DE1814011B2 - Verfahren zur polymerisation von 1,3-butadien - Google Patents

Description

zu monomerem Butadien in diesem Reaktor bei

wenigstens 9: 1 hält.

Zur ausführlicheren Beschreibung des Verfahrens

Vernachlässigbar geringe Gelbildung ist ein sehr 35 der Erfindung wird nun auf die Zeichnung Bezug geerwünschtes Merkmal der meisten Polymerisations- nommen.

verfahren. Bei der Verwendung eines Katalysators zur Butadien und Cyclohcxan ν erden dosiert und konti-Polymerisation von 1,3-Butadien, der eine Nickelver- nuierlich durch Leitung 11 gepumpt. Die Katalysatorbindung, Lithiumaluminiumhydrid oder eine metall- komponenten aus Nickelstearat (NiSt), Triäthylaluorganische Verbindung und ein Fluorid des Bors oder 40 minium (TEA), Cyclohexan zur Verdünnung und ein des Wasserstoffs enthält, hat man häufig ein ernst- Anteil des Butadiens, z. B. etwa 1 Gewichtsprozent des haftes Gelbildungsproblem. Gelbildung an den Re- Gesamtbutadiens, werden dosiert und durch Leitung 12 aktorwänden schränkt die Wärmeübertragung ein in den Vormischer 13 gepumpt. Nach dem Verlassen und macht oft die Stillegung und Reinigung des Re- des Vormischers durch Leitung 14 wird der Katalyaktors nötig. Das Gel kann die Produktleituu^n ver- 45 sator mit dem Butadien und Cyclohexan aus Leitung 11 stopfen und eine augenblickliche Stillegung erzwingen. vereinigt und durch Leitung 16 in den Reaktor 15 Das Gel ist auch im polymeren Produkt unerwünscht, geleitet. Propankühlmittel wird in den Reaktor-Kühlda seine Gegenwart Schwierigkeiten bei der Gewinnung mantel 17 durch Leitung 18 eingeleitet und durch eines homogenen Polymerisates, das zur Kompoundie- Leitung 19 ausgeleitet. Die Reaktormischung wird mit rung geeignet ist, bereitet und seine Entfernung die 50 Hilfe des Motors 27 durch Drehen des Rührers 20 Verwendung spezieller Vorrichtungen erfordert. gerührt. Bortrifluorid-äthylätherat (BF₃ · Et₂O) wird In der Vergangenheit war es üblich, solche Polymeri- dosiert und durch Leitung 22 in den Reaktor 15 gesationsverfahren, wie sie oben beschrieben wurden, in pumpt. Das Kontrollinstrument 23 für den Reaktoreinem Multi-Reaktorzug durchzuführen. Große Gel- flüssigkeitsspiegel mißt die Höhe der Flüssigkeit im mengen werden gerne im ersten Reaktor erzeugt und 55 Reaktor 15 und überträgt ein Signal über Leitung 24 geringere Mengen in jedem nachfolgenden Reaktor. zu den Ventilen 25 und 26. Sobald das Kontrollinstru-Der erste Reaktor besitzt auch den höchsten Umwand- ment 23 anzeigt, daß der Spiegel im Reaktor 15 über lungsprozentsatz monomerer Verbindungen in Poly- einem festgesetzten Wert liegt, schließt sich Ventil 25 merisat, und es wurde angenommen, daß dies der ein wenig und Ventil 26 öffnet sich ein wenig, wobei es Grund für den großen Umfang der Gelbildung sei. 60 zusätzlicher Polymerisatlösung gestattet, durch Lei-Aus einigen Patentschriften, wie z. B. der britischen tung 27 zu fließen. Antioxydationsmittel und Wasser Patentschrift 905 099 und den deutschen Auslege- werden dosiert und durch Leitung 28 gepumpt und Schriften 1130172 und 1158 715, ist die Polymerisation mit dem Polymerisat in Leitung 27 vereinigt. Die sich von Butadien bekannt, wobei von einer Gelbildung ergebende Mischung wird mit Hilfe der Pumpe 30 nicht die Rede ist. 65 durch Leitung 29 in Leitung 31 gepumpt, dort fließt sie Bei der technischen Durchführung des Polymeri- in das T-Stück 32, von dem aus ein Teil dieser Mischung sationsverfahrens in großem Maßstab ist die Gelbil- durch Ventil 25 in den Kreislauf zurückgeführt wird dung jedoch ein Problem, das durch das Verfahren und in Leitung 27 zurückgegeben wird, der verbleibende

