyverbindung und verfahren zu deren herstellung - Google Patents
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Description
Diese Erfindung bezieht sich auf eine neue Dihydroxyverbindung
und auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Dihydroxyverbindungen sind in breitem Umfang als
Ausgangsmaterial zur Herstellung verschiedener synthetischer
Harze, wie Polyarylat-, Polycarbonat-, Epoxy-, Polyesterharze
usw., verwendet worden. Die unter Verwendung von üblichen
Dihydroxyverbindungen erhaltenen Harze sind jedoch in ihren
Wärme- und/oder mechanischen Eigenschaften nicht
zufriedenstellend, und daher ist es wünschenswert, eine
Dihydroxyverbindung zur Verfügung zu stellen, die Harze mit
verbesserten derartigen Eigenschaften liefern kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer
neuen Dihydroxyverbindung, die als Ausgangsmaterial zur
Herstellung verschiedener Harze geeignet ist, und eines
Verfahrens zur Herstellung dieser Verbindung.
Eine weitere Aufgabe ist die Schaffung einer neuen
Dihydroxyverbindung, die Harze mit verbesserten Wärme-
und/oder mechanischen Eigenschaften liefern kann, und eines
Verfahrens zur Herstellung der Verbindung.
Diese und weitere Ziele gehen aus der folgenden Beschreibung
hervor.
Die erfindungsgemäße Dihydroxyverbindung ist 3,9-Bis[1,1-
dimethyl-2-(4′-hydroxybenzoyloxy)ethyl]-2,4,8,10-
tetraoxaspiro[5,5]undecan der Formel (I):
Die erfindungsgemäße Dihydroxyverbindung der Formel (I) ist
als Ausgangsmaterial zur Herstellung verschiedener
synthetischer Harze, wie Polyarylat-, Polycarbonat-, Epoxy-,
Polyesterharze usw., geeignet und liefert Harze mit
verbesserten Wärme- und/oder mechanischen Eigenschaften.
Die erfindungsgemäße Dihydroxyverbindung kann vorzugsweise
hergestellt werden, indem man 3,9-Bis[1,1-dimethyl-2-
hydroxyethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan der Formel
(II)
und Alkyl-4-hydroxybenzoat in Anwesenheit eines
Umesterungskatalysators einer Umesterung unterwirft. Die
erfindungsgemäße Dihydroxyverbindung kann auch durch ein
direktes Veresterungsverfahren hergestellt werden, in welchem
die Verbindung der Formel (II) direkt mit 4-Hydroxybenzoesäure
in Anwesenheit eines Säurekatalysators, wie Schwefelsäure, p-
Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Salzsäure u. dgl., verestert
wird. Von diesen Verfahren wird die Umesterung im Hinblick auf
die Reaktionsgeschwindigkeit bevorzugt, und daher bezieht sich
die folgende Beschreibung auf die Umesterungsreaktion.
Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Umesterung wird
vorzugsweise ein spezifischer Umesterungskatalysator,
ausgewählt aus verschiedenen Umesterungskatalysatoren,
verwendet. Als Katalysator bevorzugt wird mindestens eine
organische bzw. anorganische Zinnverbindung, die an sich als
Umesterungskatalysatoren bekannt sind. Organische
Zinnverbindungen sind z. B. Zinnoxalat, Dibutylzinnoxid,
Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndichlorid, Tributylzinnacetat,
Tributylzinnchlorid, Trimethylzinnchlorid usw. Anorganische
Zinnverbindungen sind Zinn-II-oxid, Zinn-IV-oxid, Zinn-II-
chlorid usw. Diese Katalysatoren können einzeln oder in
Mischung miteinander verwendet werden.
Die zu verwendende Katalysatormenge variiert in Abhängigkeit
von der Reaktionstemperatur, kann jedoch gewöhnlich zwischen
etwa 0,01 bis etwa 10 Mol-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 5
Mol-%, pro Mol 4-Hydroxybenzoesäureester, betragen.
