DE1031515B - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetat bzw. Polyvinylalkohol - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem Polyvinylacetat und von neuem, stark kristallinem Polyvinylalkohol, welcher bei der Hydrolyse dieses kristallinen Polyvinylacetats erhalten wird.

Bekanntlich kann Vinylacetat in Masse, Lösung, Suspension oder iniEmuilsionspolymerisationssystemen mit Freiradikalkatalysatoren, z. B. Peroxyden, wie Benzoylperoxyd, Wasserstoffperoxyd usw., polymerisiert werden, und bekanntlich ist das so erhaltene Polymere völlig amorph. Es ist bisher nicht möglich gewesen, ein kristallines Polymeres von Vinylacetat herzustellen. Es ist auch bekannt, daß Polyvinylacetate bei der Hydrolyse (mitunter auch als Alkoholyse bezeichnet) Polyvinylalkohole ergeben, welche im Gegensatz zu den Polyvinylacetaten nach dem Recken als Fäden scharfe Röntgenpulverdiagramme ergeben.

Es wurde jetzt gefunden, daß ein kristallines Polyvinylacetat hergestellt werden kann durch Zusammenbringen von Vinylacetat mit einem Katalysator, welcher durch Vermischen einer Vanadinverbindung mit einer organometallischen Verbindung eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, des Zinks oder Aluminiums, gebildet ist. Dieses neue Polyvinylacetat erweist sich im Röntgenpulverdiagramm als kristallin und gibt bei der Hydrolyse einen Polyvinylalkohol, welcher durch seinen sehr hohen Grad an Kristallinität, nachgewiesen durch sein Röntgenpulverdiagramm, gekennzeichnet ist.

Die Polymerisation von Vinylacetat gemäß der Erfindung kann auf viele Weisen ausgeführt werden. Das Verfahren kann ansatzweise oder kontinuierlich und mit oder ohne die Verwendung eines inerten organischen Verdünnungsmittels als Reduktionsmedium durchgeführt werden. Jedes inerte organische flüssige Verdünnungsmittel kann verwendet werden, z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan usw., cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol usw., oder eine beliebige Mischung solcher Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Äthylenchlorid, Methylchlorid, Methylenchlorid, Äthylchlorid, Chlorbenzol, und aliphatische Äther, cycloaliphatische Äther, aromatische Äther und cyclische Äther, wie Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran usw. Von besonderem Wert zur Ausführung der Polymerisation sind Äther, z. B. Diäthyläther und Tetrahydrofuran, oder halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und Äthylenchlorid.

Die Auswahl von für das Polymerisationsverfahren angewendeten Temperaturen und Drücken wird selbstverständlich von der Aktivität des be-Verfahren zur Herstellung
von Polyvinylacetat bzw. Polyvinylalkohol

Anmelder:

Hercules Powder Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt,
Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. April 1956

Edwin James Vandenberg, Wilmington, Del. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

nutzten Katalysatorsystems, dem benutzten Verdünnungsmittel, dem gewünschten Polymerisationsgrad u dgl. abhängen. Im allgemeinen wird die Polymerisation bei Raumtemperatur oder ein klein wenig darüber durchgeführt, aber jede Temperatur zwischen etwa — 50 und etwa + 150° C und besonders etwa — 20 und + 100° C kann angewendet werden. In der gleichen Weise, während atmosphärischer Druck oder ein Druck von nur wenigen Kilo angewendet werden kann, kann die Polymerisation auch unter einem weiten Bereich von Drücken, wie z. B. von einem Teilvakuum bis zu etwa 70 kg/cm² und vorzugsweise von etwa atmosphärischem Druck bis etwa 35 kg/cm², durchgeführt werden. Höhere Drücke können selbstverständlich angewendet werden, aber ändern im allgemeinen nicht merklich den Verlauf der Polymerisation.

