DE2116045A1 - Verfahren zur Herstellung eines für die Olefinpolymerisation verwendbaren Katalysators - Google Patents

Description

"Verfahren zur Herstellung eines für die Olefinpolymerisation verwendbaren Katalysators"

Die Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von Olefinen mit Hilfe von Katalysatoren der als "Ziegler-Katalysatoren" bekannten Art.

Bekanntlich kann ein Katalysatorsystem nach Ziegler dadurch gebildet werden, daß man die Verbindung eines Übergangsmetalles, in welcher dieses eine Wertigkeit unterhalb des normalen Maximums hat, z.B. Titantrichlorid, zusammenbringt mit einem Aktivator, der eine Organometallverbindung, z.B. ein Aluminiumalkyl ist. Die Verbindung des Übergangsmetalles wird gewöhnlich dadurch gebildet, daß man eine Verbindung des betreffenden Übergangsmetalles, worin dieses seine normale maximale Wertigkeit hat, reduziert mit einer Organometallverbindung als Reduktionsmittel;■ die gleiche oder

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eine andere Organometallverbindung kann als Aktivator verwendet v/erden. Normalerweise führt man die Reduktion so durch, daß man Losungen der Überganssmetallverbindung und des organometallischen Reduktionsmittels in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff, zusammenbringt.

Die Olefinpolymerisation kann mit Hilfe eines Ziegler-Katalysatorsystems durchgeführt werden, wobei als Keaktionsmedium eine inerte organische Flüssigkeit, z.B. ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, dient, in welchem mit dem Katalysatorsystem ein oder mehrere Olefine in Kontakt gebracht werden. Gewöhnlich ist im Reaktionsgefäß noch ein Molekulargewichtsregulator, normalerweise Wasserstoff, zugegen, um die Bildung eines Polymers von unerwünscht hohem Molekulargewicht zu unterdrücken. Üblicherweise wird dem Polymerisationsreaktor kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit frischer Aktivator zugeführt, um die Aktivität des Katalysatorsystems aufrechtzuerhalten. Es sind schon viele Formen von Ziegler-Katalysatoren vorgeschlagen worden und bekanntlich gibt es viele Übergangsmetallverbindungen und Organometallverbindungen, die zur Bildung von Ziegler-Katalysatorsystemen verwendet werden können.

Selbstverständlich ist es aus wirtschaftlichen Gründen wünschenswert, daß ein Ziegler-Katalysatorsystem eine hohe katalytisch^ Aktivität entwickelt und es wurde gefunden, daß man die katalytisch^ Aktivität merklich verbessern kann, wenn man als Reduktionsmittel eine Organomagnesiumverbindung verwendet. Es sei hingewiesen auf die eigenen Vorschläge, die zu den britischen Patentanmeldungen 3956/69* 26 207/69, 61 212/69, 61 213/69, 3651/70 und 4684/70 geführt haben. Die resultierenden Katalysatoren können der Einfachheit halber als "magnesiumreduzierte Katalysatoren" bezeichnet v/erden. Bei der Herstellung dieser magnesiumreduzierten Ka-

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talysatoren können viele Typen von Organomagnesiumverbindungen als Reduktionsmittel verwendet v/erden, jedoch ist es am einfachsten und daher bevorzugt, Verbindungen des Typs zu verwenden, der sich aus der Reaktion zwischen einem Organohalogenid der Formel RX (worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe ■und X ein Halogenatom bedeuten) und Magnesiummetall ergibt. Verbindungen dieses Typs können als "Grignard-Reagens" bezeichnet werden. Die Herstellung derartiger Organomagnesiumhalogenide ist selbstverständlich gut bekannt und erfolgt dadurch, daß man die obige Reaktion in einem Äther als Lösungsmittel durchführt; der Ausdruck "Grignard-Reagens" bezeichnet daher auch im allgemeinen die ätherisierten Organomagnesiumverbindungen, die man erhält, wenn man die obige allgemeine Reaktion in einem Äther als Lösungsmittel durchführt. Bei den oben erwähnten eigenen Vorschlägen bzw. britischen Patentanmeldungen wird jedoch der Ausdruck "Grignard-Reagens" im breitesten Sinne benutzt und umfaßt dann nicht nur Hydrocarbylmagnesiumhalogenide der Formel RMgX (gegebenenfalls solvatisiert), sondern auch die Dihydrocarby!magnesiumverbindungen der Formel R2Mg, zusammen mit den Formen dieser beiden Verbindungstypen, die man erhält, wenn man die Grignard-Reaktion in einem inerten (d.h. nicht solvatisierenden) Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff, durchführt. Praktisch wurde auf dem Gebiet der magnesiumreduzierten Katalysatoren tatsächlich oft gefunden, daß es vorteilhaft ist, Organomagnesiumverbindungen zu verwenden, die dadurch hergestellt sind, daß man das Organohalogenid und Magnesium in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel und nicht in einem Äther als Lösungsmittel herstellt $ allerdings umfassen die oben erwähnten britischen Patentanmeldungen die Verwendung von Organomagnesiumverbindungen, die entweder in Anwesenheit oder in Abwesenheit eines Äthers, d.h. in einem Äther oder in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel hergestellt sind.

