DE1115457B

DE1115457B - Verfahren zur Polymerisation von organischen Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen

Info

Publication number: DE1115457B
Application number: DEF25055A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Stroh; Dr Karl Nuetzel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1958-02-14
Filing date: 1958-02-14
Publication date: 1961-10-19
Also published as: AT237892B; GB953689A; DE1222682B; NL112817C; GB880808A; FR1220307A; GB880809A; NL285259A; IT603769A; NL236098A; CH397247A; CH423263A; US3048571A; AT208077B

Description

Es wurde gefunden, daß man ungesättigte Verbindungen polymerisieren kann, wenn man als Polymerisationskatalysatoren Verbindungen des einwertigen Magnesiums verwendet. Verbindungen des einwertigen Magnesiums sind beschrieben in Chemical 5 Reviews, Bd. 57, S. 417 (1957). Diese Verbindungen können durch elektrolytische Reduktion dargestellt werden. Weiterhin entstehen sie an der Oberfläche von Magnesiummetall in einer Mischung von Magnesiummetall und Verbindungen des zweiwertigen Magnesiums und deren Ätheraten. Besonders geeignet ist eine Mischung von MgJ₂ und Mg.

Unter ungesättigten Verbindungen sollen verstanden sein: Olefine, wie Äthylen, Propylen, Butylen und Isobutylen sowie Cyclohexen, Styrol und Acrylnitril. Es kommen auch halogenhaltige Olefine, wie Dichloräthen, Vinylchlorid, in Frage. Ferner lassen sich polymerisieren: Diolefine, wie Butadien, Isopren, Dimethylbutadien, Chloropren. Diese genannten Monomeren können auch in Mischungen zur Anwendung kommen.

Die Polymerisation erfolgt zweckmäßig in Lösungsmitteln, wie aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen. Sie kann in weiten Temperaturgrenzen stattfinden, teilweise bereits bei Raumtemperatur. Ebenso ist die Variation des Druckes zwischen atmosphärischem Druck und mehreren 100 at möglich.

Kombinationen von Verbindungen des einwertigen Magnesiums mit Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. Untergruppe des Periodischen Systems sind als Katalysatoren ebenfalls geeignet. Die gewonnenen Polymerisate zeigen im Gegensatz zu den bei der alleinigen Verwendung von Verbindungen des einwertigen Magnesiums entstehenden ein höheres Molekulargewicht.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den Polymerisationsansätzen Ketone in Gegenwart von Verbindungen der IV. bis VI. Untergruppe des Periodischen Systems der Elemente zuzusetzen, da hierdurch ein Abscheiden des Polymerisates auf der Oberfläche der Katalysatoren verhindert wird.

Besonders wirksam sind Benzophenon, Benzil, Anthrachinon, Fluorenon. Durch die vorgenannte Kombination wird erreicht, daß die Polymerisation mit verhältnismäßig großer Geschwindigkeit und guter Ausbeute verläuft, wobei im allgemeinen Hochpolymere entstehen, die — wie im Falle des Äthylens — überwiegend kristalline Eigenschaften zeigen.

Das vorliegende Verfahren zeigt gegenüber den bekannten Verfahren der Polymerisation von ungesättigten Verbindungen mit metallorganischen Ver-Verfahren zur Polymerisation

von organischen Verbindungen

mit olefinischen Doppelbindungen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Rudolf Stroh und Dr. Karl Nützel, Leverkusen, sind als Erfinder genannt worden

bindungen den Vorteil, daß die Gefahr des Arbeitens mit feuergefährlichen und zum Teil selbstentzündlichen Verbindungen, wie den Aluminiumtrialkylen, wegfällt und der Katalysator leicht zugänglich und bequem zu handhaben ist.

In den folgenden Beispielen sind die angeführten Teile Gewichtsteile.

Darstellung des Katalysators

3 Teile Magnesiumspäne werden mit Diisopropyläther überschichtet; dazu werden 8 Teile Jod, gelöst in Diisopropyläther, langsam zugetropft. Die Lösung läßt man so lange sieden, bis sie farblos geworden ist. Die entstandene Mischung von MgJ₂ und Mg wird vom Äther befreit und im Vakuum auf 200° C erhitzt.