Bevorzugte 4-Hydroxybenzoesäureester sind z. B. Niederalkyl-4-
hydroxybenzoate, insbesondere primäre Niederalkyl-4-
hydroxybenzoate, wie Methyl-4-hydroxybenzoat, Ethyl-4-
hydroxybenzoat, n-Propyl-4-hydroxybenzoat, Isopropyl-4-
hydroxybenzoat, n-Butyl-4-hydroxybenzoat, Isobutyl-4-hydroxybenzoat
usw. Sekundäre und tertiäre Alkylester mit einer
stärkeren sterischen Hinderung sind zwar verwendbar,
verzögern jedoch möglicherweise die Reaktion.
Die Ester von 4-Hydroxybenzoat können in einer Menge von etwa
2 bis etwa 4 Mol, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 2,5 Mol pro
Mol des 3,9-Bis(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro-
[5,5]undecans verwendet werden. Mit weniger als 2 Mol
Alkyl-4-hydroxybenzoat erhält man eine geringere Ausbeute der
gewünschten Verbindung, während bei Verwendung von mehr als 4
Mol Alkyl-4-hydroxybenzoat sich die Menge an nicht-umgesetzter
Verbindung erhöht, was nicht nur das Reinigungsverfahren
kompliziert, sondern das Verfahren auch unwirtschaftlich
macht.
Die Reaktion kann bei einer Temperatur gewöhnlich von etwa 80
bis 240°C, vorzugsweise bei etwa 150 bis 220°C, durchgeführt
werden. Die Reaktion neigt bei einer Temperatur unter etwa
80°C zu einer Verzögerung, während eine Reaktionstemperatur
über etwa 240°C möglicherweise eine unerwünschte Zersetzung
der entsprechenden Verbindung verursacht. Die Reaktionszeit
beträgt gewöhnlich etwa 2 bis 48 h, sie ist jedoch unter
Berücksichtigung von Reaktionstemperatur und Menge des
Umesterungskatalysators entsprechend einstellbar. Die Reaktion
erfolgt vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels,
wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Tetralin
u. dgl.
Das so erhaltene 3,9-Bis[1,1-dimethyl-2-(4′-hydroxybenzoyloxy)
ethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan kann als solches
verwendet oder durch übliche Verfahren, wie Umkristallisation
u. dgl. gereinigt werden, was von dem Verwendungszweck und der
Verwendung der Verbindung abhängt.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele
näher veranschaulicht.
In einen mit Rührer, Stickstoffeinlaßleitung, Thermometer,
Scheidevorrichtung und Kühlleitung versehenen Reaktor wurden
608,3 g (2 Mol) 3,9-Bis(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)-2,4,8,10-
tetraoxaspiro[5,5]undecan, 669,5 g (4,4 Mol) Methyl-4-hydroxybenzoat,
9,92 g (0,04 Mol) Dibutylzinnoxid und 100 ml Xylol
eingeführt. Die Mischung wurde unter Abdestillieren des Xylols
auf 200°C erhitzt und bei dieser Temperatur 18 h gerührt, was
1,132 g eines blaßgelben halbkristallinen Produktes ergab. Das
so erhaltene rohe Produkt wurde aus Methylethylketon umkristallisiert,
was 707 g weiße Kristalle mit einem Fp. von 236-
239°C ergab. Ausbeute 65%.
Die Kristalle wurden durch Elementaranalyse, IR-
Absorptionsspektrum, ¹H-NMR-Spektrum und ¹³C-NMR-Spektrum als
3,9-Bis[1,1-dimethyl-2-(4′-hydroxybenzoyloxy)ethyl]-2,4,8,10-
tetraoxaspiro[5,5]undecan identifiziert.
Elementaranalyse:
ber.: C 63,96, H 6,66%;
gef.: C 64,19, H 6,79%.
ber.: C 63,96, H 6,66%;
gef.: C 64,19, H 6,79%.