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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich unerwartete Vorteile ergeben können, wenn das zur Herstellung eines magnesiumreduzierten Katalysators Verwendete Reduktionsmittel ein Organomagnesium-Grignard-Reagens ist, das hergestellt wurde in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel als Medium, das eine entsprechend eingestellte Menge an komplexbildendem Mittel für das Grignard-Reagens, z.B. einen Dialkyläther, enthält.

Gemäß einem besonderen Aspekt betrifft daher die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren, das darin besteht, daß man ein Olefinmonomer der Einwirkung eines Katalysatorsystems aussetzt, das hergestellt ist durch Reduktion einer Ubergangsmetal!verbindung in ihrem normalen höchsten Wertigkeitszustand mit einem komplexen Organomagnesiumhalogenid, das gebildet wurde durch Umsetzen eines Organohalogenides mit Magnesium in einem flüssigen Medium, bestehend aus einem Kohlenwasserstofflösungsmittel und einem komplexbildenden Mittel für die Organoraagnesiumverbindung_ssowie einer organometallischen Verbindung als Aktivator.

Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von bei der Olefinpolymerisation verwendbaren komplexen Organomagnesiumhalogeniden, das darin besteht, daß man ein Organohalogenid in einem flüssigen Medium, das neben einem Kohlenwasserstofflösungsmittel ein komplexbildendes Mittel für die Organomagnesiumverbindung enthält, mit Magnesium umsetzt. Außerdem umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines zur Olefinpolymerisation verwendbaren Katalysatorsystems, das darin besteht, daß man eine Uberga'ngsmetallverbindung, bei x^elcher das Übergangsmetall in normalerweise höchstem Wertigkeitszustand ist, umsetzt mit einem in einen Komplex überführten Organomagnesium-

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— 5 — halogenid.

Bei der Umsetzung der Übergangsmeta^Llverbindung mit dem Organomagnesiumhalogenidkomplex wird die Übergangsmetallverbindung zu einem niedrigeren Wertigkeitszustand reduziert; .so wird beispielsweise Titantetrachlorid ganz oder fast ganz zu Titantrichlorid reduziert. Die resultierende reduzierte Übergangsmetallverbindung kann als solche oder, nach Waschen mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, als Komponente eines aktiven Ziegler-Katalysatorsystems verwendet werden, wobei die andere Komponente eine beliebige, als Aktivator verwendbare Organometallverbindung sein kann. Die Erfindung umfaßt die so hergestellten Komponenten eines Ziegler-Katalysators, die ein oder mehrere Übergangsmetalle enthalten, sowie Ziegler-Katalysatorsysteme, die dadurch gebildet sind, daß man eine reduzierte Übergangsmetallverbindung oder eine Mischung daraus, die wie oben hergestellt sind, zusammenbringt mit einem organometallischen Aktivator; Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Olefinpolymerisation, bei welcher ein derartiger Katalysator verwendet wird und die dabei erhaltenen Polymerisate.

Gemäß einer theoretischen Überlegung, die jedoch die Erfindung nicht einschränken soll, kann angenommen werden, daß das komplexbildende Mittel bei dem obigen Herstellungsverfahren einen zweifachen Einfluß ausübt. Dieser Einfluß wirkt sich einmal auf die physikalischen Eigenschaften der Lösung der als Reduktionsmittel dienenden Organomagnesiumverbindung aus. Bei der Herstellung der Grignard-Reagentien in einem Kohlenwasserstoff als Medium erhält man gewöhnlich ein Grignard-Reag'ens, das bei höherer Temperatur nur teilweise in dem Lösungsmittel löslich ist. Das kann ein ernsthafter Nachteil sein, nicht nur bei dem normalen Arbeitsgang einschließlich des Abfiltrierens von etwa nicht-umgesetztem

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Magnesium und unlöslichen Magnesiumhalogenid-Nebenprodukten, sondern auch bei der anschließenden Verwendung der Lösung zur Reduktion der Übergangsmetallve'rbindung, da es sich als vorteilhaft erwiesen hat, diese Reaktion bei Normaltemperatur, z.B. bis zu 30°, etwa zwischen 10 und 30⁰C, durchzuführen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Anwesenheit eines komplexbildenden Mittels^. das Grignard-Reagens in Kohlenwasserstoffen bei Normaltemperatur löslich, macht und daß ferner die Viskosität der resultierenden Losung wesentlich niedriger ist als man aufgrund der Viskositäten der Lösungen (bei höherer Temperatur) der nicht in einen Komplex überführten Grignard-Reagentien in Kohlenwasserstoffen annehmen müßte. Die Löslichkeiten der resultierenden, in einen Komplex überführten Grignard-Reagentien, hängen von dem jeweils verwendeten besonderen komplexbildenden Mittel ab; so ergeben beispielsweise aromatische Äther, wie Phenylmethyläther, und aromatische Amine, wie Triphenylamin, keine besonders gut löslichen Komplexe. Es können daher die üblichen Vorversuche nötig werden, um die Geeignetheit eines komplexbildenden Mittels hinsichtlich der Beeinflussung der Löslichkeit zu bestimmen, denn diese Löslichkeit ist ein besonderer Vorteil beim Filtrieren. Andererseits können gewisse Ätheroder Aminkomplexe in Form einer viskosen Lösung oder einer Aufschlämmung vorliegen und mit Vorteil in dieser Form verwendet w er den.

