DE1795272B1

DE1795272B1 - Verfahren zur homo und mischpolymerisation von olefinen

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Publication number: DE1795272B1
Application number: DE19681795272
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr Diedrich
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-08-31
Filing date: 1968-08-31
Publication date: 1971-10-28
Also published as: GB1276345A; BR6911966D0; NL6913012A; BE738289A; ES370979A1; FR2019395A1; AT291561B; CA919346A; DE1795272C2; CH514631A

Description

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Es ist bekannt, daß man a-Olefine und deren vorzugsweise 1,5 bis 10 at, in Gegenwart eines Misch-Mischungen nach dem Ziegler-Niederdruckverfahren katalysators, bestehend aus einem titanhaltigen Trägerpolymerisieren kann. Man verwendet als Katalysatoren katalysator (Komponente A) und einer aluminiumverbindungen der Elemente der IV. bis VI. Neben- organischen Verbindung (Komponente B), gegebenengruppe des Periodensystems in Mischung mit metall- 5 falls unter Regelung des Molekulargewichts durch organischen Verbindungen der Elemente der I. bis Wasserstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

III. Gruppe des Periodensystems und arbeitet im man die Polymerisation in Gegenwart eines Mischallgemeinen in Suspension, in der Lösung oder auch katalysators durchführt, dessen titanhaltiger Trägerin der Gasphase. katalysator durch Umsetzung von halogenhaltigen

Es sind weiterhin Verfahren bekannt, bei denen io vierwertigen Titanverbindungen mit Wasser in Gegen-

die Katalysatorkomponenten in Verbindung mit einer wart eines Feststoffes hergestellt wird.

Trägersubstanz eingesetzt werden. Es war äußerst überraschend und für den Fachmann

So werden z. B. gemäß dem Verfahren der franzö- keineswegs vorhersehbar, daß durch die Umsetzung

sischen Patentschrift 1198 422 die Verbindungen der von halogenhaltigen vierwertigen Titanverbindungen

IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems mit 15 mit Wasser in Gegenwart eines Feststoffes sehr aktive Trägern wie Betonit, Bimsstein, Kieselgur, Calcium- Trägerkatalysatoren entstehen; denn in der deutschen phosphat, Silicagel usw. behandelt und anschließend Patentschrift 1 214 653 wird ausdrücklich hervormit aluminiumorganischen Verbindungen reduziert. gehoben, daß durch die Gegenwart von Wasser kein Bei diesem Verfahren verläuft die Polymerisation aktiver Trägerkatalysator erhalten werden kann. Im unabhängig von der Zusammensetzung des Träger- 20 Gegensatz dazu sind Trägerkatalysatoren, die nach materials; von Wichtigkeit ist daher lediglich die dem beanspruchten Verfahren hergestellt werden, Zusammensetzung der auf dem Träger fixierten jedoch bedeutend aktiver als Trägerkatalysatoren Katalysatoren. Nachteilig ist vor allem, daß zur nach der genannten deutschen Patentschrift.
Weiterverarbeitung der Polymerisate eine Katalysator- Als Übergangsmetallverbindung zur Herstellung der und Trägerentfernung unumgänglich ist. 25 Komponente A werden halogenhaltige vierwertige,

Weiterhin ist auf Grund der deutschen Patentschrift Titanverbindungen, besonders der allgemeinen Formel

1 214 653 ein Verfahren zur Hei stellung von Träger- TiX_n(OR)₄-_B, in der η = 1 bis 4,X = Chlor oder

katalysatoren bekanntgeworden, bei dem Metalloxide Brom und R gleiche oder verschiedene Kohlen-

mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger wasserstoffreste, insbesondere geradkettige oder ver-

als 0,1 Mikron mit Verbindungen der allgemeinen 30 zweigte Alkylreste, mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

Formel vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bedeuten.

TOßXö Beispielsweise seien genannt: TiCl₄, Ti(OC₂Hs)₂Cl₂,

umgesetzt werden. Ti(OC₂Hg)₃Cl, Ti(OC₃H₇)₂Cl₂, Ti(OC₃H₇)₃Cl.