IR νmax (KBr): 3285, 1680 cm-1.
¹H-NMR (DMSO-d₆):
δppm: 0,95 (6 H, s), 0,97 (6 H, s), 3,36 (2 H, d, J = 12 Hz), 3,59 (2 H, d, J = 12 Hz), 3,61 (2 H, d, J = 11 Hz), 4,01 (4 H, s), 4,29 (2 H, d, J = 11 Hz), 4,37 (2 H, s), 6,84 (4 H, d, J = 9 Hz), 7,82 (4 H, d, J = 9 Hz), 10,63 (2 H, s).
δppm: 0,95 (6 H, s), 0,97 (6 H, s), 3,36 (2 H, d, J = 12 Hz), 3,59 (2 H, d, J = 12 Hz), 3,61 (2 H, d, J = 11 Hz), 4,01 (4 H, s), 4,29 (2 H, d, J = 11 Hz), 4,37 (2 H, s), 6,84 (4 H, d, J = 9 Hz), 7,82 (4 H, d, J = 9 Hz), 10,63 (2 H, s).
¹³C-NMR (DMSO-d₆):
δppm: 19,40 (q), 19,55 (q), 32,32 (s), 38,54 (s), 68,65 (t), 69,08 (t), 69,52 (t), 104,56 (d), 115,41 (d), 120,42 (s), 131,45 (d), 162,01 (s), 165,50 (s).
δppm: 19,40 (q), 19,55 (q), 32,32 (s), 38,54 (s), 68,65 (t), 69,08 (t), 69,52 (t), 104,56 (d), 115,41 (d), 120,42 (s), 131,45 (d), 162,01 (s), 165,50 (s).
669 g weiße Kristalle wurden nach dem gleichen Verfahren wie
in Beispiel 1 gebildet, wobei jedoch 5,39 g (0,04 Mol) Zinn-
II-oxid anstelle von 9,92 g Dibutylzinnoxid verwendet wurden.
Ausbeute 61,5%.
Die erhaltenen Kristalle waren bezüglich Schmelzpunkt, IR-
Spektren, ¹H-NMR-Spektren und ¹³C-NMR-Spektren mit dem in
Beispiel 1 erhaltenen 3,9-Bis[1,1-dimethyl-2-(4′-hydroxybenzoyl-
oxy)ethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan identisch.
632 g weiße Kristalle wurden nach dem gleichen Verfahren wie
in Beispiel 1 gebildet, wobei jedoch 13,31 g (0,04 Mol) Tributylzinnacetat
anstelle von 9,92 g Dibutylzinnoxid verwendet
wurden. Ausbeute 58,1%.
Die erhaltenen Kristalle waren bezüglich Schmelzpunkt, IR-
Spektren,¹H-NMR- und ¹³C-NMR-Spektren mit der in Beispiel 1
erhaltenen Verbindung identisch.
592 g weiße Kristalle wurden nach dem gleichen Verfahren wie
in Beispiel 1 gebildet, wobei jedoch 7,58 g (0,04 Mol) Zinn-
II-chlorid anstelle von 9,92 g Dibutylzinnoxid verwendet
wurden. Ausbeute 54,4%.
Die erhaltenen Kristalle waren bezüglich der oben angegebenen
Eigenschaften mit der in Beispiel 1 erhaltenen Verbindung
identisch.
685 g weiße Kristalle wurden nach dem gleichen Verfahren wie
in Beispiel 1 gebildet, wobei jedoch 854,3 g (4,4 Mol) Butyl-
4-hydroxybenzoat anstelle von 669,5 g Methyl-4-hydroxybenzoat
verwendet wurden. Ausbeute 63,0%.
Die erhaltenen Kristalle waren bezüglich der oben angegebenen
Eigenschaften mit der in Beispiel 1 erhaltenen Verbindung
identisch.