Bei der Polymerisation von Vinylacetat gemäß der Erfindung unter Verwendung einer Kombination aus einer Vanadinverbindung mit einer organometallischen Verbindung als Katalysator für die Polymerisation können alle anorganischen oder organischen Salze oder Komplexe von Vanadin benutzt werden, z. B. ein Vanadinhalogenid, wie Vanadindichlorid, Vanadintrichlorid, Vanadintrifluorid, Vanadinoxy chlor id, Vanadinoxydichlorid, Vanadinpentoxyd, Vanadrntrioxyd, Alkylvaoadate, Vanadinoxyacetylaoetonat usw., oder das Reaktionsprodukt,

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welches- durch Vermischen- von Vanadintetrachlorid mit einer organometaMisahen Verbindung gewisser Metalle aus den Gruppen' I, II oder III des Periodischen Systems, nämlich der Alkali- oder Erdalkalimetalle, des'Zinks oder Aluminiums, hergestellt wird. Wenn eine Verbindung wie Vanadin- tetrachlorid, Vanadinoxytr.ichlorid, oder Vanadinoxydichlorid mit einer organometallischen Verbindung eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, Zinks oder Aluminiums vermischt wird, findet eine Reaktion statt, welche vermutlich eine Reduktion der Vanadinverbindung von der höheren Valenz des Vanadins zu einer oder mehreren der niedrigeren Valenzstufen führt. Die für die Polymerisation benutzte Vanadinverbindung ist vorzugsweise in dem Reaktionsverdünnungsmittel unlöslich oder schlecht löslich oder wird in diesen Zustand durch Behandlung mit einem Reduktionsmittel übergeführt, wie im Falle von Vanadintetrachlorid durch Behandlung mit einer Organoaluminiumverbindung. Die bevorzugten Vanadinverbindungen sind die halogenhaltigen Verbindungen, wie Vanadintrichlorid und Vanadinoxydichlorid.

Bei der Ausführung der Reaktion von Vanadintetrachlorid oder anderer derartiger Vanadinverbindüngen mit einer organometallischen Verbindung vor ihrer Anwendung in dem Polymerisationssystem kann, wie bereits betont, jede organometallische Verbindung eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, des Zinks oder Aluminiums benutzt werden. Beispiele solcher organometallischer Verbindungen sind Alkalialkyle oder -aryle, wie Butyllithium, Amylnatrium, Phenylnatrium usw., Dimethylmagnesium, Diäthylmagnesium, Diäthylzink, Butylmagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumbromid, Triäthylaluminium, Tributylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium, Tridodecylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid, die äquimolekulare Mischung der letzteren zwei, bekannt als Aluminiumsesquichlorid, Dipropylaluminiumfluorid, Diisobutylaluminiumfluorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumhydrid, Äthylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid usw., und Komplexe solcher organometallischer Verbindungen, z. B. Natriumaluminiumtetraäthyl, Lithiumaluminiumtetraoctyl, Natriumaluminiumtriäthylchlorid usw. Wenn die verwendete organometallische Verbindung unlöslich im Reaktionsgemisch ist, kann es erwünscht sein, die Teilchengröße vor der Anwendung durch Vermählen in einer Kugelmühle oder durch andere Mittel zu verkleinern. Das Molarverhältnis der organometallischen Verbindung zur Vanadinverbindung beim Ausführen der Reaktion kann über einen weiten Bereich geändert werden, aber gewöhnlich soll eine solche Menge der organometallischen Verbindung angewendet werden, daß der gewünschte Reduktionsgrad hervorgerufen wird. Somit sind größere Verhältnisse von organometallischer Verbindung zur Vanadinverbindung für Alkalialkyle als für Trialkylaluminiumverbindungen u. dgl. erforderlich. Im allgemeinen wird die Reaktion durch Vermischen der Vanadinverbindung und der organometallischen Verbindung in einem inerten organischen Verdünnungsmittel durchgeführt. Der gebildete unlösliche Niederschlag kann von dem inerten Verdünnungsmittel abgetrennt und dann dem Polymerisationssystem in Verbindung mit der Organoaluminiumverbindung zugefügt werden. Diese Abtrennung des unlöslichen Reaktionsproduktes aus dem Verdünnungsmittel kann mittels Zentrifugieren, FiI-trieren usw. durchgeführt werden. Mitunter kann es "erwünscht sein, das unlösliche Reaktionsprodukt mit zusätzlichen Mengen des Verdünnungsmittels zu waschen, um alle löslichen Nebenprodukte völlig zu entfernen. Andererseits kann die Suspension des erzeugten Reaktionsproduktes unmittelbar in dem Polymerisationssystem ohne vorhergehende Abtrennung verwendet werden. Man kann das Reaktionsprodukt unverzüglich benutzen oder unter Stehenlassen der Reaktionsmischung bei Raumtemperatur einige Minuten bis mehrere Stunden altern lassen oder einer Wärmebehandlung unterwerfen, z. B. Erwärmen der Reaktionsmischung auf erhöhte Temperaturen.