Heben dem Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften der Lösung hat das komplexbildende Mittel auch einen Einfluß auf die katalytisch^ Aktivität des resultierenden Ziegler-Katalysatorsystems. Venn man nämlich das komplexbildende Mittel in einer kleinen,genau gesteuerten Menge im Verhältnis zu der Organomagnesiumverbindung verwendet, kann das resultierende

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Katalysatorsystem eine sehr erwünschte, hohe Aktivität haben, die sich ausdrücken läßt als Menge an je Stunde je Gewichtseinheit Katalysator polymerisiertem Olefin. Der Grund für diese Steigerung der Aktivität kann zur Zeit noch nicht genau angegeben werden, jedoch scheint diese Steigerung, wie gefunden wurde, kritisch abhängig zu sein von der angewandten Menge an komplexbildendem Mittel und es scheint ferner, daß, wenn diese Menge höher ist als der ungefähr äquimolare Anteil in bezug auf die Organomagnesiumverbindung, die Aktivität des zum Schluß erhaltenen Katalysators zurückgehen kann.

Unter den verschiedenen organischen Verbindungen, die bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als komplexbildende Mittel verwendet v/erden können, haben die aliphatischen und cycloaliphatischen Äther, z.B. die geradkettigen Äther, wie Diäthyläther, Dibutyläther und z.B. Tetrahydrofuran besonders gute Resultate ergeben und seien daher besonders erwähnt. Jedoch können auch andere organische Verbindungen, z.B. tertiäre Amine, die mit Grignard-Reagentien einen Komplex bilden, jedoch mit diesen nicht reagieren, ebenfalls verwendet werden. Wie bereits erwähnt, sind manche komplexbildende Mittel wirksamer als andere; so ist beispielsweise neben anderen niedrigen aliphatischen Äthern der Di-n-butyläther hinsichtlich seines Siedepunktes, seiner Mischbarkeit mit Kohlenwasserstoffen und seiner leichten Verfügbarkeit besonders geeignet und daher bevorzugt. Gewisse Anzeichen bei der der Anmeldung zugrunde liegenden Forschungsarbeit sprechen dafür, daß Äther und tertiäre Amine, bei denen die Molekularstruktur derart ist, daß sie bei der Komplexbildung mit Organomagnesiumhalogeniden, insbesondere Hydrocarbylmagnesiumhalogeniden in kohlenwasserstoffhaltigen flüssigen Medien nicht sterisch gehindert sind, bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt sind.

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Andererseits sollten Verbindungen, wie Diphenylether, Triphenylamin und Diisopropyläther "besser vermieden werden. Gewisse Anzeichen sprechen auch dafjir, daß die erfindungsgemäß hergestellten reduzierten Übergangsmetallverbindungen im Kristallgitter oder in'der Makrostruktur sowohl das Magnesiumhalogenid wie das komplexbildende Mittel enthalten und es ist möglich, daß dies dazu beiträgt, daß die betreffenden Verbindungen so erfolgreich als Katalysatoren für die Olefinpolymerisation sind.

Vie bereits bemerkt, ist die verwendete Menge an komplexbildendem Mittel, z.B. einem Äther, insofern kritisch, als sie dazu ausreichen muß, die ausreichende Löslichkeit des Grignard-Reagens in dem verwendeten Kohlenwasserstofflösungsmittel zu bewirken; nach oben ist die Zusatzmenge dadurch begrenzt, daß die maximale katalytische Aktivität in dem zum Schluß erhaltenen Katalysatorsystem erreicht werden soll. Wenn das Grignard-Reagens beispielsweise Butylmagnesiumchlorid ist, wurden mit ungefähr äquimolaren Mengen Dibutyläther und Butylmagnesiumchlorid gute Resultate erreicht. Die Menge an Dibutyläther kann ohne Nachteil etwas verringert werden, jedoch wurde gefunden, daß bei einer Verringerung auf etwa O₉? Hol Äther je Mol Butylmagnesiumchlorid-Produkt das letztere dazu neigte, in dem als Lösungsmittel verwendeten Kohlenwasserstoff (in diesem Fall Isooctan) weniger löslich zu werden,, was so weit ging, daß nach 1-bis 2-tägigem Stehen bei Raumtemperatur eine leichte Ausscheidung zu beobachten war. Andererseits wurde jedoch auch gefunden, daß bei Erhöhung des Ätheranteiles auf 2 Mol Äther je Mol Butylmagnesiumchlorid-Produkt ein merklicher Abfall in der Polymerisationsaktivität des erhaltenen Katalysators eintrat. Allgemein kann man anscheinend sagen, daß ein Verhältnis von Äther bzw. tertiärem Amin zu dem Grignard-Reagens

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zwischen 0,5 und 2,0 zu 1 angestrebt werden sollte, wobei ungefähr äquimolare Anteile entschieden den Vorzug genießen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Grignard-Reagentien erfolgt zweckmäßigerweise bei derartigen Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer, daß das Grignard-Eeagens in einer Konzentration anfällt, die oberhalb etwa 100 Millimol je Liter Reak.tionsinedium liegt. Dies mag daran liegen, daß bei geringeren Konzentrationen die Tendenz der in komplexer Form vorliegenden Grignard-Reagentien zur irreversiblen Dissoziation ein Faktor werden kann, der in Rechnung gestellt werden muß.