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Teil wird durch Ventil 26 zum Lager für Kautschuk- atome enthält, und Komplexverbindungen, wie Di-

lösung geleitet, die Größe eines jeden Teiles ist ab- cyclopentadienylnickel, Nickelietracarboinl. und der

hängig von der Einstellung der Ventile 25 und 26, die Nickelkomplex mit Acetessigsäureäthylester. Zu Bei-

vmn Kontrollinstrument 23 vorgenommen wurde. spielen geeigneter Nickelsalze gehören die Nickelsalze

Die metallorganischen Verbindungen und Lithium- 5 von Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure. Jodaluminiumhydride, die im erfindungsgemäßen Ver- wasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosfahren verwendet werden können, sind Verbindungen phorsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, der Formeln: R,„A1C1„, LiAIH_xR₁₄ .,, oder R„M. in Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure. Arachindenen R einen gesättigten aliphatischen, gesättigten säure, Cyclobutancarbonsäiire, Cyclohcxancarboncycloaliphatischen oder aromatischen Rest oder io säure, Benzoesäure und 2-Naphthoesäure. Zu BeiKombinationen davon, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome spielen für geeignete Nickelsalze von p'-Diketonen enthalten, /;; und η ganze Zahlen von 1 oder 2, so daß gehören die Nickelsalze von 2,4-Pentandion (Acetyl- iii ■■ η =- 3, .ν eine ganze Zahl von 0 bis 4, M Lithium, aceton), 3,5-Heptandion,l,5-Dic\clopentyl-2.4-pentan-Katrium, KaUum, Rubidium, Caesium, Beryllium, dion. Auch Gemische der vorhergehenden Nickel-Magnesium, Zink, Kadmium, Aluminium, Gallium 15 komponenten können verwendet werden,
oder Indium und r eine ganze Zahl, die der Wertigkeit Nickelverbindungen, die durch Lilhiumaliiminiumcies Metalles gleich ibt, bedeuten. Auch Gemische der hydrid oder die metallorganische Verbindung reduvorgenannten metallorganischen Verbindungen können ziert werden, sind im er^ndungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Zu den bevorzugten metallorga- bevorzugt.

nischen Verbindungen gehören Trial¹ ylaluininiumver- 20 Es liegt im Rahmen der Erfindung, Nickelkompo-

bindungen und Lithiumaluminium-tetraaikylverbin- nenten zu verwenden, die auf verschiedenen Trägern

düngen. wie Diatomeenerde, Silicium-Alummiumoxyd, SiIi-

Zu Beispielen für geeignete metallorganische Verbin- ciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Titandioxyd, Zirkon-

dungen gehören Trimethylaluminium, Triäthylalumi- dioxyd, Kaolin, Ionenaustauscherharzen aufgebracht

nium, Triisobutylaluminium, Tri-n-eicosylaluminium, 25 sir.d. Das metallische Nickel oder die reduzierbare

Triphenylaluminium, Methylaluminium-sesquichlorid, Nickelverbindung, wie Nickeloxyde, können auf den Äthylaluminium-sesquihalogenid, Lithiumaluminium- obenerwähnten Trägern aufgebracht sein,

dimethyl-dihydrid, Lithiumaluminium-butyl-trihydrid, Die erfindungsgemäß verwendete Fluoridverbindung

Lithiumaluminium-tri-n-decylhydrid, Lithiumalumini- ist Bortrifluorid, Bortrifluorid im Komplex mit einem

um-n-eicosyltrihydrid, Lithiumaluminium-tetraäthyl, 30 Äther, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome pro Molekül be-

Lithiumaluminium-tetrabutyl, n-Butyllithium, 4-To- sitzt, oder Fluorwasserstoff.

lylaluminium-dichlorid, Diphenylaluminium-chlorid, Bei der Herstellung der Katalysatorzusammensetzun-