Hierbei bedeutet T ein Metall der Gruppen IVa, Besonders bevorzugt sind Titanverbindungen der

Va, Via, VIIa oder VIII des Periodischen Systems, 35 genannten allgemeinen Formel, wenn η = 2 bis 3,

O = Sauerstoff, a 0 bis 2, X ein Halogen und b eine X = Cl und R = iso-Propyl ist, wie Ti(OiC₃H₇)₂Cl₂.

Zahl von 1 bis 6. Die halogenhaltige, vierwertige Titanverbindung

Das verwendete Metalloxid darf kein molekular- wird zweckmäßigerweise in einem inerten Lösungsgebundenes Wasser in irgendeiner Form enthalten. mittel — grundsätzlich eignen sich dazu die gleichen Wenn das Metalloxid mit Wasserdämpfen in Beruh- 40 Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, in denen auch rung kommt, so entsteht ein Katalysator von sehr die anschließende Polymerisation vorgenommen wird, geringer Aktivität. wie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische

Die Polymerisationsausbeuten nach diesem Ver- Kohlenwasserstoffe — gelöst und in Gegenwart eines

fahren sind aber selbst bei Verwendung von wasser- Feststoffes unter Rühren bei Temperaturen von —40

freien Metalloxiden und selbst bei so hohen Drücken 45 bis 200⁰C, vorzugsweise 0 bis 6O⁰C, portionsweise mit

wie 190 atü so gering, daß auf eine nachträgliche Wasser im Molverhältnis Titanverbindung zu Wasser,

Katalysator- bzw. Trägerentfernung aus dem Poly- wie 1: 0,2 bis 1: 6, vorzugsweise 1: 0,5 bis 1: 3, um-

merisat nicht verzichtet werden kann, falls man ein gesetzt,

technisch brauchbares Produkt erhalten will. Falls der Feststoff mit Wasser nicht reagiert oder

In der Technik lassen sich jedoch Polymerisationen 50 Wasser nur in Form von Kristallwasser bindet, kann

nach dem Ziegler-Verfahren mit Trägerkontakten nur man den Feststoff auch vor der Reaktion mit Wasser

dann einfach durchführen, wenn eine Weiterver- vermischen. Anschließend wird der wasserhaltige

arbeitung der Polymerisate ohne Katalysator- und Feststoff mit der Titanverbindung umgesetzt, wobei

Trägerentfernung möglich ist. Dabei dürfen aber die zweckmäßigerweise der wasserhaltige Feststoff unter

im Polymerisat verbleibenden Katalysatormengen, 55 Rühren portionsweise zu der Titanverbindung gegeben

insbesondere der Chlorgehalt, nur sehr gering sein, wird.

damit weder Verfärbungen der Polymerisate noch Es können auch wäßrige Basen verwendet werden,

Korrosionsschäden an den Verarbeitungsmaschinen wobei 1 Mol Hydroxylgruppen 1 Mol Wasser äqui-

auftreten. valent sind.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Homo- 60 Bei Verwendung von Titanverbindungen der all-

und Mischpolymerisation von Olefinen der all- gemeinen Formel TiX_n(OR)₄- _n mit η — 3 bis 4 können

gemeinen Formel R — CH = CH₂, wobei R Wasser- dem Wasser auch aliphatische und/oder cycloalipha-

stoff oder einen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise tische Alkohole, wie Methanol, Äthynol, n- oder

einen geradkettigen oder verzweigten, substituierten i-Propanol, n- oder i-Butanol, Cyclohexanol u. a.,

oder unsubstituierten Alkylrest, von 1 bis 10 Kohlen- 65 zugefügt werden.

Stoffatomen bedeutet, in Lösung, in Suspension oder Vorteilhaft ist iso-Propanol. Das Molverhältnis

in der Gasphase bei Temperaturen von 20 bis 150⁰C, Alkohol zu Titanverbindung soll zweckmäßig kleiner

vorzugsweise 50 bis 100⁰C, bei Drücken bis zu 50 at, als 2,5 sein.

