DE1261674B - Verfahren zum Reinigen von festen Poly-alpha-olefinen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche KL: 39 c-25/01

Nummer: 1261674

Aktenzeichen: S 57787IV d/39 c

Anmeldetag: 8. April 1958

Auslegetag: 22. Februar 1968

«-Olefine, ζ. B. Propylen, sind bereits zu hochmolekularen, festen Produkten polymerisiert worden, wobei als besonders wirksamer Polymerisationskatalysator die Kombination eines niederen Titanhalogenids, z. B. Titantrichlorid, mit einem Aluminiumtrialkyl, z. B. Aluminiumtriäthyl, verwendet wurde. Dieser Katalysator kann bekanntlich durch Zusammenmischen von Titantetrachlorid und Aluminiumtriäthyl in einem inerten Lösungsmittel, wie Isooktan, erhalten werden, wobei sich eine feinverteilte, feste Phase als Dispersion im Lösungsmittel bildet. Gewünschtenfalls kann auch zunächst ein niederes Halogenid, wie Titantrichlorid, hergestellt und in einer inerten Flüssigkeit dispergiert und danach erst dieser Dispersion ein Aktivator, ζ. B. ein Aluminiumtrialkyl, hinzugefügt werden, wobei in beiden Fällen die feste Phase als Katalysator für die Polymerisation von a-Olefinen zu festen Polymeren wirkt. Bei der Polymerisation wird das «-Olefin mit dem festen Katalysator etwa in der Weise in Kontakt gebracht, daß das Λ-Olefin durch eine Suspension des feinverteilten, festen Stoffes in dem inerten, flüssigen Reaktionsmedium hindurchgeleitet wird. An Stelle des Titantrichlorids und/oder Aluminiumtriäthyls können jedoch auch andere Halogenide und Salze der Metalle der IV., V. und VI. Nebengruppe des Periodischen Systems benutzt werden. Hierzu gehören die Halogenide oder Salze von Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Chrom, Molybdän oder Wolfram, wobei das Metall der metallischen Komponente in einer anderen als seiner höchsten Valenzstufe vorliegen muß. Die Reduktion der Metallverbindung, z. B. des Titantetrachlorids, kann in beliebiger Weise durchgeführt werden, indem beispielsweise ein Aluminiumtrialkyl als Reduktionsmittel dient. Neben den Aluminiumtrialkylen sind als Aktivatorsubstanz andere Metallalkyle, Metallhydride, Metallborhydride und Alkylmetallhalide geeignet. Zu den letzteren gehören Alkylderivate von Aluminium, Zink, Beryllium, Chrom, Magnesium, Lithium und Blei.

Nachdem die Polymerisationsreaktion vollständig oder bis zu einem gewünschten Ausmaß abgelaufen war, wurde bisher das Reaktionsgemisch mit einem den Katalysator entaktivierenden Mittel, wie Wasser oder Alkohol, versetzt und das Polymer unter Rühren zerkleinert. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch zwecks Entfernung des anorganischen Katalysators oder der bei seiner Entaktivierung entstehenden, anorganischen Teilchen mit einer starken anorganischen Säure, z. B. einer wäßrigen oder alkoholischen Salpetersäurelösung, bei höherer Temperatur und unter Verwendung energischer Rührmittel nach-Verfahren zum Reinigen
von festen Poly-a-olefinen

Anmelder:

Sun Oil Company,

Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. phil. G. Henkel, Patentanwalt,

7570 Baden-Baden-Balg, Waldgasse 20

Als Erfinder benannt:

Harry S. Young,

Charles Lamar Thomas, Swarthmore, Pa.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 17. April 1957 (653 298)

behandelt. Um wenigstens einen Teil der anorganischen

«5 Teilchen zu entfernen, wurde die Säurebehandlung bei höheren Temperaturen meist über mehrere Stunden hinweg fortgesetzt, anschließend das PoIymehre von der sauren Lösung abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Dieses bekannte Verfahren zur Beseitigung der Katalysatorteilchen ist nicht zufriedenstellend, weil die Kontaktbehandlung über lange Zeit hinweg durchgeführt werden muß, die verwendete anorganische Säure insbesondere bei höherer Temperatur korrodierend wirkt, für gewöhnlich eine beträchtliche Menge anorganisches Material im Polymerisat zurückbleibt und das Aussehen des fertigen Polymerproduktes durch den Kontakt mit der starken Säure beeinträchtigt wird.
Gegenstand einer älteren Erfindung ist ein Verfahren zum Aufarbeiten von Niederdruck-Polyolefinen, die durch Polymerisation von Olefinen in Gegenwart von Katalysatoren aus Verbindungen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems einerseits und Aluminium, Aluminiumhydrid, Alkalimetallen oder metallorganischen Verbindungen des Aluminiums, Magnesiums, Zinks oder der Alkalimetalle andererseits hergestellt worden sind, durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung einer sauren komplexbildenden organischen Verbindung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Netzmittels, dessen Besonderheit darin besteht, daß man die bei der Polymerisation in Gegenwart der genannten Katalysatoren anfallende