2-Naphthyllithium, Diäthylmagnesium, Diphenylma- gen werden vorzugsweise zuerst die Nickelkomponente

gnesium, Trimethylgallium, Diäthylphenylgallium, und das Lithiumaluminiumhydrid oder die metall-

Tribenzylgallium, 4-Methylcyclohexyl-kalium, Benzyl- 35 organische Verbindung in einem Lösungsmittel ge-

lithium, n-Eicosyllithium, Phenylnatrium, Cyclo- mischt. Die Mischung wird für genügend lange Zeit

hexylk-lium, Isobutylrubidium, n-Nony!caesium, Di- bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 77'C ge-

äthylberyllium, Diphenylberyllium, Diäthylzink, Di- halten, um die Materialien reagieren zu lassen. Die

cyclopentylzink, Di-n-propylkadmium, Dibenzyl- Reaktionszeit ist von der Temperatur abhängig und

kadmium, Trimethylindium, Triphenylindium. 40 liegt im allgemeinen im Bereich von 1 Minute bis

Die erfindungsgemäß verwendete Nickelkomponente 50 Stunden. Vorzugsweise wird diese Umsetzung in kann metallisches Nickel sein, das im Verhältnis zu Gegenwart eines Anteils des Monomeren, das in der seinem Gewicht eine große Oberfläche besitzt, oder es Polymerisation verwendet werden soll, durchgeführt, kann eine reduzierbare Nickelverbindung sein. Bei Durch Zugabe einer geringen Menge Butadien zu Verwendung von metallischem Nickel sollte es in Form 45 dieser Katalysator-Vormischstufe wird der Umwandeines Kolloides, als feines Pulver oder poröse Fest- lungsgrad stabiler, und es wird leichter, das Verhältnis substanz, wie auf einem Träger haftendes reduziertes von Polymsrisat zu monomerer Verbindung im PolyNickel, oder als Raney-Nickel vorliegen. Die erfin- merisationsreaktor zu kontrollieren. Gewöhnlich werdungsgemäß verwendeten Nickelverbindungen sind den etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise solche Nickelverbindungen, die durch die oben bt- 50 etwa 1 °/o des gesamten Butadiens dieser Vormischschriebenen metallorganischen Verbindungen redu- stufe zugesetzt. Die dritte Komponente im Katalyziert werden können. Bei der gewünschten Reduktions- satorsystem wird vorzugsweise als getrennter Bestandreaktion wird das Nickel zu einem niedrigeren Wertig- teil der Polymerisation zugeführt, kann aber auch mit keitszustand reduziert. Die gewünschte Reduktion den anderen Katalysatorkomponenten in einer Vorwird erreicht, indem man die Nickelverbindung mit 55 mischstuf·, vereinigt werden.

der oben beschriebenen metallorganischen Verbindung Das Molverhältnis von Nickelkomponente zu Li-

oder mit Lithiumaluminiumhydrid in Berührung bringt. thiumaluminiumhydrid oder metallorganischer Ver-

Zu geeigneten reduzierbaren Nickelverbindungen ge- bindung liegt im Bereich von etwa 0,05: 1 bis 1:1,

hören Nickeloxyd, Nickelsalze anorganischer und vorzugsweise 0,1: 1 bis 0,5:1. Das Molverhältn/s von

organischer Säuren, Nickelsalze von /5-Diketonen der 60 Fluorwasserstoff oder Borverbindung zu Lithiumalu-

Formel: miniumhydrid oder metallorganischer Verbindung Ni / ο C = CH CO R"\ liegt im Bereich von etwa 0,5:1 bis 5:1, vorzugsweise

/ I ] 1:1 bis 4:1.