Beispiel 1

20 Teile des beschriebenen Katalysators und 8 Teile Äther werden unter Luftausschluß in einen Autoklav gegeben. Gereinigtes Äthylen wird bis auf 200 at aufgepreßt. Es erfolgt bereits bei Raumtemperatur Druckabnahme. Man preßt so lange Äthylen nach, bis der Druck konstant bleibt. Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser und Salzsäure behandelt und anschließend mit Benzin extrahiert. Nach Verdampfen des Lösungsmittels bleiben 5 Teile eines halbfesten Polymerisates zurück.

Beispiel 2

20 Teile des beschriebenen Katalysators werden in 90 Teilen Benzol und 8 Teilen Äther aufgeschlämmt und unter Luftausschluß in einen Autoklav gebracht.

109 709/442

3 4

Bei Zimmertemperatur wird gereinigtes Propylen auf- Beisr>iel 8
gedruckt, das unter leichter Temperaturerhöhung auf-

genommen wird. Nach 45 Minuten ist die Reaktion 20 Teile des Katalysators werden mit 8 Teilen Äther

beendet. Der in Benzol gelöste Katalysator wird nach in 300 Teilen trockenem Benzol aufgeschlämmt. Zu

Abtrennen der ungelösten Teile aus dem Benzol mit 5 dieser Mischung werden 15 Teile Fluorenon gegeben,

wäßriger Salzsäure entfernt. Das Benzol wird ge- Unter Einleiten von Äthylen werden 3 Teile TiCl₄

trocknet und abdestilliert. Es bleiben 8 Teile eines zugetropft. Das Äthylen wird polymerisiert. Das PoIy-

hochviskosen Polymerisates zurück. · merisat wird abgetrennt und gereinigt, wie im Beispiel 6 beschrieben.

Beispiel 3. ¹⁰ Beispiel 9

20 Teile des beschriebenen Katalysators werden in 25 Teile des Katalysators werden mit 12 Teilen Äther

einer Mischung von 8 Teilen Äther und 150 Teilen versetzt und in 300 Teilen Benzol suspendiert. Es

Benzol in einem Autoklav unter Luftausschluß suspen- werden 10 Teile Benzophenon zugegeben und 2,5 Teile

diert. Bei Zimmertemperatur wird gereinigtes Äthylen 15 TiCl₄ eingetropft. Anschließend werden 150 Teile

aufgepreßt. Unter leichter Temperaturerhöhung wird Chloropren zulaufen gelassen. Nach 6 Stunden ist die

Äthylen aufgenommen. Das in Benzol gelöste Poly- Reaktionsmischung erstarrt. Das Polymerisat wird mit

merisat wird mit verdünnter Salzsäure verrührt und Butanol und anschließender alkalischer und saurer

anschließend das Benzol abgedampft. Es bleiben Wäsche gereinigt. Die Ausbeute an festem Polymerisat

15 Teile eines hochviskosen Öls zurück. 20 beträgt nahezu 100% des eingesetzten Monomeren.

Beispiel 4 ^BeisP^{iel 10}

20 Teile des Katalysators werden mit 8 Teilen

Destilliertes Chloropren wird mit 20 Teilen Äther Äther in 300 Teilen Benzol suspendiert. Zu dieser verdünnt und bei 60° C mit dem Katalysator unter 25 Suspension läßt man eine Lösung von 8 Teilen Benzo-Luftausschluß versetzt. Nach einigen Stunden kann phenon in 30 Teilen Benzol zulaufen. Unter Eintropfen das Polymerisat mit Butanol gefällt werden. von 3 Teilen TiCl₄ in 20 Teile Benzol wird Butadien

bei normalem Druck und Zimmertemperatur einge-

Beispiel 5 leitet. Butadien wird aufgenommen, und die Tempe-

30 ratur erhöht sich auf 40 bis 50° C. Das Polymerisat

20 Teile des Katalysators werden in 300 Teilen wird wie üblich gereinigt. Es hat kautschukartige trockenem Benzol unter Zusatz von 8 Teilen Äther Konsistenz,
suspendiert. Unter Eintropfen von 3 Teilen TiCl₄ wird Beismel 11