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Wasser oder wäßrige Basen reagieren mit halogen- umsesquichloride der Formel R₃Al₂Cl₃, wobei R haltigen Titanverbindungen unter Bildung von in gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, Kohlenwasserstoffen unlöslichen Titanverbindungen. vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 16, vorzugsweise Da die Reaktion in Gegenwart eines Feststoffes als 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sein können. Als Beispiele Träger für die unlösliche Titan verbindung stattfindet, 5 seien genannt:
entsteht ein titanhaltiger Trägerkatalysator.

Der in Kohlenwasserstoffen unlösliche titanhaltige (C₂Hg)₂AlCl, (iC₄H„)₂AlCl, (C₂H₅)₃A1₂C1₃.

Trägerkatalysator wird durch mehrmalige Wäsche

mit einem inerten Lösungsmittel, in dem sich die ein- Vorteilhaft werden Aluminiumtrialkyle AlR₃ oder

gesetzte halogenhaltig Titanverbindung leicht löst, io Aluminiumdialkylhydride der Formel AlR₂H einvon nicht umgesetzter Titanverbindung befreit. gesetzt, in denen R gleiche oder verschiedene Kohlen-

Ais Träger können praktisch alle anorganischen wasserstoffreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 16, und organischen Feststoffe, die in Kohlenwasserstoffen vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, weitgehend unlöslich sind und die Ziegler-Polymeri- wie A1(C₂H₅)₃, A1(C₂H₅)₂H, A1(C₃H₇)₃, A1(C₃H₇)₂H, sation nicht inhibieren, eingesetzt werden. 15 Al(iC₄H_g)₃, Al(iC₄H₉)₂H.

Als solche eignen sich Metallverbindungen, wie Die aluminiumorganische Komponente kann in

Oxide, Hydroxide, Halogenide, Sulfate, Carbonate, Konzentrationen von 0,5 bis lOmMol, vorzugsweise Phosphate, Silikate; beispielsweise seien genannt: 2 bis 4mMol, pro Liter Dispergiermittel bzw. pro Al₂O₃, TiO₂, Erdalkalioxide, wie MgO und CaO, Liter Reaktorvolumen verwendet werden.
Mg(OH)₂, Al(OH)₃, MgSO₄, Fluoride und Chloride, 20 Die Polymerisation kann in Lösung, in Suspension wie MgF₂, ZnCl₂, Erdalkalicarbonate, wie BaCO₃, oder in der Gasphase kontinuierlich oder diskonti-Erdalkaliphosphate, wie Ca₃(PO₄)₂, Apatit, Kieselgel. nuierlich bei Temperaturen von 20 bis 15O⁰C, vorzugs-

Vorteilhaft verwendet man als Feststoff Magnesium- weise 50 bis 100° C, durchgeführt werden. Die Drücke oxid, das durch thermische Zersetzung von MgCO₃ betragen bis zu 50 at, vorzugsweise 1,5 bis 8 at. Im oder Mg(OH)₂ entsteht und ein Schüttgewicht unter 25 Prinzip sind aber auch höhere oder tiefere Drücke und 200 g/l besitzt. Es können auch Gemische von MgO Temperaturen als die angegebenen möglich,
mit anderen Metallverbindungen eingesetzt werden. Für die Suspensionspolymerisation eignen sich die

Da vierwertige halogenhaltige Titanverbindungen für das Ziegler-Niederdruckverfahren gebräuchlichen sehr schnell mit Wasser reagieren, können als Träger inerten Lösungsmittel, wie aliphatische oder cycloauch Feststoffe eingesetzt werden, die sich mit Wasser 30 aliphatische Kohlenwasserstoffe; als solche seien umsetzen, wie das vorteilhaft verwendete Magnesium- beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, oxid, da die Reaktion des Wassers mit der Halogen- Methylcyclohexan angegeben. Weiterhin können arotitanverbindung bevorzugt abläuft. matische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol,

Der Titangehalt im Trägerkatalysator beträgt benutzt werden oder auch Benzin- bzw. hydrierte zweckmäßigerweise 0,05 bis 15 mg-Atom, Vorzugs- 35 Dieselölfraktionen, die sorgfältig von Sauerstoff, weise 1 bis 10 mg-Atom Ti pro Gramm Träger- Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit worden katalysator. sind.