\ £»/ / Die Polymerisation wird im allgemeinen in Gegen-

65 wart eines Kohlenwasserstoff Verdünnungsmittels durch-

in der R" einen gesättigten aliphatischen, gesättigten geführt. Zu geeigneten Verdünnungmitteln gehören

cycloaliphatischen oder aromatischen Rest oder Korn- Paraffin-, Cycloparaffin- und aromatische Kohlen-

binationen davon darstellt, der 1 bis 10 Kohlenstoff- Wasserstoffe, wie n-Pentan. η-Hexan. Isooctan. Cvclo-

hexan, Benzol, Toluol und Gemische der obenge- dreht. Die Reaktionswärme wurde über ein durch

nannten. einen Reaktormantel zirkulierendes Kühlmittel wie

Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen Propan abgeführt.

im Bereich von —18 bis +121⁰C, vorzugsweise im Wie in der Zeichnung dargestellt, wurde das ge-

Bereich von 38 bis 93°C. 5 samte Triäthylaluminium (TEA) und Nickelstearat

Das Gewichtsverhältnis von Cyclohexan zum Buta- (NiSt) mit 1 % des Gesamtbutadiens und einer geringen

dien liegt im allgemeinen im Bereich von 1:1 bis 10:1, Menge an Cyclohexanlösungsmittel in einem kleinen

vorzugsweise im Bereich von 2:1 bis 8:1. Das Ver- Vermischgerät mit einer Kapazität von 2000 ecm vor-

hältnis des Katalysators zum Monomeren wird ge- gemischt. Die durchschnittlichen Dauerzustandsre-

wöhnlich auf die Nickelkomponente bezogen und liegt io aktionsbedingungen über einen Zeitraum von 5 Tagen

im allgemeinen im Bereich von 0,01: 1, vorzugsweise kontinuierlichen Betriebs waren die folgenden: im Bereich von 0,04:0,5 mMol (Milligrammatom im

Falle von metallischem Nickel) Nickelkomponente Rezept pro 100 g monomerer Verbindung. Cyclohexan, Gewichtsteile 400

Die Polymerisation wird in einem einzigen Reaktor 15 Butadien, Gewichtsteile 101

durchgeführt. Der Reaktor wird so betrieben, daß er Nickelstearat, Gewichtsteile 0,060

mit wenigstens 9, vorzugsweise wenigstens 19 Gewichts- Triäthylaluminium, Gewichtsteile 0,547 teilen Polymerisat pro Gewichtsteil monomerer Verbin- Bortrifluorid-ätherat, Gewichtsdung arbeitet. Dieses Betriebsverfahren hält nicht nur teile 0,218

die Gelbildung minimal, sondern ermöglicht auch die ao Katalysator, Molverhältnis:

Produktion eines löslichen Polymerisates mit einheit- BF₃Et₂0/Ni-Stearat/TEA 3,2/0,2/1

licher Molekulargewichtsverteilung. Temperatur des Vormischers .... 29°C

Die Polymerisatton wird durch Zugabe eines Mittels Temperatur des Reaktors 52⁰C

zum augenblicklichen Abstoppen der Reaktion und/ Dt.icke des Reaktors ........... 7,8 atm. abs.

oder Wasser oder durch irgendeine andere in der 25 Verweilzeit im Reaktor 3 Stunden

Technik bekannte Methode beendet. Das so behandelte Verweilzeit im Vormischer 5 Minuten

Polymerisat wird dann auf übliche Weise abgetrennt Umwandlung, Gewichtsprozent .. 97 und getrocknet. Mooney-Viskosität. ML-4 56

Die Vorteile der Erfindung werden an Hand des Kaltfluß, mg/Min 0,13

folgenden Beispieles erläutert. 30 Cis-Gehalt, Gewichtsprozent .... 97*

Die Mooney-Viskositätswerte wurden nach ASTM

D-1646-63 bestimmt. Der Kaltfluß wurde gemessen, Sobald der einzige kontinuierliche Reaktor Dauerindem man den Kautschuk durch eine 6,3-mm-Öffnung zustandsbedingungen annahm, lag das Gewichtsverunter einem Druck von 936 mm Hg und bei einer hältnis von Polymerisat zu monomerer Verbindung Temperatur von 50⁰C extrudierte. Nachdem man 35 bei etwa 23. Der Mooney-Viskositätswert (ML-4) des 10 Minuten lang gewartet hatte, um konstante Be- Kautschuks betrug 56, und der Kaltfluß wurde mit dingungen zu erreichen, wurde die Extrudiergeschwin- 0,10 mg/Min, gemessen.