Bei Ausführung der Polymerisation von Vinylacetat mit der Kombination aus Vanadinverbindung mit organometallischer Verbindung wird gewöhnlich die Vanadinverbindung in einem feinverteilten Zustand benutzt. Solch eine feinverteilte Form wird erhalten, wenn eine Vanadinverbindung mit der organometallischen Verbindung vor der Polymerisation, wie oben beschrieben, reduziert wird. Ein anderes Mittel, um eine feinverteilte Form der Vanadinverbindung zu erhalten, besteht darin, die Verbindung, beispielsweise Vanadintrichlorid oder Vanadinoxydichlorid, in einer Kugelmühle mit einem inerten Verdünnungsmittel zu vermählen. Hierdurch kann man fast jede gewünschte Teilchengröße erhalten.

Wie oben betont, kann jede organometallische Verbindung eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, des Zinks oder Aluminiums in Kombination mit der Vanadinverbindung zur Katalyse der Polymerisation von Vinylacetat gemäß der Erfindung benutzt werden. Somit können jedes Alkalialkyl oder -aryl, Erdalkalialkyl oder -aryl, Aluminiumalkyl oder Alkylhalogenid oder -hydrid benutzt werden. Von besonderer Wichtigkeit sind die organometallischen Verbindungen eines Erdalkalimetalls oder des Aluminiums, hauptsächlich Organoaluminiumverbindungen. Beispiele von brauchbaren organometallischen Verbindungen sind Butyllithium, Amylnatrium, Phenylnatrium, Dimethylmagnesium, Diäthylmagnesium, Diäthylzink, Butylmagnesiumchlorid, Äthylmagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumbromid, Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium, Tridodecylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Diätnylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid, die äquimolekulare Mischung der letzteren zwei, bekannt als Aluminiumsesquichlorid, Dipropylaluminiumfluorid, Diisobutylaluminiumfluorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumhydrid, Äthylaluminiumdihydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, und Komplexe solcher Organoaluminiumverbindungen, z. B. Natriumaluminiumtetraäthyl, Lithiumaluminiumtriäthylbutyl, Lithiumaluminiumtrioctylbutyl, Natriumaluminiumtriäthylchlorid usw.

Die zwei Katalysatorbestandteile können auf jede Art in das Polymerisationssystem eingeführt werden. Gewöhnlich werden die organometallische Verbindung und die Vanadinverbindung in der Form von Lösungen oder Suspensionen in inerten organischen Verdünnungsmitteln zugegeben. Entweder kann der eine und dann der andere Bestandteil in das System eingeführt werden, oder sie können gleichzeitig oder in Portionen oder stetig während der Polymerisation zugegeben werden. Die Menge der zwei Katalysatorbestandteile kann über einen weiten Bereich geändert werden; im allgemeinen wird jedoch das Molarverhältnis der organometallischen Verbindung zur

Vanadinverbindung innerhalb des Bereichs von etwa 0,1 : 1 bis 20 : 1 und besonders von 0,3 : 1 bis 10 : 1 liegen.