Der Titangehalt im Trägerkatalysator läßt sich Zur Homo- und Copolymerisation werden Olefine

durch das Molverhältnis Titanverbindung zu Wasser der allgemeinen Formel R — CH = CH₂ eingesetzt, sowie durch die Menge des eingesetzten Feststoffes 40 wobei R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest, beeinflussen. insbesondere einen geradkettigen oder verzweigten,

Die Überführung der vierwertigen Titanverbindung substituierten oder unsubstituierten Alkylrest mit im Trägerkatalysator in die polymerisationsaktive, 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen niedrigere Wertigkeitsstufe erfolgt zweckmäßigerweise bedeutet. Beispielsweise seien Äthylen, Propylen, während der Polymerisation durch die aluminium- 45 Buten-(l), Penten-(l), 4-Methylpenten-(l), Octen-(l) organische Verbindung bei Temperaturen von 20 bis genannt.
120°C, vorzugsweise 50 bis 100°C. Bei der Mischpolymerisation enthält dabei die

Der titanhaltige Trägerkatalysator kann jedoch Mischung der Monomeren vorteilhaft bis zu 10 Geauch vor der Polymerisation mit der aluminium- wichtsprozent, vorzugsweise bis zu 5 Gewichtsprozent, organischen Verbindung bei Temperaturen von —30 50 eines oder mehrerer Comonomeren.
bis 100⁰C, vorzugsweise 0 bis 20⁰C, behandelt werden. _ Insbesondere werden Äthylen oder Mischungen von Bei Verwendung von chlorhaltigen aluminiumorgani- Äthylen mit bis zu 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise sehen Verbindungen ist es jedoch zweckmäßig, das bis zu 5 Gewichtsprozent, an «-Olefinen der genannten erhaltene Reaktionsprodukt zu waschen. Anschließend allgemeinen Formel polymerisiert,
erfolgt Aktivierung mit aluminiumorganischen Ver- 55 Die Molekulargewichte der Polymerisate lassen bindungen bei Temperaturen von 20 bis 150⁰C, sich in bekannter Weise regeln; vorzugsweise wird vorzugsweise 50 bis 100⁰C. dazu Wasserstoff benutzt.

Als aluminiumorganische Verbindungen können die Die Verwendung der beanspruchten Trägerkataly-

Umsetzungsprodukte aus Aluminiumtrialkylen oder satoren bedeuten einen großen technischen Fortschritt, Aluminiumdialkylhydriden mit Kohlenwasserstoff- 60 da die Trägerkatalysatoren sehr einfach darstellbar resten mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise sind und bereits in einem für die Ziegler-Polymerisation AKiBu)₃ oder Al(iBu)₂H und 4 bis 20 Kohlenstoff- üblichen Druckbereich von 4 bis 9 at so hohe PoIyatome enthaltenden Diolefinen, vorzugsweise Isopren, merisatausbeuten liefern, daß der Trägerkatalysator benutzt werden; beispielsweise sei Aluminiumisoprenyl vollständig im Polymerisat verbleiben darf,
genannt. 65 Im Falle der Suspensionspolymerisation entfallen

Weiterhin eignen sich chlorhaltige aluminium- somit so aufwendige Operationen, wie Katalysatororganische Verbindungen, wie Dialkylaluminium- zersetzung, Katalysator- und Trägerentfernung. Nach monochloride der Formel R₂AlCl oder Alkylalumini- Filtration vom Dispergiermittel wird getrocknet und

