DE2040353B2

DE2040353B2 - Verfahren zur Herstellung kata lytisch aktiver organischer Übergangs metallverbindungen und deren Verwendung als Polymerwationskatalysatoren für Olefine

Info

Publication number: DE2040353B2
Application number: DE19702040353
Authority: DE
Inventors: Denis George Harold Winsford Ballard; Eric Helsby Jones; Alexander Joseph Peter Pioli; Peter Anthony Robinson; Ronald John Ashton Wyatt
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1969-08-13
Filing date: 1970-08-13
Publication date: 1973-11-29
Also published as: DK134940B; NL163224C; SE387348B; NL163224B; SE391932B; AR192298A1; ES382710A1; FR2058003A5; JPS5126419B1; NL7011952A; DK134940C; DE2040353A1; DE2040353C3

Description

Es ist bekannt. Organometallverbindungen der Ubergangsmetalle der Gruppen IV bis Vl des Periodensystems iZiegler-Katalysatoren) für die Aktivierung der Äthylenpolymerisation einzusetzen.

Ferner ist es bekannt, π-Allylhalogenide der Ubergangsmetalle der Gruppen IV bis VIII des Periodensystems als Katalysatoren für die Oligomerisation und Polymerisation von Olefinen zu verwenden.

Die bekannten Katalysatoren genügen jedoch nicht hohen Anforderungen an die Aktivierung der genannten Polymerisationen.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung katalytisch aktiver organischer Verbindungen, die eine überragende Aktivität bei der Polymerisation oder Mischpolymerisation olefinisch ungesättigter Monomerer aufweisen.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht gemäß der Erfindung darin, daß man eine Lösungs eines Ubergangsmetallkomplexes der allgemeinen Formel

R_mM oder R_1nM^p

unter wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatür unter der Zersetzungstemperatur des Komplexes mit einem im wesentlichen inerten festen Grundmaterial, das auf seiner Oberfläche eine größere An- -CH₇Y

sind, die an das Ubergangsmetall über ein Kohlenstoffatom sigmagebunden sind. In dieser allgemeinen Formel stellt Y ein Atom oder eine Gruppe dar, die mit den freien d-Orbitalen des Metalls M reagieren kann. Vorzugsweise besitzen alle Gruppen R diese Formel. Geeignete substituierende Gruppen sind aromatische und polyaromatische Gruppen, wie Phenyl- und Naphthyl-Gruppen, die gemäß der vorstehenden Formel 2 zu den Alkarylliganden Benzyl-(l-methylen-1-naphthyl) und deren ringsubstituierten Derivaten führen, z. B. p-Methylbenzyl.

Y kann ferner eine Cycloalkenylgruppe, z. B. eine Cyclo-Octenylgruppe sein.

Y kann ferner eine Gruppe der allgemeinen Formel

Z(R')₃

sein, in der Z Silicium, Germanium, Zinn oder Blei und R' einen Kohlenwasserstoffrest oder ein Wasserstoffatom, vorzugsweise jedoch eine Alkylgruppe darstellt.

Y kann ferner ein Halogenatorn sein.

Unter »Hydroxyloberfläche« ist im vorliegender Zusammenhang eine Vielzahl von OH-Gruppen zi verstehen, die an die Oberfläche des Grundmaterial: gebunden sind, wobei die Wasserstoffatome de:

— OH-Gruppen als Protonenquelle wirken können d. h. eine Säurefunktion haben. Ein derartiges Materia ist insofern »im wesentlichen inert«, als die Masse de Grundmaterials chemisch inert ist, während di

— OH-Gruppen z. B. mit dem Ubergangsmetallkom

»lex reagieren können. Beispiele derartiger Grundnaterialien sind Siliciumdioxyd und Aluminiumoxid )der deren Gemische. Diese weisen ein Grundmaterial ms Silicium- oder Aluminium- und Sauerstoffatomen Luf, an dessen Oberfläche — OH-Gruppen gebunden and, wobei die Wasserstoffatome der Gruppen sauer wirken.

Es ist wesentlich, daß das Grundmaterial frei von adsorbiertem Wasser ist, da dieses lediglich mit den öbergangsmetallkomplexen reagieren würde und diesen zersetzen würde. Die Grundmaterialien können von derartigem adsorbiertem Wasser durch eine einfache thermische Behandlung befreit werden.

Bei der Umsetzung zwischen dem Ubergangsmetallkomplex und dem Grundmaterial werden eine oder mehrere Kohlenwasserstoffgruppen durch das Wasserstoffatom einer —OH-Gruppe oder durch Wasserstoffatome von — OH-Gruppen unter Freiwerden des entsprechenden freien Kohlenwasserstoffs verdrängt. Die Umsetzung kann durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden:

Grundmaterial (— OH)_n + MR₁₁₁X,, ₍₄₎
»Grundmaterial (-O)„MR„.^_P + mRH

in der M, R, X, m und ρ die ihnen vorstehend gegebenen Bedeutungen besitzen und η eine ganze Zahl von nicht mehr als (m — 1) ist. Es wurde festgestellt, daß dann, wenn die definierten Komponenten der Ubergangsmetallverbindungen gemäß der Erfindung umgesetzt werden, alle Kohlenwasserstoffgruppen der metallorganischen Verbindung außer einer durch

— OH-Gruppen des Grundmaterials verdrängt werden können, so daß stets mindestens eine Kohlenwasserstoffgruppe an das Ubergangsmetall in dem Produkt gebunden ist. Dies scheint von der Anzahl reaktionsfähiger Hydroxy-Gruppen unabhängig zu sein.