Das Reaktionsgemisch kann mit einem Komplexbildner für die organometallische Verbindung versetzt werden. Die Funktion des Komplexbildners ist nicht genau bekannt, aber es wird angenommen, daß er einen Komplex mit der organometallischen Verbindung bildet und unerwünschte Seitenreaktionen verhindert, welche sonst zwischen der organometallischen Verbindung und dem Monomeren oder Polymeren stattfinden können. Jede Verbindung, welche einen lockeren Komplex (möglicherweise als Elektronenspender wirkend) mit der organometallischen Verbindung bildet, kann benutzt werden, so z. B. Äther, tertiäre Amine, Ester, Ketone, nitroaromatische Stoffe usw., vorausgesetzt daß er keine übermäßige Menge der anwesenden organometallischen Verbindung zerstört. Beispiele von Komplexbildnern, welche besonders wirksam gefunden wurden, sind Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran usw. Jede Menge des Komplexbildners kann benutzt werden, doch wird eine solche Menge bevorzugt, daß mindestens etwa 1 Mol von ihm pro Mol der in der Polymerisation vorhandenen organometallischen Verbindung angewendet wird. Er kann mit der organometallischen Verbindung oder mitunter mit der Vanadinverbindung zugefügt werden. In vielen Fällen kann es erwünscht sein, den Komplexbildner, wie Diäthyläther und Tetrahydrofuran, als den größeren Bestandteil des für das Polymerisationsverfahren benutzten inerten organischen Verdünnungsmittels anzuwenden.

Das gemäß der Erfindung hergestellte Polyvinylacetat ist kristallin und besitzt daher einen weiten Anwendungsbereich. Es kann für die Herstellung von Filmen, Fäden, Kunststoffen und als Filmbildner in Überzugsmassen benutzt werden. Von besonderer Wichtigkeit ist seine Anwendung für die Herstellung einer neuen Art von Polyvinylalkohol.

Wie bereits betont, kann das neue kristalline Polyvinylacetat gemäß der Erfindung hydrolysiert werden, wodurch ein Polyvinylalkohol erhalten wird, welcher stark kristallin ist, wie aus seinem Röntgenpulverdiagramm ersichtlich. Die Hydrolyse des kristallinen Polyvinylacetats kann durch Erwärmen des Polyvinylacetats mit alkoholischen Alkalilösungen, z. B. methanolisehen oder äthanolischen Lösungen eines Alkalihydroxyds oder eines Alkali alkyl ats usw., oder mit alkoholischen Lösungen von Mineralsäuren, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure usw., erfolgen. Der neue Polyvinylalkohol ist ausgeprägter kristallin als die bisher bekannten Polyvinylalkohole. Er ist von besonderer Bedeutung bei der Herstellung synthetischer Fäden, welche stärker und weniger löslich als die bisherigen Polyvinylalkoholfäden sind.

Beispiel 1

Ein Polymerisationsgefäß, in welchem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde mit 29,3 Teilen Diäthyläther, 10 Teilen Vinylacetat und 0,40 Teilen Triisobutylaluminium in 1,3 Teilen n-Heptan beschickt. Nach dem Einstellen des Gefäßes und des Inhalts auf eine Temperatur von 30° C wurde eine Suspension von 0,16 Teilen Vanadintrichlorid zugefügt, welches in 5 Teilen n-Heptan in der Kugelmühle vermählen worden war. Das Reaktionsgemisch wurde 19 Stunden bei 30° C gerührt, und dann wurden 4 Teile wasserfreies Äthanol zum Abbrechen der Polymerisation zugefügt. Das abgetrennte unlösliche Polymere wurde gesammelt, zweimal mit Diäthyläther gewaschen und getrocknet.

Das trockene Polyvinylacetat wurde mit siedendem Cyclohexanon extrahiert, bei 80° C während 16 Stunden im Vakuum getrocknet und dann in siedendem Xylol gelöst. Die heiße Xylollösung wurde nitriert, wonach das Xylol entfernt und das Polymere 4 Stunden bei 80° C im Vakuum getrocknet wurde. Dieses Polyvinylacetat ist, wie sein Röntgenpulverdiagramm zeigt, kristallin. Aus Lösung gegossene Filme desselben auf Glas ergaben harte Filme, welche stark an dem Glas anhafteten.

Das Ätherfiltrat und die verbleibenden Waschflüssigkeiten wurden vereinigt und ergaben beim Stehenlassen eine zusätzliche Menge an unlöslichem Polymeren. Dieses Polymere wurde nach dem Waschen mit Äther und Trocknen durch Auflösen in siedendem Xylol wie oben beschrieben gereinigt. Nach dem Trocknen während 16 Stunden bei 80° C im Vakuum zeigte auch diese Fraktion des Polyvinylacetats im Röntgenpulverdiagramm Kristallinität.