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direkt weiterverarbeitet. Die äußerst geringen Kataly- Korrosionswerte und läßt sich nach dem Spritzguß-

sator- und Trägermengen verusachen weder Ver- verfahren gut verarbeiten, färbungen an den Polymerisaten noch Korrosionsschäden an den Verarbeitungsmaschinen. Beispiel 2

Außerdem entsteht bei der Umsetzung des als 5 Mischpolymerisation von Äthylen-Buten bevorzugt genannten TiCl₂(OiC₃H,^ mit Wasser in

dem angegebenen Molverhältnis in Gegenwart von In einem 150-1-Kessel werden 1001 Dieselöl mit

Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid ein Träger- einem Siedebereich von 140 bis 200⁰C vorgelegt, die

katalysator, der nach der Aktivierung mit Aluminium- Luft durch Spülen mit reinem Stickstoff verdrängt

trialkylen oder Aluminiumdialkylhydriden bei der io und der Kesselinhalt auf 80 bis 85⁰C erwärmt. Sodann

Polymerisation von Äthylen oder von Äthylen mit bis wird eine Lösung von 79,2 g (400 mMol) Aluminium-

10 Gewichtsprozent an «-Olefinen Polymerisate mit triisobutyl in 500 ml Dieselöl und 110 ml Suspension

sehr enger Molekulargewichtsverteilung und interes- des Trägerkatalysators (hergestellt nach 11.) zu-

santen anwendungstechnischen Eigenschaften liefert, gegeben. Die Polymerisation wird bei 85° C durch-

wobei die —" -Werte zwischen 2 und 6 liegen ¹⁵ g^eführt- ^{Es werden 6 k}§ Äthylen und 180 g Buten-(l)

wobei die _Mn Werte zwischen l unü b liegen. _{pfo Stunde un(J} _$q ^ _{Wasserstoff eingeleitet; daß der}

Die so erhaltenen Produkte haben ausgezeichnete Wasserstoffanteil in der Gasphase 20 Volumprozent

Färb- und Korrosionswerte und eignen sich besonders beträgt. Der Druck steigt im Laufe der Polymerisation

zur Herstellung von Spritzgußartikeln. auf etwa 7 at an. Nach 7 Stunden wird das entstandene

ao Äthylen-Buten-Mischpolymerisat durch Filtration vom

Beispiel 1 Dispergiermittel abgetrennt und getrocknet. Es werden

I. Darstellung des Trägerkatalysators ^etwa .^{42 k}§ ^eine,^s Äthylen-Buten-Mischpolymerisates

mit einem rj_Spi,_zJc-Y/crt = 2,6 (gemessen in 0,l%iger

40 g Magnesiumoxid (»leicht«, der Firma Merck AG) Dekahydronapthalinlösung bei 135° C) und einer mit einem Schüttgewicht von etwa 120 g/l werden bei 25 Dichte von 0,933 g cm"³ erhalten. Das Produkt zeigt 10°Cin560 ml einer 1-molaren 11Cl₂(OiC₃H ₇)₂-Lösung ausgezeichnete Färb- und Korrosionswerte, in Cyclohexan suspendiert und unter Rühren und

Stickstoff überlagerung innerhalb von 30 Minuten Beispiel 3

tropfenweise mit 11 ml (=560 mMol) Wasser ver- _{L Darstell des} Trägerkatalysators

setzt. Man rührt noch 2 Stunden bei 20⁰C. An- 30 a => j

schließend wäscht man den Niederschlag durch 10 g Magnesiumoxid (»leicht«, der Firma Merck AG)

Dekantieren und Verrühren lOmal mit 200 ml Cyclo- mit einem Schüttgewicht von etwa 120 g/l werden bei hexan. Das über dem Feststoff stehende Cyclohexan 20⁰C in 140 ml einer 1-molaren TiCl₂(OiC₃H₇V soll frei von Titanvei bindung sein. Das Volumen der Lösung in Cyclohexan suspendiert und unter Rühren Suspension wird auf 600 ml aufgefüllt. 35 und Stickstoffüberlagerung innerhalb von 20 Minuten

