DE1919046A1

DE1919046A1 - Verfahren zur Herstellung von Polypentenamer

Info

Publication number: DE1919046A1
Application number: DE19691919046
Authority: DE
Inventors: Haas Dr Friedrich; Dinges Dr Karl; Nuetzel Dr Karl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-04-15
Filing date: 1969-04-15
Publication date: 1970-10-22
Also published as: GB1294596A; NL7005354A; ES378608A1; AT298052B; FR2043406A5; JPS4839840B1; BE749004A; US3708556A; CA931699A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

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Verfahren zur Herstellung von Polypentenamer

Die Polymerisation von Cyclopenten mit Wolfram- und Molybdänverbindungen in Kombination mit metallorganischen Verbindungen und Hydridverbindüngen der Metalle der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems ist bereits bekannt. Die Ausbeuten und Reaktionsgeschwindigkeiten sind jedoch bislang ungenügend. Zwar ergeben Cokatalysatoren auf Basis sauerstoff- und schwefelhaltiger Verbindungen bessere Ausbeuten, jedoch läßt sich kein technisches Verfahren auf diese Systeme aufbauen, da von der Verwendung von Lösungsmittel abgeraten wird, um lange Induktionszeiten und geringe Ausbeuten zu vermeiden. Die Verwendung von Lösungsmittel ist bei technischen Polymerisationsverfahren vom Ziegler-Natta-Typ notwendig, um Gelbildung zu vermeiden, die durch Belegung von Kühlflächen zu zeitraubenden Reinigungsoperationen führt, um die Temperaturführung zu beherrschen und um die Strömungsverhältnisse durch kontrollierbare Viskositäten günstig zu gestalten.

Es wurde nun gefunden, daß man Polymerisate oder Copolymerisate des Cyclopentene erhält, wenn man Cyclopenten und gegebenenfalls weitere Monomere mit einem Katalysator aus

a) Wolframhexachlorid

b) Zinnalkyl- oder -arylhydrid

c) einem Cokatalysator
polymerisiert.

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Das Verfahren wird bevorzugt in einem Lösungsmittel durchgeführt. Es ist auch grundsätzlich möglich, eine Substanzpolymerisation auszuführen, jedoch bringt diese Arbeitsweise keine besonderen Vorteile.

Für das Verfahren der Erfindung geeignete Zinnalkyl- bzw. -arylhydride sind Verbindungen der Formel

^SnRx^H4-x ; ■ ■

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 8 C-Atomen oder einen Arylrest bedeutet, χ ist 1, 2 oder 3. Bevorzugte Arylreste sind Phenyl, Naphthyl und Diphenyl.

Zur Durchführung des Verfahrens werden aliphatische Zinnalkylhydride der Formel

SnR₃H

bevorzugt, in der R niederes Alkyl, z. B. Äthyl, bedeutet. Die Zinnalkyl- bzw. -arylhydride sind bekannte Verbindungen.

Als Cokatalysatoren können für das Verfahren Verbindungen mit OH- oder 0-O-Gruppierungen verwendet werden. Diese Verbindung gen können auch Halogen enthalten. Beispiele hierfür sind Epoxide, Aldehyde, Alkohole, Hydroperoxide wie Äthanol, Cyclohexanol, Chloräthanol, Chlorphenole, Cyclopentenylhydroperoxid, Äthylenoxid, Chloral und Benzaldehyd. Ferner sind Nitroverbindungen, die ebenfalls halogensubstituiert sein können, geeignet. Beispiele sind Nitrobenzol, Pikrylchlorid, 1,2-Dinitro-3,5-dichlorbenzol.

Im allgemeinen wendet man pro 100 g Cyclopenten (und gegebenenfalls weiterem Monomer) 0,2 bis 5 Millimol Wolframhexachlorid an, bevorzugt 0,2 bis 0,8 Millimol. Das Molverhältnis Wolfram zu Zinn soll zwischen 1 : 0,1 und 1:5, bevorzugt 1 : 0,2 bis 1 : 0,6 liegen. Die Menge der Cokatalysatoren richtet sich nach der Natur dieser Substanzen. Das Molverhältnis Wolfram zu

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Cokatalysator ist im allgemeinen bei OH- und 0-O-Verbindungen 1 : 0,2 bis 1 : 1 und bei Nitroverbindungen 1 : 0,1 bis 1 : 7.

Wenn das Verfahren als Lösungspolymerisation durchgeführt wird, sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel verwendbar. Bevorzugt sind aromatische Lösungsmittel wie Toluol. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind: Benzinfraktionen, Cyclohexan, Benzol» Die Konzentration des Cyclopentene in diesen Lösungsmitteln soll bei etwa 5 bis 25 %, vorzugsweise 15 bis 20 % liegen*

Erfindungsgemäß kann Cyclopenten allein polymerisiert werden. Es können aber auch weitere cyclische ungesättigte Monomere in Mengen bis zu 30 Gewichtsprozent einpolymerisiert werden. Bevorzugt verwendet man 0,05 bis 5 %, bezogen auf Gewicht. Geeignete Comonomere sind insbesondere andere, bevorzugt bicyclische bzw. polycyclische Olefine wie Dicyclopentadien, Norbornen, Norbornadien.

Das Polymerisationsverfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man eine Lösung des Cyclopentens in einem der oben bezeichneten Lösungsmittel vorlegt und dieser Lösung die Katalysatorkomponente zufügt. Bevorzugt arbeitet man hierbei unter einer Schutzgasatmosphäre um Feuchtigkeit und Luftsauerstoff auszuschließen, beispielsweise unter Stickstoff oder Argon. Im allgemeinen wendet man Normaldruck an, es kann aber auch unter erhöhtem Druck gearbeitet werden. Die Polymerisation verläuft im allgemeinen bei Temperaturen zwischen -30 und +30⁰C, bevorzugt +15 bis -15°C

Vor der Isolierung der Polymeren am Ende der Reaktion ist es vorteilhaft, die Polymerisation mit ca. 5 %_t bezogen auf eingesetztes Monomer, einer protonenaktiven Verbindung, wie Ameisensäure, Methanol, abzustoppen.