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Claims (1)

1. 3 4

   Polyolefinsuspension oder die rohen, gegebenenfalls aktivieren des Katalysators und zum Entfernen des

   mit geringen Mengen eines flüssigen wasserfreien Katalysators oder seiner Rückstände aus dem Polymer

   Alkohols vorbehandelten Polyolefine aufarbeitet. verwendet. Hierbei wird die Behandlungslösung dem

   Gegenstand der Erfindung ist dagegen ein Ver- Reaktionsgemisph, gegebenenfalls nach Entfernung

   fahren zum Reinigen von festen Polyolefinen, die 5 eines etwaigen Überschusses an inerter Verdünnungs-

   durch Polymerisation von «-Olefinen mittels eines flüssigkeit, direkt zugesetzt, wobei auch in diesem Fall

   Katalysators aus Verbindungen der Metalle der IV. bis gerührt wird.

   VI. Nebengruppe des Periodischen Systems einerseits Das nachstehende Beispiel erläutert eine Aus-

   und Metallalkylen, Metallhydriden, Metallborhydri- führungsform der Erfindung, wobei der Ausdruck

   den, Metallalkylhalogeniden andererseits hergestellt io Teile jeweils Gewichtsteile bedeutet, sofern nichts

   worden sind, durch Behandeln der Polyolefine mit anderes angegeben ist.
   einer oxalsäurehaltigen wäßrigen Lösung mit der

   Kennzeichnung, daß diese Lösung zusätzlich 0,05 bis Beispiel

   5 Gewichtsprozent Salpetersäure enthält. Polymerisation

   Das Veriahren eignet sich vorzugsweise fur die 15

   Reinigung von Propylenpolymeren, ist jedoch auch In 2736 Teile n-Heptan wurden 4,95 Teile Titanauf feste Polymere anderer «-Olefine, zu denen Äthylen, trichlorid und soviel Aluminiumtriäthyl eingebracht, Buten-1, Isobutylen, 3-Methylbuten-l, 3-Methylpen- daß ein Mol-Verhältnis von praktisch 1 zwischen den ten-1 oder Gemische solcher a-Olefine gehören, beiden Substanzen entstand. Die Temperatur der entanwendbar. 20 standenen Aufschlämmung wurde auf 85°C eingestellt

   Nachstehend wird das erfindungsgemäße Ver- ;. und Propylen bis zu einem Druck von 14,1 kg/cm^a fahren am Beispiel der Herstellung von festem Poly- eingeführt. Die Reaktion wurde 100 Minuten lang propylen erläutert. Nach Durchführung der Poly- fortgesetzt und dabei der Druck durch periodischen merisationsreaktion wird dem Reaktionsgemisch ein Propylenzusatz auf gleicher Höhe gehalten,
   den Katalysator entaktivierender Stoff, z. B. Wasser 25 _R · ·
   oder ein Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Propanol, ™ °
   Isopropanol oder Butylalkohol, zugesetzt. Nach der Das überschüssige n-Heptan wird aus dem Reak-Entaktivierung des Katalysators wird die über- tionsgemisch abgelassen und dem zurückbleibenden schüssige Entaktivierungslösung entfernt und dann das festen und noch aktive Katalysatorteilchen enthaltenfeste Polymerisat mit der wäßrigen Oxalsäurelösung, 30 den Polypropylen eine wäßrige, 15°C warme Lösung die 0,05 bis 5 Gewichtsprozent Salpetersäure enthält, . von 5 Gewichtsprozent Oxalsäure und 0,1 Gewichtsnachbehandelt. Das Polymere braucht dabei nur prozent Salpetersäure im Verhältnis von etwa 100 Teikurzzeitig mit der Lösung in Kontakt gebracht zu len Lösung pro Teil Polypropylen zugesetzt. Das werden, und im allgemeinen genügt dafür % bis Gemisch wird 15 Minuten stark gerührt, dann die ¹I₂ Stunde. Anschließend wird es mit Wasser ge- 35 Lösung abgezogen und das Polymerisat gewaschen und waschen und getrocknet. getrocknet. Das Produkt stellt einen weißen, körnigen