Äthylen bei Atmosphärendruck eingeleitet. Die Tem-

peratur steigt auf 30° C. Äthylen wird so lange auf- 35 In 250 Teilen Toluol werden 2,5 Teile feingepulgenommen, bis die Mg-Späne mit einer Schicht von vertes Magnesiummonobromid suspendiert. Das Mafestem Polyäthylen überzogen sind. gnesiummonobromid wurde erhalten durch Pyrolyse

vonPhenylmagnesiumbromidbei250°C (B. 85, S. 593

Beispiel 6 [1958]). Zur Suspension wurden 2,5 Teile TiCl₄, in

40 50 cm³ Toluol gelöst, zugetropft und Äthylen bei

45 Teile des Katalysators werden in 1000 Teilen Normaldruck eingeleitet. Die Temperatur steigt innertrockenem Benzol und 15 Teilen Äther suspendiert. halb 3 Stunden auf 35°C. Allmählich füllt sich der 15 Teile Benzophenon, gelöst in 40 Teilen Benzol, Kolben mit einem Brei von Polyäthylen. Nach werden langsam zugetropft und Äthylen eingeleitet. 12 Stunden wird wie üblich aufgearbeitet und das Während des Einleitens werden 6 Teile TiCl₄, ver- 45 weiße Produkt getrocknet,
dünnt mit 20 Teilen Benzol, eingetropft. Die Tempe- -in

ratur steigt auf 35 bis 40°C. Nach 8 Stunden ist das Beispiel 12

Reaktionsgefäß mit einem dicken Brei gefüllt, und 2,5 Teile Magnesiummonobromid, das durch

die Reaktion wird abgebrochen. Das Polymerisat wird 40stündiges Erhitzen von Magnesiumphenylbromid im abgenutscht, mit Benzol gewaschen und durch alka- 50 Hochvakuum auf 250° C erhalten wurde, werden in lisches und saures Waschen gereinigt. Die Ausbeute einen Autoklav eingebracht und die Luft durch Stickan gereinigtem Polymerisat beträgt 70 Teile. Der Fp. stoff verdrängt. Anschließend wird Äthylen bei liegt, entsprechend den Reaktionsbedingungen, zwi- Temperaturen von etwa 350°C eingepreßt, bis ein sehen 130 und 138°C, die Dichte zwischen 0,95 und Druck von 200 atü erreicht ist. Nach 6 Stunden 0,98 und das Molekulargewicht zwischen 80 000 und 55 werden 202 Teile eines flüssigen Polymeren (Kp._76O = 500 000. Die Kristallinität ist höher als 80%. 69°C bis Kp._2O = 165⁰C) isoliert, welches etwa 12%

eines wachsähnlichen Polymeren enthält.

^BeisP^{iel 7} Beispiel 13

20 Teile ^des Katalysators werden zusammen mit 60 2,5 Teile Magnesiummonobromid, das durch Pyro-

15 Teilen Äther in 300 Teilen Benzol auf geschlämmt. lyse von Magnesiumphenylbromid erhalten wurde,

Zu dieser Mischung werden 15 Teile festes Benzil werden unter Stickstoff in einem Autoklav auf 350° C

gegeben. Anschließend wird Äthylen bei Normaldruck aufgeheizt. Anschließend wird in den Autoklav

eingeleitet und 3,3 Teile JiCl₄ zugetropft. Unter Propylen eingepreßt, bis ein Druck von 250 atü

Temperaturerhöhung wird Äthylen aufgenommen und 65 erreicht ist. Nach 5 Stunden haben sich 151 Teile eines

in guter Ausbeute zu Polyäthylen polymerisiert. Das flüssigen Polymerisates gebildet (Kp._76O = 250⁰C bis

Polymerisat wird abgetrennt und gereinigt, wie im Kp.₄ = 164⁰C) mit etwa 8% ^emer wachsähnlichen

Beispiel 6 beschrieben. Substanz.

Beispiel 14

In eine mit Argon gefüllte Flasche werden 100 Teile trockenes Toluol, 100 Teile trockenes Isopren und 2,5 Teile Magnesiummonobromit eingebracht. Letzteres wurde durch Pyrolyse von Phenylmagnesiumbromid unter vermindertem Druck gewonnen. In das Reaktionsgemisch werden unter Rühren 3,5 Teile Titantetrachlorid oder Titantrichlorid eingetragen, wobei die Temperatur bis auf 36°C ansteigt. Das Reaktionsgemisch wird während des Verlaufs der Polymerisation auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird das gebildete Polymere durch Zusatz von Methanol zum Reaktionsgemisch gefällt. Es werden 63 Teile eines reinweißen Produktes erhalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Polymerisation von organischen Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen des einwertigen Magnesiums als Polymerisationskatalysatoren verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation mit Verbindungen des einwertigen Magnesiums in Gegenwart von Verbindungen der IV. bis VI. Untergruppe des Periodischen Systems der Elemente durchführt.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 058 257.