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Es empfiehlt sich, gleichzeitig einen Komplexbildner zuzugeben, der verhindert, daß die Metalle nach der Aufarbeitung im Polymeren verbleiben. Zu diesem Zweck eignen sich Diamine und Aminoalkohole, wie Äthylendiamin oder Aminoäthanol.

Die Isolierung kann durch Ausfällen in der 3— 5-fachen Menge der Lösung eines niederen Alkohols erfolgen, dem man vor der Fällung ein Alterungsschutzmittel, wie Di-tert.-Butylkresol, ß-Phenylnaphthylamin oder andere löst. Man kann jedoch auch die Lösung in siedendes Wasser eintragen und das Lösungsmittel mit Wasserdampf entfernen. In diesem Falle ist es notwendig, das Alterungsschutzmittel zusammen mit dem Abstopper in die Polymerlösung einzubringen.

Die wasser- oder alkoholfeuchten Polymeren können in einem Umluftofen oder in einer Trockenschnecke von den restlichen Koagulationsmedien befreit werden.

Es ist selbstverständlich möglich, das Polymerisations- und Aufarbeitungsverfahren kontinuierlich zu gestalten.

Die erhaltenen Polymeren sind Polypentenamere mit hohem transGehalt. Der trans-Gehalt liegt im allgemeinen über 90 %, meist zwischen 90 und 98 %, Er wird aus dem IR-Spektrum der Substanzen erhalten. Die trans-Polypentenamere sind kautschukähnliche Substanzen.

In den nachfolgenden Beispielen werden stets trockene Apparaturen und Reagenzien verwendet und es wird unter einer Schutzgasatmosphäre von Reinststickstoff gearbeitet.

Beispiel 1

In einen trockenen und luftfreien Autoklaven, der mit einem stopfbüchslosen Rührer, Thermometer und einer Reinst-Stick-. Stoffüberlagerung versehen ist, werden 1000 g trockenes und luftfreies Toluol und 200 g trockenes Cyclopenten eingebracht.

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Bei Raumtemperatur werden unter Luftausschluß 1 mMol WCIg gelöst in 20 g Toluol eingebracht, anschließend 0,5 mMol Cyclopentenyl-hydroperoxid. Nach Abkühlen auf -1O⁰C werden 0,3 mMol Zinntriäthylhydrid, gelöst in 50 g Toluol, mittels einer Injektionsspritze eindosiert. Durch Außenkühlung hält man die Temperatur zwischen 0 und -5°C. Nach 2 Stunden stoppt man durch Zugabe von 10g Äthanolamin ab und gibt 1,5g 4-Methyl-2,5-di-tert.-butylphenol zu. Man isoliert das Polymere durch Einbringen der viskosen Lösung in die 5-fache Menge Methanol und trocknet in einem Umluftschrank. Die Ausbeute beträgt 58 % der Theorie, der trans-Bindungsgehalt 93,8 %

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 beschrieben wird Cyclopenten mit einer Kombination aus 1 mMol WCIg, 0,5 mMol Äthanol und 0,4 mMol Zinndibutyl-dihydrid polymerisiert. Die Ausbeute beträgt in 4 Stunden 61 % der Theorie, der trans-Bindungsgehalt 91,2 %.

Beispiel 3

Gemäß der Vorschrift des Beispiels 1 wird Cyclopenten mit 0,8 mMol WCl₆, 0,1 mMol 1,2-Dinitro-3,5-dichlorbenzol und 0,25 mMol Zinn-triäthylhydrid polymerisiert und aufgearbeitet. Die Ausbeute beträgt nach 1,5 Stunden 78 % der Theorie, der trans-Bindungsgehalt 93,8 %.

Beispiel 4

Gemäß der Vorschrift des Beispiels 1 wird Cyclopenten mit 1,2 mMol WCIg, das vor der Polymerisation mit 1,2 mMol Äthanol umgesetzt wurde und 0,3 mMol Zinntriäthylhydrid polymerisiert. Die Ausbeute beträgt 54 % der Theorie, der trans-Bindungsgehalt 92,8 %,

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Beispiel 5

Gemäß der Vorschrift des Beispiels 1 wird Cyclopenten mit 1,2 mMol WCl₆, 0,1 mMol 1,2-Dinitro-3,5-dichlorbenzol und 0,4 mMol Zinntriphenylhydrid polymerisiert. Die Ausbeute beträgt 58 % der Theorie, der trans-Bindungsgehalt 92,7 %■>

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Claims

1918046 Patentansprüche · U.,

1. Verfahren zur Herstellung von Cyclöpentenpolymerisaten oder -copolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclopenten und gegebenenfalls Comonomere mit einem Katalysator aus

a) Wolframhexachlorid

b) einem Zinnalkyl- oder -arylhydrid und

c) einem Cokatalysator
polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Comonomer bis zu 30 Gewichtsprozent, bezogen auf Cyclopenten, eines cyclischen Olefins verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Lösung durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zinnalkyl- bzw. -arylhydrid eine Verbindung der Formel

^SnRx^H4-x

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 8 C-Atomen oder einen Arylrest bedeutet und χ 1,2 oder 3 ist, verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysator eine Verbindung mit OH- oder O-0-Gruppierungen verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysator eine Nitroverbindung verwendet.

7. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch aus

a) Wolframhexachlorid,

b) einem Zinnalkyl- oder -arylhydrid und

c) einem Cokatalysator.

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