digkeit gemessen und in Milligramm pro Minute auf- Nach einem Betrieb von einer Woche waren die

gezeichnet. Reaktorwände und der Rührer frei von Gel, ein Zu-

3_ej_Spj_el 4° stand, der in einem Dreireaktorzug nicht beobachtet

wurde. In einem Vergleichsversuch, bei dem man einen

Es wurde ein 57-1-Reaktor verwendet, der mit einem Dreireaktorzug mit einer Gesamtverweilzeit von

Doppelspiralen-Rührsystem für den Betrieb mit vis- 3 Stunden verwendete und bei einer Endumwandlung

kosen Lösungen ausgestattet war. Das Rührsystem von 95 °/₀, jedoch mit einem Verhältnis von Polymerisat

umfaßte ein äußeres spiralförmiges Band, das in einem 45 zu monomerer Verbindung im ersten Reaktor unter

Abstand von etwa 1,3 cm an der Reaktorwand ent- 9:1, bildete sich eine große Menge Gel h.. ersten Re-

langstreift, und ein ähnliches, aber kleineres spiral- aktor und geringere Mengen im zweiten und dritten

fönniges Band, das sich im Zentrum des Reaktors Reaktor.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

der Erfindung zufriedenstellend und mit Erfolg gelöst Patentansprüche: wird. Die Gelbildung tritt hauptsächlich erst bei größeren

1. Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Bu- Ansätzen auf, d. h., wenn die Polymerisation technisch tadien mit einem Katalysator, der durch Ver- 5 durchgeführt wird. In diesem Zusammenhang sei auf mischen (1) einer Nickelkomponente mit (2) Li- das Beispiel der vorliegenden Anmeldung verwiegen, thiumaluminiumhydrid oder einer metallorga- bei dem die Umsetzung in einem 57-1-Reaktor durchnischen Verbindung von Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, geführt wird. Es ist gut bekannt, daß die Übertragung Zn, Cd, Al, Ga oder In und (3) Bortrifluorid, Bor- einer Umsetzung aus dem Labormaßstab in technische trifluoridätherat oder Fluorwasserstoff hergestellt io Dimensionen und Mengen oft mit schwierigen Proworden ist, dadurch gekennzeichnet, blemen verbunden ist. Bei der Durchführung eines Verdaß man die Polymerisation in einem einzigen fahrens in großem Maßstab treten oft Schwierigkeiten kontinuierlich arbeilenden Polymerisationsreaktor, auf, die man im Labormaßstab nicht vermutet. Daher der bei Dauerzustands-Bedingungen gehalten wird, wird im allgemeinen ein Versuch, bevor er aus dem durchführt, wobei man das Gewichtsverhältnis 15 Labormaßstab auf den technischen Maßstab übervon Butadienpolymerisat zu monomerem Butadien tragen wird, in <>iner sogenannten Versuchsanlaue in diesem Reaktor bei wenigstens 9 : 1 hai*. geprüft. In diesen sogenannten Versuchsanlagen sollen

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurUi gekenn- Probleme, die durch die Übertragung auftreten, einzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, deckt und gelöst werden.

der dadurch hergestellt worden ist, daß man die 20 Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur PoIy-

Nickelkomponente und da» Lithiumaluminium- merisation von 1,3-Butadien mit einem Katalysator,

hydrid ocer die metallorganische Verbindung we- der durch Vermischen (1) einer Nickelkomponente

nigstens zum Teil mit dem Verdünnungsmittel der mit (2) Lithiumaluminiiimhydrid oder einer metall-

Polymerisation und annähernd 1 Gewichtsprozent organischen Verbindung von Li, Na, K, Rb, Cs, Be, des Gesamtbutadiens vermischt und dann diese 25 Mg, Zn, Cd, Al, Ga oder In und (3) Bortrifluorid, Katalysatorvormischung und den gegebenenfalls Bortrifluoridätherat oder Fluorwasserstoff hergestellt

vorhandenen Rest der Nickelkomponente und des worden ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

Lithiumaluminiumhydrids oder der metallorga- die Polymerisation in einem einzigen kontinuierlich

nischen Verinndung sowie die Fluorverbindung in arbeitenden Polymerisationsreaktor, der bei Dauer-

den Reaktor einleite:. 30 zustandsbedingungen gehalten wird, durchführt, wobei

mar das Gewichtsverhältnis von Butadienpolymerisat