Zweckmäßigerweise wird das Organohalogenid, vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffhalogenid, z.B. ein Alkylhalogenid, als Lösung in dem betreffenden Reaktionsmedium langsam zu feinverteiltem Magnesiummetall zugefügt; die Reaktionstemperatur liegt vorzugsxi/eise zwischen 80 und 120 C, z.B. bei etwa 100⁰C. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch filtriert, dekantiert oder zentrifugiert, um das als Nebenprodukt gebildete feste Magnesiumhalogenid und etwa nicht umgesetztes Magnesium zu entfernen.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung der Ziegler-Katalysatoren kann jede beliebige Verbindung eines Übergangsmetalles, in der dieses in einem Wertigkeitszustand unterhalb des normalerweise maximalen vorhanden ist und die als Katalysator zur Olefinpolymerisation in Anwesenheit eines organometallischen Aktivators, wie eines Metallalkyls, z.B. eines Aluminiumtrialkyls, dienen kann, verwendet werden, vorausgesetzt, daß die betreffenden Übergangsverbindungen hergestellt sind durch ein Reduktionsverfahren, bei welchem ein wie beschrieben hergestelltes Grignard-Reagens als Reduk-

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tionsmittel verwendet wurde. Vorzugsweise verwendet man Titantrichlorid im Hinblick auf seine Geeignetheit als

Katalysatorkomponente und auf die Leichtigkeit, mit welcher es zu diesem Zweck in geeignete Form gebracht werden kann. Es sind jedoch auch andere Übergangsmetallverbindungen brauchbar, z.B. diejenigen von Vanadium, Chrom, Molybdän und Zirkon. Als organometallischer Aktivator kann jede dafür geeignete Verbindung verwendet werden, z.B. ein Aluminiumtrialkyl, vorzugsweise Aluminiumtriäthyl, Aluminium-tri-npropyl und -triisopropyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtri-n-hexyl, Aluminiumtrioctyl, Aluminiumtriundecyl, Aluminiumtrioctadecyl, Aluminiumtrihexadecyl und vermischte Aluminiumtrialkyle.

Die erfindungsgemäßen Grignard-Heagentien können mit beispielsweise Titantetrachlorid auf beliebige geeignete Weise umgesetzt werden, um diese Verbindung zu Titantrichlorid zu reduzieren; es erwies sich jedoch als zweckmäßig, das Grignard-Reagens mit einer Lösung von Titantetrachlorid in dem gleichen Kohlenwasserstoff umzusetzen, der auch zur Herstellung des Grignard-Reagens gedient hatte. Die Reaktionsteilnehmer können in beliebiger Reihenfolge zusammengebracht werden; man kann beispielsweise die sog. "reverse Additionstechnik" anwenden, bei welcher das Titantetrachlorid zum Grignard-Reagens zugegeben wird; im Hinblick auf das dabei zu erreichende Schüttgewicht des Polymers kann diese Methode bevorzugt sein. Die Konsentration des Grignard-Reagens und diejenige der Titantetrachloridlösung kann je nach den Erfordernissen des Verfahrens eingestellt werden, wobei jedoch darauf zu achten ist, daß ein allzu großer Überschuß an Grignard-Reagens die Gefahr einer Überreduktion des Titans zum zweiwertigen Zustand mit sich bringt und daher vermieden werden sollte. Vorzugsweise sollte daher das Molverhältnis von Grignard-Reagens zu Titantetrachlorid

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3:1 nicht überschreiten und normalerweise erhält man gute Resultate bei einem Verhältnis zwischen 1:2 und 2:1.

Die Temperatur, bei welcher die reduzierende Grignard-Verbindung und das Titantetrachlorid umgesetzt werden, kann insofern wichtig sein, als die physikalische Form und die Aktivität des zum Schluß erhaltenen Katalysators ebenso wie die physikalischen Eigenschaften des Polymers davon beeinflußt werden können. In der eigenen britischen Patentanmeldung 3956/69 wurde die Reaktion bei einer Temperatur unter O⁰C beschrieben und die Anwendung derartiger Temperaturen bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nicht ausgeschlossen. Praktisch kann tatsächlich jede Reduktionstemperatur zwischen -80 und +100⁰O angewandt werden, obgleich die Durchführung der Reduktion bei ungefähr Raumtemperatur bevorzugt ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich insbesondere anwenden zur Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylen, z.B. zur Copolymerisation mit Propylen, kann jedoch auch verwendet werden zur Polymerisation von anderen Olefinmonomeren, die mit Hilfe eines Ziegler-Katalysators der oben erwähnten Art reagieren, z.B. von Propylen. Die Polymerisation kann chargenweise oder kontinuierlich erfolgen und kann auch mit Hilfe der mehrstufigen Technik (beschrieben in der eigenen britischen Patentanmeldung 4684/70) durchgeführt werden.