Der Titangehalt der Suspension wird kolorimetrisch tropfenweise mit 5,04 ml (= 280 mMol) Wasser ver-

mit Wasserstoffperoxid bestimmt (G.O.Müller, setzt. Man rührt noch 1 Stunde bei 20° C. Anschließend Praktikum der quantitativen chemischen Analyse, wird der Niederschlag durch Dekantieren und Ver-

4. Aufl. [1957], S. 243). 10 ml Suspension enthalten rühren 7mal mit 100 ml Cyclohexan gewaschen. Das

4,3 mMol Titanverbindung. 40 über dem Feststoff stehende Cyclohexan soll frei von

„ _ , . . vti Titanverbindung sein. Das Volumen der Suspension

II. Polymerisation von Äthylen _{wird auf} ^_{0 mJ ailfgef üllt Der Titange}halt der Sus-

a) In einem 150-1-Kessel werden 100 1 Dieselöl mit pension wird kolorimetrisch mit H₂O₂ bestimmt, einem Siedebereich von 140 bis 200⁰C vorgelegt, die 10ml Suspension enthalten 6,1 mMol Titanverbindung. Luft durch Spülen mit reinem Stickstoff verdrängt 45 _{TT n} . . . ·.· ,,

und der Kesselinhalt auf 80 bis 85°C erwärmt. Sodann ^IL Polymerisation von Äthylen

wird eine Lösung von 54 g (400 mMol) Aluminium- In einem 2-1-Glasautoklav werden 11 Dieselöl mit

triäthyl in 5C0ml Dieselöl und 120 ml Suspension des einem Siedebereich von 140 bis 200°C vorgelegt, die Trägerkatalysators (hergestellt nach I.) zugegeben. Luft durch Spülen mit reinem Stickstoff verdrängt Die Polymerisation wird bei 85°C durchgeführt. 5o und der Autoklavinhalt auf 85°C erwärmt. Sodann Unter Rühren werden 6 kg Äthylen pro Stunde und wird eine Lösung von 1,0 g Aluminiumtriisobutyl in so viel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoff- 50 ml Dieselöl und 0,2 ml Suspension des Trägeranteil in der Gasphase 30 Volumprozent beträgt. katalysators (hergestellt nach 31.) zugegeben. Die Der Druck steigt im Laufe der Polymerisation auf Polymerisation wird bei 85° C durchgeführt. Unter etwa 7 at an. Nach 7 Stunden wird das entstandene 55 Rühren werden 50 g Äthylen pro Stunde eingeleitet. Polyäthylen durch Filtration vom Dispergiermittel Der Druck steigt im Laufe der Polymerisation auf abgetrennt und getiocknet. Es werden etwa 41 kg etwa 4 at an. Nach 8 Stunden wird das entstandene Polyäthylen mit einem ^sprz./oWert = 2,1 (gemessen Polyäthylen durch Filtration vom Dispergiermittel in O,l°/o'g^er Dekahydronaphthalinlösung bei 135⁰C) abgetrennt und getrocknet. Es werden 380 g PoIyerhalten. Es wird ein Polyäthylen mit einer sehr engen 6° äthylen erhalten.

Molekulargewichtsverteilung {—■ = 3,6) erhalten. B e i s ρ i e 1 4

Die-—-Werte wurden aus den Fraktionierdaten des I. Darstellung des Trägerkatalysators

Gelpermeationschromatographen der Firma Waters ⁶S 11,6 g Mg(OH)₂ werden im Mörser mit 2,7 ml (USA.) in 1,2,4-Trichlorbenzol als Lösungs- und (= 150 mMol) Wasser verrieben und bei 50°C

Elutionsmittel bei 130⁰C ermittelt. portionsweise in 200ml einer 1-molaren TiCl₂(OiC₃Hj)₂-

Das Polymerisat zeigt ausgezeichnete Färb- und Lösung in Cyclohexan unter Rühren und Stickstoff-

überlagerung eingetragen. Man rührt noch 5 Stunden bei 50⁰C. Anschließend wird der Niederschlag durch Dekantieren und Verrühren lOmal mit 150 ml Cyclohexan gewaschen. Das über dem Feststoff stehende Cyclohexan soll frei von Titanverbindung sein. Das Volumen der Suspension wird auf 200 ml aufgefüllt. Der Titangehalt der Suspension wird kolorimetrisch mit H₂O₂ bestimmt. 10 ml Suspension enthalten 3,8 mMol Titanverbindung.