Beispiel 2

Ein luftfrei gemachtes Polymerisationsgefäß wurde mit 3,5 Teilen Tetrahydrofuran, 10 Teilen Vinylacetat und 0,40 Teilen Triisobutylaluminium beschickt, welch letzteres in einer Mischung von 1,2 Teilen n-Heptan und 0,14 Teilen Tetrahydrofuran gelöst war. Nach Einstellen auf 30° C wurde eine Suspension von 0,16 Teilen A^anadintrichlorid zugefügt, welche in 3 Teilen n-Heptan in einer Kugelmühle vermählen worden waren. Das Reaktionsgemisch wurde 19 Stunden bei 30° C gerührt und dann mit 1,6 Teilen n-Butanol zum Unterbrechen der Polymerisation versetzt. Zur Reaktionsmischung wurden 150 Teile n-Butanol gegeben. Das abgetrennte unlösliche Polymere wurde gesammelt, zweimal mit wasserfreiem Äthanol gewaschen und 16 Stunden bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet. Es wurde durch Auflösen in Benzol, Abfiltrieren der anorganischen Stoffe und Gefriertrocknen gereinigt. Das so erhaltene Polyvinylacetat hatte nach der Analyse einen Kohlenstoff- und Wasserstoffgehalt in Übereinstimmung mit den theoretischen Werten und war viel härter als gewöhnliches Polyvinylacetat. Auf Glas gegossene Filme hafteten sehr stark an diesem. Das Polymere hatte eine spezifische Viskosität von 0,3, bestimmt an einer Lösung in Benzol bei 25° C.

Ein Teil dieses Polyvinylacetats wurde in 40 Teilen Methanol aufgelöst und mit 0,26 Teilen Natriumtnethylat versetzt. Die Lösung wurde am Rückfluß 1 Stunde gekocht, wonach der sich abtrennende Polyvinylalkohol gesammelt, mit Methanol neutral gewaschen und zuerst bei Raumtemperatur 16 Stunden im Vakuum und dann bei 80° C 4 Stunden im Vakuum getrocknet wurde. Der erhaltene Polyvinylalkohol war ein filmartiger fester Stoff, welcher sehr stark kristallin war, wie das Röntgenpulverdiagramm zeigte. Ein aus diesem Polyvinylalkohol gezogener Faden war stärker und weniger löslich als der aus gewöhnlichem Polyvinylalkohol.

Beispiel 3

Die im Beispiel 2 beschriebene Polymerisation wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 0,23 Teile Triäthylaluminium an Stelle der in diesem Beispiel benutzten 0,40 Teile Triisobutylaluminium verwendet wurden. Das so erhaltene Polyvinylacetat wurde abgetrennt und wie im Beispiel 2 gereinigt. Es hatte

auch eine spezifische Viskosität von 0,3. Das Polymere wurde in der Schmelze zu Fäden gesponnen.

Claims (8)

PaTENTANSPKÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetat bzw. Polyvinylalkohol, dadurch gekennzeichnet, daß Vinylacetat mit einem Katalysator zusammengebracht wird, welcher durch Vermischen einer Vanadinverbindung mit einer organometallischen Verbindung eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, des Zinks oder Aluminiums, gebildet wurde, und gegebenenfalls das so hergestellte Polyvinylacetat in Gegenwart eines alkalischen Hydrolysierungsmittels, z. B. Natriummethylat und Methanol, hydrolysiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Vinylacetat mit dem Katalysator in Gegenwart eines Komplexbildners für die organometallische Verbindung zusammengebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner ein Ester, ein Äther, ein tertiäres Amin, ein Keton oder eine nitroaromatische Verbindung ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Vanadinverbindung sich in feinverteilter Form befindet.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Vanadinverbindung Vanadinchlorid ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Vanadinverbindung Vanadintrichlorid ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die organometallische Verbindung Trialkylaluminium ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Vinylacetat mit dem Katalysator in Gegenwart eines inerten flüssigen organischen Verdünnungsmittels zusammengebracht wird.

© 808 529/500 5.53