Das Polymerisationsverfahren selbst kann mit Hilfe einer beliebigen, bei der Ziegler-Polymerisation üblichen Methode durchgeführt werden. Im allgemeinen wird in ein Polymerisationsgefäß eine Suspension des Katalysators in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, zusammen mit einer gewissen

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Menge Aktivator, aufgegeben, worauf das Gefäß mit dem Olefinmonomer (bzw. bei Copolymerisation mit den Monomeren) und gewöhnlich auch mit Wasserstoff als Regulator des Molekulargewichtes beschickt wird. Der Katalysator und der Aktivator können einzeln aufgegeben oder vorher vermischt werden. Die Polymerisationsreaktion kann unter beliebigem Druck durchgeführt werden, jedoch besteht die Gefahr eines Rückgangs der Ausbeute, wenn der Drück auf Normaldruck gesenkt wird, während die Gestehungskosten wesentlich ansteigen, wenn man hohe Drücke anwendet. Man führt daher die Polymerisation mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysatoren bei Überdruck durch, der jedoch vorzugsweise unter •100 at und zweckmäßigerweise zwischen etwa 3₃5 und 14- atü liegt. Während man gewöhnlich bei Polymerisationstemperaturen von 80 bis 90°C arbeitet, kann die Temperatur auf z.B. 4-5 bis 65°C gesenkt werden, wenn man ein Produkt mit breiterer Molekulargewichtsverteilung erhalten will, z.B. ein für die Extrusionsformung besonders geeignetes Polymer.

Während man die Polymerisation mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren im allgemeinen durch gleichzeitigen Zusatz von Olefin, ζ.Ba Äthylen, und Kettenregulatoren, z.B. Wasserstoff 5 durchführt, kann man, falls man ein Polymer mit breiterer Molekulargewichtsverteilung erhalten will (das sich zur "Extrusionsverformung besonders eignet), das Katalysatorsystem, auch mit einem Olefin vorbehandeln (s. die eigene britische Patentanmeldung 1594-3/70). Will man dagegen ein Polymer mit engerer Molekulargewichtsverteilung herstellen, das sich besonders für die 8pritzverformung eignet, so kann das Katalysatorsystem mit Wasserstoff vorbehandelt v/erden (s«, die oben erwähnte eigene Patentanmeldung). Übrigens kann man den gleichen Effekt wie durch die Äthylenvorbehandlung, nämlich eine Verbreiterung des Molekulargewichtsbereiches beim Polymer, auch erreichen durch

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niedrigere Polymerisationstemperaturen von z.B. 45 bis 65j insbesondere 50 bis 60 C.

Bei den folgenden Beispielen, welche die Erfindung näher erläutern, wurde eine Anzahl Grignard-Reagentien A, B, C und D, die unter verschiedenen Reaktionsbedingungen hergestellt worden waren, verwendet zur Herstellung einer Anzahl von magnesiumreduzierten Ziegler-Titan-Katalysatoren, bezeichnet mit P bis K. Diese Katalysatoren wiederum wurden verwendet bei der Äthylenpolymerisation, die chargenweise und kontinuierlich bei Atmosphärendruck und bei 6,9 Bar Überdruck durchgeführt wurde. Das unter Verwendung von Di-n-butyläther als einziges Lösungsmittel hergestellte Grignard-Reagens A dient zum Vergleich und zeigt die Nachteile, mit denen zu rechnen ist, wenn man das Grignard-Reagens in Anwesenheit von' Äther allein, d.h. nach der klassischen Methode der präparativen Chemie herstellt.

Die verschiedenen Grignard-Reagentien wurden auf folgende Weise hergestellt:

Grignard-Reagens A (Vergleichsversuch)

Eine Lösung von 92,5 g Butylchlorid (1,0 Mol) in 780 g Di-n-butyläther (6,0 Mol) wurde langsam zu 26,8 g trockenem Magnesiumpulver (1,1 g-Atom) während 1 h zugegeben, wobei das Reaktionsgemisch auf 100⁰C gehalten wurde. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das nicht-umgesetzte Magnesiumpulver und das als Nebenprodukt gebildete unlösliche Magnesiumchlorid durch .Filtrieren über ein Sinterglasfilter entfernt. Man erhielt eine Lösung mit 0,828 Mol/l Butylmagnesiumchlorid, was einerAusbeute von 91»2 % entspricht. Das Verhältnis von Di-n-butyläther zu BuMgCl war 6,6:1.

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Grignard-Reagens B

Eine Lösung von 209,4 ml η-ButylChlorid (2 Mol) in einem Gemisch aus 666 ml Di-n-butyläther (4,0 Mol) und 1126 ml Isooctan wurde langsam zu.52,8 g trockenem Magnesiumpulver (2,2 g-Atom) zugegeben. Die Reaktion wurde bei 100°C durchgeführt und die Butylchloridlösung wurde während 1 1/2 Stunden zugegeben. Die Reaktionsprodukte wurden langsam auf Raumtemperatur abgekühlt und über ein Sinterfilter filtriert. Die Ausbeute betrug 86 % an gänzlich löslichem Grignard-Reagens. Das Verhältnis Di-n-butyläther zu BuMgGl war 2,3:1·

Grignard-Reagens C

Eine Lösung von 209,4 ml n-Butylchlorid (2,0 Mol) in einem Gemisch aus 333 ml Di-n-butyläther (2,0 Mol) und 1457 ml Isooctan wurde innerhalb 95 min langsam zu 52,8 g trockenem Magnesiumpulver (2,2 g-Atom) zugefügt. Die Reaktionstemperatur betrug 100⁰C. Die Analyse der Kohlenwasserstofflösung nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Filtrieren über ein Sinterglasfilter zwecks Entfernung des nicht-rumgesetzten Magnesiumpulvers und des Magnesiumchlorids ergab eine 86%ige Ausbeute an BuMgGl. Das Verhältnis von Di-n-butyläther zu BuMgGl war 1,2:1.