668 g weiße Kristalle wurden nach dem gleichen Verfahren wie
in Beispiel 1 gebildet, wobei jedoch 792,7 g (4,4 Mol)
Isopropyl-4-hydroxybenzoat anstelle von 669,5 g Methyl-4-
hydroxybenzoat verwendet wurden. Ausbeute 61,5%.
Die erhaltenen Kristalle waren bezüglich der oben angegebenen
Eigenschaften mit der in Beispiel 1 erhaltenen Verbindung
identisch.
Claims (6)
1. 3,9-Bis-[1,1-dimethyl-2-(4′-hydroxybenzoyloxy)ethyl]-
2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan der Formel
2. Verfahren zur Herstellung von 3,9-Bis[1,1-dimethyl-2-(4′-
hydroxybenzoyloxy)ethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan
gemäß Definition in Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
3,9-Bis(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro-
[5,5]undecan der Formel
und Alkyl-4-hydroxybenzoat in Anwesenheit mindestens eines
Umesterungskatalysators, ausgewählt aus organischen und anorganischen
Zinnverbindungen, einer Umesterung unterworfen
werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
Alkyl-4-hydroxybenzoat ein primäres Niederalkyl-4-hydroxybenzoat
ist.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß das Alkyl-4-hydroxybenzoat eine Verbindung,
ausgewählt aus der aus Methyl-4-hydroxybenzoat,
Ethyl-4-hydroxybenzoat, n-Propyl-4-hydroxybenzoat, Isopropyl-
4-hydroxybenzoat, n-Butyl-4-hydroxybenzoat und Isobutyl-4-
hydroxybenzoat bestehenden Gruppe ist.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß der Umesterungskatalysator mindestens
eine Verbindung, ausgewählt aus der aus Zinnoxalat, Dibutylzinnoxid,
Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndichlorid, Tributylzinnacetat,
Tributylzinnchlorid, Trimethylzinnchlorid,
Zinn-II-oxid, Zink-IV-oxid und Zinn-II-chlorid bestehenden
Gruppe, ist.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur
von etwa 80 bis etwa 240°C durchgeführt wird.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63132191A JP2683586B2 (ja) | 1988-05-30 | 1988-05-30 | スピロ環を有するジヒドロキシ化合物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3917148A1 true DE3917148A1 (de) | 1989-12-14 |
Family
ID=15075526
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE3917148A Withdrawn DE3917148A1 (de) | 1988-05-30 | 1989-05-26 | Neue dihydroxyverbindung und verfahren zu deren herstellung |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4950771A (de) |
| JP (1) | JP2683586B2 (de) |
| DE (1) | DE3917148A1 (de) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE4004566A1 (de) * | 1989-02-15 | 1990-08-16 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Neues polycarbonatharz und verfahren zur herstellung |
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| JP5176319B2 (ja) * | 2005-08-18 | 2013-04-03 | 東レ株式会社 | 積層フィルムおよび成形体 |
| CN102153730B (zh) * | 2011-03-10 | 2012-10-17 | 沈阳化工大学 | 一种高强环氧树脂粘合剂的制备方法 |
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| JPH0739419B2 (ja) * | 1985-06-21 | 1995-05-01 | 住友化学工業株式会社 | 新規な結晶構造を有するヒドロキシフエニルプロピオン酸エステル及びその製造法 |
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1988
- 1988-05-30 JP JP63132191A patent/JP2683586B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-05-19 US US07/355,722 patent/US4950771A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-05-26 DE DE3917148A patent/DE3917148A1/de not_active Withdrawn
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| DE4004566A1 (de) * | 1989-02-15 | 1990-08-16 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Neues polycarbonatharz und verfahren zur herstellung |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2683586B2 (ja) | 1997-12-03 |
| JPH01301682A (ja) | 1989-12-05 |
| US4950771A (en) | 1990-08-21 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8141 | Disposal/no request for examination |