   Erfindungsgemäß wird zur Reinigung der Poly- Feststoff von ausgezeichneten Verformungseigenschafr

   «-olefine eine wäßrige Oxalsäurelösung, die 0,05 bis ten dar. Bei der Durchführung dieses Verfahrens

   5 Gewichtsprozent Salpetersäure enthält, verwendet. traten keine Korrosionsschwierigkeiten auf.

   Hierbei soll die Behandlungstemperatur Vergleichs- 40 , Vergleichsversuch

   weise niedrig sein und vorzugsweise zwischen etwa ^s

   10 und 50⁰C liegen, so daß keine Korrosionsschwierig- Das, wie oben beschrieben, gewonnene PoIy-

   keiten auftreten. Die Anwesenheit von Salpetersäure merisationsgemisch wurde zur Entaktivierung des

   scheint das Entfernen der anorganischen Teilchen aus Katalysators mit Isopropanol versetzt und dann das

   dem Polymer zu beschleunigen, so daß die unter 45 feste Polypropylen abgetrennt. Zu etwa 20 Teilen des

   anderen Umständen erforderliche Behandlungsdauer Polypropylens werden etwa 200 Teile einer 10°/₀igen,

   beträchtlich geringer ist. wäßrigen Oxalsäurelösung zugesetzt und das Gemisch

   Vorzugsweise wird eine bei der Waschtemperatur etwa 15 Minuten bei etwa 6O⁰C umgerührt. Danach

   praktisch gesättigte Lösung angewandt; gute Resultate wird das Produkt abgetrennt, mit Wasser gewaschen

   werden jedoch auch innerhalb des angegebenen 50 und getrocknet. Es wird ein transparentes, sehr fahl-

   Temperaturbereiches mit geringeren Konzentrationen gelbes Produkt erhalten. ,

   bis herunter zu 10 Gewichtsprozent erzielt. Die Menge Die erfindungsgemäß gereinigten Produkte sind

   der Oxalsäure in der Lösung soll ausreichen, damit besonders für Anwendungszwecke geeignet, bei denen

   mindestens 1,5 Mol Oxalsäure für jedes Mol Titan es auf das Aussehen ankommt, beispielsweise für

   vorhanden ist. Vorzugsweise wird jedoch ein höheres 55 Einwickelfolien, insbesondere für Lebensmittel, oder

   Molverhältnis, z. B. von etwa 2 bis 50, angewandt. für Flüssigkeitsbehälter.
   Die Gesamtmenge der mit dem Polymer in Berührung

   gebrachten Lösung kann beträchtlich variieren; sie Patentansprüche:
   sollte ausreichen, um ein gutes Durchmischen zu

   gewährleisten. Im allgemeinen werden 10 bis 300 Teile 60 1. Verfahren zum Reinigen von festen PolyLösung auf 1 Teil Polymer angewandt. Die Kontakt- olefinen, die durch Polymerisation von «-Olefinen .zeit kann vergleichsweise kurz sein und etwa 0,1 bis mittels eines Katalysators aus Verbindungen der 1 Stunde betragen, wobei jedoch eine längere Ein- Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodiwirkungsdauer ohne schädlichen Einfluß ist. Vorzugs- sehen Systems einerseits und Metallalkylen, Metall·- weise erfolgt die Behandlung unter Rühren. 65 hydriden, Metallborhydriden, Metallalkylhaloge-

   Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird . niden andererseits hergestellt worden sind, durch

   die wäßrige Lösung von Oxalsäure, die die angegebene ; Behandeln der Polyolefine mit einer oxalsäure:-

   .Menge Salpetersäure enthält, gleichzeitig zum Ent- . haltigen wäßrigen Lösung, dadurch ge-

   kennzeichnet, daß diese Lösung zusätzlich 0,05 bis 5 Gewichtsprozent Salpetersäure enthält.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polypropylen mit der Behandlungslösung etwa ¹Ii Stunde in Kontakt gebracht wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung mindestens 1 Gewichtsprozent Oxalsäure enthält.

   4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß pro Teil Polyolefin 10 bis 300 Teile der Behandlungslösung verwendet werden.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1006156; Gmelin—Krauts Handbuch der anorganischen Chemie, Bd. III, Abt. 1, S. 75, B (1912).

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Pnoritätsbeleg ausgelegt worden.

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