Grignard-Reagens D

Eine Lösung von 209,4 ml n-Butylchlorid (2,0 Mol) in einem Gemisch aus 250 ml Di-n-butyläther (1,5 Mol) und 1540 ml Isooctan xirurde innerhalb von 95 min allmählich zu 52,8 g trockenem Magnesiumpulver (2,2 g-Atom) zugegeben«, Die Reaktion wurde bei 100⁰C durchgeführt, dann wurde das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur abgekühlt und über ein Sinterglasfilter filtriert, um das nicht-umgesetzte Magnesium und das als Nebenprodukt anfallende Magnesium-

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chlorid zu entfernen. Man erhielt das lösliche Grignard-Eeagens in einer Ausbeute von 85 %. Das Verhältnis von Di-n-butyläther zu BuMgCl war 0,88:»1.

Grignard-Reagens E

Eine Lösung von 209,4 ml n-Butylchlorid (2 Mol) in einem Gemisch aus 166,4 ml Di-n-butyläther (1 Mol) und 1623 ml Isooctan wurde während 95 min allmählich zu 52,8 g trockenem Magnesiumpulver (2,2 g-Atom) zugegeben. Die Reaktion wurde bei 100⁰C durchgeführt, dann wurde das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur gekühlt und über ein Sinterglasfilter filtriert. Man erhielt das lösliche Grignard-Reagens in einer Ausbeute von 71 %» Das Verhältnis von Di-n-butyläther zu BuMgCl war 0,7:1.

B e i s ρ i e 1 1

Zwecks Herstellung einer Titantrichiorid-Katalysatorkomponente mit Hilfe des Grignard-Reagens A als Reduktionsmittel füllte man bei -60⁰C eine Lösung von 0,46 ml (4,15 Millimol) TiCl^ in 50 ml trockenem Isooctan allmählich während 30 min zu 10 ml (8,28 Millimol) Grignard-Reagens A, gelöst in 90 ml Isooctan hinzu. Die Reduktion wurde durchgeführt in einem zylindrisch geformten Gefäß mit einem Turbinenrührer, wobei das Reaktionsgemisch auf -60°C gehalten wurde. Bei Zugabe des Titantetrachlorides zu der Lösung von Grignard-Reagens während 30 min wurde mit einer Umlaufgeschwindigkeit von 600 RpM gerührt. Die resultierende Katalysatorsuspension wurde dann noch 3 Stunden weiter gerührt, wobei ihre Temperatur langsam auf Raumtemperatur anstieg. Die resultierende Katalysatorkomponente wurde als "Katalysator F'" bezeichnet.

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Beispiel 2

Zwecks Herstellung einer Titantricihloridkatalysatorkomponente unter Verwendung des Grignard-Reagens A wurde wie oben gearbeitet, wobei jedoch die Reduktion bei +23⁰C durchgeführt wurde. Die erhaltene Katalysatorkomponente wurde als "Katalysator G" bezeichnet.

Beispiel 3

Zwecks Herstellung der in der unten stehenden Aufstellung mit H bis G bezeichneten Titantrichlorid-Katalysatorkomponenten wurden die Grignard-Reagentien B, C, D und E verwendet, wobei wie folgt gearbeitet wurde:

Eine Lösung von 125 ml TiCT^, in soviel Isooctan, daß die Lösung eine Konzentration von 2000 ml/1 hatte, wurde langsam zu 187,5 Millimol des betreffenden Grignard-Reagens in Isooctan zugegeben. Die Reduktion \irurde bei +23°C in einem mit Turbinenrührwerk (Rührgeschwindigkeit 500 RpM) ausgerüsteten zylindrischen Gefäß durchgeführt. Die Zugabe von TiCl^ erfolgte innerhalb 30 min und es wurde dann noch 3 Stunden weitergerührt.

Grignard-Reagens erhaltener Katalysator

B H ' *

C I

D J

E K

A P

A G

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Beispiel 4

Um die verschiedenen gemäß Beispiel 1 "bis 3 erhaltenen Katalysatorkomponenten zu erproben, wurden verschiedene Äthylenpolymerisationen durchgeführt, wobei eines der folgenden Verfahren angewandt wurde:

(a) Chargenweise Polymerisation bei Atmosphärendruck

Der Polymerisationsreaktor bestand aus einem trockenen 5 1-Dreihalskolben mit Thermometer, Rührwerk, Gaseinlaß und Kondensator, der in einem konstanten Temperaturbad angeordnet war. Der Reaktor wurde mit trockenem Stickstoff gefüllt und dann mit 3 1 Isooctan als Lösungsmittel beschickt. Das Lösungsmittel wurde mit einem Gemisch aus Äthylen und Wasserstoff gesättigt und die Polymerisation eingeleitet durch Zugabe der Katalysatorkomponente und Aluminiumtrioctyl als Aktivator. Die Polymerisation wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführrt:

Katalysatorsystem: 0,1 Millimol/1 TiCl^, aktiviert mit

1,0 Millimol/1 AlOCt₃ Temperatur : 80⁰C
Polymerisationszeit : 3 Stunden
Verhältnis Äthylen/Wasserstoff: 50/50 Vol.-% Einleitungsgeschwindigkeit des Gases (Äthylen und Wasserstoff)

200 l/Stunde Rührgeschwindigkeit : M-^O RpM

(b) Chargenweise Polymerisation bei 6,9 atü

Die Polymerisation wurde durchgeführt in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl von 3>8 1 Inhalt, der mit einem magnetisch

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angetriebenen Rührwerk ausgerüstet war. Nach Durchspülen des Reaktionsgefäßes mit trockenem Stickstoff wurden 2 1 Isooctan als Lösungsmittel und die entsprechenden Mengen an Aktivator (AlOct^) und TiCl^-Katalysatorkomponente aufgegeben,
worauf die Polymerisation durch Einleiten von Wasserstoff
•und Äthylen in dieser Reihenfolge eingeleitet wurde.