II. Polymerisation von Äthylen

Unter den in Beispiel 3 II. angegebenen Bedingungen wird mit 0,3 ml Trägerkontaktsuspension (hergestellt nach 41.) Äthylen polymerisiert.

Es werden 8 Stunden 50 g Äthylen pro Stunde eingeleitet. Der Druck steigt auf etwa 5 at an. Nach Filtration vom Dispergiermittel und Trocknung werden 390 g Polyäthylen erhalten.

B e i s ρ i e 1 5

I. Darstellung des Trägerkatalysators

30 g Magnesiumoxid (»leicht«, der Firma Merck AG) mit einem Schüttgewicht von etwa 120 g/l werden bei 25° C in 280 ml einer 1-molaren TiCl₄-Lösung in n-Decan suspendiert. Unter Rühren wird innerhalb von 2 Stunden bei 25° C eine Mischung von 42,7 ml (56OmMoI) i-Propanol und 5,04 ml (28OmMoI) Wasser zugetropft. Man rührt noch 4 Stunden bei 6O⁰C. Anschließend wäscht man den Niederschlag durch Dekantieren und Verrühren lOmal mit n-Decan. Das über dem Feststoff stehende Cyclohexan soll frei von Titanverbindung sein. Das Volumen der Suspension wird auf 300 ml aufgefüllt. Der Titangehalt der Suspension wird kolorimetrisch mit H₂O₂ bestimmt. 10 ml Suspension enthalten 1,9 mMol Titanverbindung.

II. Polymerisation von Äthylen

In einem 150-1-Kessel werden 100 1 Dieselöl mit einem Siedebereich von 140 bis 200 °C vorgelegt, die Luft durch Spülen mit reinem Stickstoff verdrängt und der Kesselinhalt auf 80 bis 85° C erwärmt. Sodann wird eine Lösung von 34,4 g (= 400 mMol) Diäthylaluminiumhydrid in 500 ml Dieselöl und 200 ml Suspension des Trägerkatalysators (hergestellt nach 51.) zugegeben. Die Polymerisation wird bei 85° C durchgeführt. Es werden 5 kg Äthylen und so viel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil in der Gasphase 15 Volumprozent beträgt. Der Druck steigt im Laufe der Polymerisation auf etwa 8 at an. Nach 8 Stunden wird das entstandene Polyäthylen durch Filtration vom Dispergiermittel abgetrennt und getrocknet. Es werden 39 kg Polyäthylen mit einem Vepez.l'c-Wert von 2,9 (gemessen in 0,l%iger Dekahydronaphthalinlösung bei 135°C) erhalten. Der

^ beträgt 3,9.

Beispiel 6 I. Darstellung des Trägerkatalysators

a) 20 g Mg(OH)₂ werden bei 20°C in 280 ml einer 1-molaren TiCl₂(OiC₃H₇)₂-Lösung in Cyclohexan suspendiert und unter Rühren innerhalb von 30 Minuten tropfenweise mit 5,04 ml (280 mMol) Wasser versetzt. Man rührt noch 2 Stunden bei 20⁰C. Anschließend wird der Niederschlag durch Dekantieren und Verrühren lOmal mit 200 ml Cyclohexan gewaschen. Das über dem Feststoff stehende Cyclohexan soll frei von Titanverbindung sein. Das Volumen der Suspension wird auf 300 ml aufgefüllt. Der Titangehalt der Suspension wird kolorimetrisch mit H₈O₂ bestimmt. 10 ml Suspension enthalten 4,2 mMol Titanverbindung.