Das Äthylen wurde dem Reaktor automatisch zugeleitet,
wobei der Druck konstant bei 6,9 atü gehalten wurde.
Die Polymerisation wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Katalysatorsystem: 0,05 Mol/l TiCl₅ und 0,5 Millimol/1 AlOct^ Polymerisationstemperatur: 8O⁰C
Polymerisationszeit: 3 Stunden
Verhältnis von Äthylen/Wasserstoff: 50/50 Vol.-%

Aus dem bei beiden obigen chargenweisen Polymerisationen
als Lösungsmittel verwendeten Isooctan wurden die Spuren an Sauerstoff und Wasser ausgetrieben durch Spülen mit 200 1
trockenem Stickstoff bei 8O⁰C.

(c) Kontinuierliche Polymerisation

Die kontinuierliche Polymerisation wurde unter folgenden
Bedingungen in einem Reaktor von 38 1 Inhalt durchgeführt,
der mit einem Gasrückleitungssystem ausgerüstet war, mit
dessen Hilfe das Gas in dem Reaktor konstant abgezogen und, vermischt mit frischem Äthylen, zur Gaseinlaßdüse zurückgeführt wurde, von wo es durch das Reaktionsgemisch hindurchperlte.

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Polymerisationstemperatur: 85°C Reaktordruck: 6,9 atü

Lösungsmittelbeschickung: 5,2 »bis 13,9 l/Stunde AlOct,: 0,6 bis 2,1 Millimol/1

Absorptionsgeschwindigkeit für Äthylen: 2000 g/Stunde Polymerisationsgeschwindigkeit: 50 g/l/Stunde TiCl₃: 0,05 bis 0,08 Millimol/1

Polyäthylenkonzentration: 35 Gew.-% Verbleibzeit: 5*4- Stunden

Das zur Bildung des Polymerisationsmediums verwendete Lösungsmittel war ein aliphatisches Kohlenwasserstoffdestillat des Siedebereiches 90 bis 110⁰C. Die Polymerisation wurde eingeleitet mit einer Suspension der TiCl^-Katalysatorkomponente im Lösungsmittel, der als Aktivator Aluminiumtrioctyl zugefügt war; die TiCl^- und AlOct^-Konzentration blieb innerhalb der oben angegebenen Bereiche. Äthylen und Wasserstoff wurden dem Reaktor so zugeführt, daß darin bei dem dort herrschenden Druck von 6,9 atü ein Gemisch von 50:50 Vol.-/o aufrechterhalten wurde. Wenn im Reaktionsmedium die Polyäthylenkonzentration auf 35 Gew.-% angestiegen war, wurde mit der Entnahme des Produktes begonnen,-wobei frisches Lösungsmittel zugeführt wurde, um das Volumen des Reaktionsmediums konstant zu halten; die Geschwindigkeit der Entnahme wurde so eingestellt, daß im Reaktor eine durchschnittliche Verbleibzeit von 5,4- Stunden erzielt wurde. Die Zuführung von frischer Katalysatorkomponente und Aktivator wurde so eingestellt, daß im Reaktionsmedium die Konzentrationen dieser Reaktionsteilnehmer innerhalb der oben angegebenen Bereiche blieben.

In Tabelle I sind die bei den versciüeienen Polymerisationen erzielten Resultate zusammengestellt:

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TABELLE

Grignard- Verhältnis von Reagens BUpO:BuMgCl

im Grignard-

Reagens

Katalysator-(TiCl,-) ' Komponente

O	A
CD
OO
ΐ-
U)	A
_a	B
OD
(Jl	B
to
	B
	C

6,6:1

6,6:1

2,3:1 2,3:1

2,3:1 1,2:1 ■

1,2:1 1,2:1

0,88:1 0,70:1

j?

H H

H I

I I

Polymeri- Spezifi- Polyäthylensat ionsver- sehe Aktivität.ausbeute in
fahren des Kataly- kg/g Katalysators* satorkompokg/g/Std./atü nente

0,130

0,130

2,0
25,0

20,4
2,82

29,0
30,5

2,7

2,42

chargenwei se bei Atmos phärendruck	0,2
ti	0,2
ti	2,28
chargenwei se bei 6,9 atü	2,40
kontinuierlich bei 6,9 atü	1,16
chargenwei se bei Atmos phärendruck	4,29
chargenwei se bei 6,9 atü kontinuierlich bei 6,9 atü	4,17 1,72
chargenweise bei Atmos phärendruck	4,10

Schmelzindex von Polyäthylen in g je 10 min bei 2,16 kg Beschickung bei 190⁰C

nicht bestimmbar

3,7

0,60

5,8 0,20

0,36 4,2

0,32 0,40

Ό4 CD Ül

1A-39 331

- 21 -

Anmerkung zu Tabelle I:

* Die spezifische Aktivität des Katalysators ist ausgedrückt als Menge an Polyäthylen dji kg, erhalten Je g TiCl^-Katalysatorkomponente je Stunde je atii Ä'thylendruck.