b) Umsetzung des Trägerkatalysators
mit Äthylaluminiumsesquichlorid

Zu 100 ml der unter 6 La) hergestellten Trägerkatalysatorsuspension wird unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit bei O⁰C eine Lösung von 100 mMol A1₂(C₂H₆)₃C1₃ in 250 ml Dieselöl innerhalb von 2 Stunden zugetropft und anschließend 2 Stunden bei 20° C nachgerührt. Es bildet sich ein blauschwarzer Niederschlag, der 4mal mit je 300 ml Dieselöl ausgewaschen wird. Das Volumen der Suspension wird auf 100 ml aufgefüllt.

c) Polymerisation von Äthylen

Unter den in Beispiel 3 II. angegebenen Bedingungen wird mit 0,25 ml Trägerkontaktsuspension (hergestellt nach 61. b) Äthylen polymerisiert. Es werden 8 Stunden 45 g Äthylen pro Stunde eingeleitet. Der Druck steigt auf etwa 4 at an. Nach Filtration vom Dispergiermittel und Trocknung werden 350 g Polyäthylen erhalten.

Beispiel 7
Gasphasenpolymerisation von Äthylen

In einem liegenden 10-1-Reaktor mit wandgängigem Rührer werden 500 g Polyäthylen (i?gp_fi./c-Wert = 1,5, Schüttgewicht 450 g/l) vorgelegt. Der Reaktor wird durch mehrmaliges Evakuieren und mehrstündiges Spülen mit einem Äthylen-Wasserstoff-Gemisch von Luft befreit und dann auf 85° C angeheizt. In den Reaktor werden 5,7 g A1(C₂H₅)₃ (50 mMol) und 17 ml Suspension des Trägerkatalysators (hergestellt nach Beispiel 11.) gegeben.

Es werden 400 g Äthylen pro Stunde und so viel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil während der Polymerisation immer 30 Volumprozent beträgt. Der Druck steigt im Laufe der Reaktion auf etwa 9 at an. Nach 12 Stunden wird der Ansatz abgebrochen. Es werden etwa 5,2 kg Polyäthylen mit einem ^ez./c-Wert = 1,9 (gemessen in 0,l%ig^er Dekahydronapthalinlösung bei 135° C) erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Homo- undMischpolymerisation von Olefinen der allgemeinen Formel R—CH=CH₂, wobei R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen geradkettigen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase, bei Temperaturen von 20 bis 150°C, vorzugsweise 50 bis 100°C, bei Drücken bis zu 50 at, vorzugsweise 1,5 bis 10 at, in Gegenwart eines Mischkatalysators, bestehend aus einem titanhaltigen Trägerkatalysator (Komponente A) und einer aluminiumorganischen Verbindung (Komponente B), gegebenenfalls unter Regelung des Molekulargewichts durch Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Mischkatalysators durchführt, dessen titanhaltiger Trägerkatalysator durch Umsetzung von halogenhaltigen, vierwertigen Titan-

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verbindungen mit Wasser in Gegenwart eines Feststoffes hergestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Titanverbindung zu Wasser 1:0,2 bis 1: 0,6, vorzugsweise 1: 0,5 bis 1:3 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als halogenhaltige, vierwertige Titanverbindungen solche der allgemeinen Formel TiXji(OR)₄-_re benutzt werden, in der η == 1 bis 4, X = Cl, Br und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als vierwertige, halogenhaltige Titanverbindung Titantetrachlorid oder Chloralkoxytitanate-IV der allgemeinen Formel

benutzt werden, wobei η 2 bis 3 und R gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Feststoff Magnesiumoxid und/oder Magnesiumhydroxid verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aluminiumorganische Verbindung Aluminiumtrialkyle der Formel Al(R)₃ oder Aluminiumdialkylhydride der Formel Al(R)₂H benutzt, wobei R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeuten.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen oder Mischungen von Äthylen mit bis zu 10 Gewichtsprozent an «-Olefinen der genannten Formel polymerisiert werden.