Beispiel 5

Bei 10O⁰C wurde eine Titantrichlorid-Katalysatorkomponente hergestellt unter Verwendung der Grignard-Reagentien L, M und N, die hergestellt worden waren durch Umsetzen von n-Butylchlorid mit Magnesium in einem Erdöldestillat (Siedebereich 90 bis 110 C) als Lösungsmittelmedium und Triäthylamin bzw. Tri-n-butylamin bzw. Pyridin als komplexbildende Mittel. Die Herstellung der Grignard-Reagentien erfolgte analog derjenigen von Grignard-Reagens C. Die Menge an tertiärem Amin war in jedem Fall äquimolar hinsichtlich des als Ausgangsmaterial dienenden Organohalogenides.

Die Herstellung der Katalysatorkomponenten 0, P und Q aus den Reagentien L bzw. M bzw. N wurde gemäß Beispiel 1 bei -60⁰C durchi
gleich 2:1 war.

bei -60⁰C durchgeführt, wobei das Verhältnis BuMgCIiTiCl₂,

Unter Verwendung der Katalysatorkomponente 0 bzw. P bzw. Q wurde die Polymerisation durchgeführt, wobei gemäß Abschnitt (a) von Beispiel 4- gearbeitet wurde. Die Resultate sind in Tabelle II aufgeführt:

TABELLE II :

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1A-39 331

- 22 -

	TAB	ELLE II
Grignard- Reagens	durchschnitt liche spezi fische Akti vität des Ka talysators*	• " * Schmelzindex des gewonnenen Poly äthylens (g/10 min bei 2,16 kg; Be schickung "bei 19O0C)
L	1,26	0^68
M	1,64	0,94
N	2,02	2,3

*ausgedrückt wie in Beispiel

PATENTANSPRÜCHE :

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Claims (13)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines für die Olefinpolymerisation und -copolymerisation verwendbaren Katalysators durch Reduzieren einer Verbindung eines Übergangsmetalles, worin sich dieses im normalerweise höchsten Wertigkeitszustand befindet, mit einer Organomagnesiumverindung und Aktivieren des Reduktionsproduktes durch Kombination mit einer Organometallverbindung, dadurch gekennzeichnet , daß man zur Reduktion der Übergangsmetallverbindung ein durch Umsetzen eines Organohalogenides mit Magnesium in einem aus einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel und einem mit der Organomagnesiumverbindung einen Komplex bildenden Mittel bestehenden flüssigen Medium "gebildetes komplexes Organomagnesiumhalogenid verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das zur Bildung des komplexen Organomagnesiumhalogenides verwendete Organohalogenid ein Hydrocarbylhalogenid, insbesondere ein Alkylhalogenid ist.

3.

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet', daß das zur Bildung des komplexen Organomagnesiumhalogenides verwendete komplexbildende Mittel ein vorzugsweise aliphatischer oder cycloaliphatischer Äther, insbesondere Diäthyl- oder Dibutyläther oder ein Tetrahydrofuran ist.

4. Verfahren nach Anspruch !oder 2, dadurch g e k e η η -

zeichnet

daß das zur Bildung des komplexen Organo-

inagnesiumhalogenides verwendete komplexbildende Mittel ein

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Vi

tertiäres Amin, Vorzugspreise Triäthyl- oder Tributylamin oder Pyridin ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-^·, dadurch gekennzeichnet , daß zur Bildung der komplexen Organomagneelumverbindung 0,5 bis 2,0 Mol komplexbildendes Mittel je Mol Hydrocarbylmagnesiumhalogenid verwendet wurden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet , daß man zur Reduktion der Übergangsmetallverbindung ein Hydrocarbylmagnesiumhalogenid verwendet, das von nicht umgesetztem Magnesium und unlöslichen Nebenprodukten frei ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet , daß man als zu reduzierende Übergangsmetallverbindung eine Verbindung des vierwertigen Titans, vorzugsweise Titantetrachlorid verviendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reduktion durch Zugabe der Übergangsmetallverbindung zu dem komplexen Organomagnesiumhäogenid bewirkt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet , daß man als zum Aktivieren dienende Organometallverbindung eine Trialkylaluminiumverbindung verwendet

10. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1-9 hergestellten Katalysators zur Polymerisation von Äthylen oder einem Gemisch aus Äthylen und einem höheren 1-Olefin.

11. Verwendung des Katalysators gemäß Anspruch 10 in mit einem Olefin oder mit Wasserstoff vorbehandeltem Zustand.

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12. Verwendung des Katalysators gemäß Anspruch 10 oder 11 zur Fliei3t>3ttpolymei"isation.

13. Verwendung des Katalysators gemäß Anspruch 10,11 oder 12 zur kontinuierlichen Polymerisation.

1^-. Vervrendung des Katalysators gemäß einem der Ansprüche IO-I3 zur Olefinpolymerisation bei

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