Der Ausdruck Grundmaterial — (— OH)_n bezeichnet ein inertes Grundmaterial mit mindestens η reaktionsfähigen Hydroxyl-Gruppen, die an seine Oberfläche gebunden sind. Die Anzahl reaktionsfähiger Hydroxyl-Gruppen, d. h. die Anzahl, die für die Umsetzung gemäß der Erfindung verfügbar ist, hängt von der Natur und dem Zustand des Grundmaterials ab. Zum Beispiel sind bei einigen Materialien infolge ihrer Molekülstruktur einige vorhandene Hydroxyl-Gruppen unter den Bedingungen gemäß der Erfindung nicht reaktiv. So ist es üblich, das Grundmaterial

— zumindest eingangs — mit überschüssigem Ubergangsmetallkomplex umzusetzen, so daß die für die Umsetzung verfügbare Anzahl von Hydroxyl-Gruppen bestimmt werden kann.

Der Ablauf der Umsetzung gemäß der vorstehend angegebenen Gleichung 4 kann leicht durch die Entwicklung von freiem Kohlenwasserstoff RH und durch eine Farbveränderung der Reaktionsteilnehmer verfolgt werden. Daß das Produkt ein chemisches Gebilde und keine physikalische Mischung, d. h. ein physikalisch an ein körniges Grundmaterial adsorbierter Ubergangsmetallkomplex ist, läßt sich nachweisen, indem das Produkt, eine gefärbte unlösliche Verbindung, von den Reaktionsteilnehmern entfernt wird und mit einem Lösungsmittel gewaschen wird, das jeden adsorbierten Komplex vom Grundmaterial entfernen würde. Nach dieser Arbeitsweise verbleibt der Komplex auf dem Grundmaterial. Wenn im Gegensatz dazu erfindungsgemäß hergestellte Komplexe mit einem inerten Grundmaterial ohne reaktive Hydroxyl-Gruppen vermischt werden, z. B. mit Siliciumdioxyd das bei 1200⁰C kalziniert worden ist, lassen sich die Komplexe — obgleich sie auf dem Grundmaterial adsorbiert werden — leicht entfernen, wenn das Produkt mit einem Lösungsmittel gewaschen wird. Das für den Komplex verwendete Lösungsmittel soll trocken oder inert sein; Kohlenwasserstoffe werden bevorzugt. Da viele Ubergangsmetalikomplexe, die im Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, thermisch instabil sind, muß die Reaktionstemperatur niedrig genug gehalten werden, um eine Zersetzung des Komplexes zu vermeiden.

Bei einigen Komplexen sind Temperaturen unter O⁰C erforderlich.

Das Verhältnis von metallorganischem Ubergangsmetallkomplex zürn Grundmaterial kann in weiten Grenzen in Abhängigkeit von der physikalischen und chemischen Natur der verwendeten Komponenten variiert werden; vorzugsweise werden die Anteile jedoch so gewählt, daß jede reaktionsfähige Kohlenwasserstofigruppe mit einer Hydroxyl-Gruppe reagiert.

Nachstehend werden zwei Arbeitsweisen beschrieben, die eine präzise und reproduzierbare Regulierung der Zusammensetzung ermöglichen. Bei der ersten Arbeitsweise wird das Grundmaterial, das zuvor vom Wasser befreit worden ist, in einer inerten Flüssigkeit suspendiert; die reaktionsfähigen Hydroxylgruppen werden mit einer Lösung des Ubergangsmetallkomplexes in einem inerten Lösungsmittel titriert. Da die meisten Ubergangsmetallkomplexe stark gefärbt sind, ist der Endpunkt durch die permanente Färbung im Suspensionslösungsmittel leicht festzustellen. Bei Verbindungen, die in dieser Weise hergestellt werden, werden alle reaktionsfähigen Hydroxyl-Gruppen des Grundmaterials mit dem Metallkomplex umgesetzt. Die hergestellten Verbindungen können danach durch Filtration vom Reaktionsmedium abgetrennt werden, vom Lösungsmittel befreit werden und trocken oder unter einem Lösungsmittel unter sauerstofiTreien Bedingungen aufbewahrt werden.
Es ist möglich, weniger als die vollständige Titrationsmenge des Ubergangsimetallkomplexes oder auch überschüssigen Ubergangsme'allkomplex zuzugeben, wenn der Komplex jedoch im Überschuß verwendet wird, verbleibt er im Reaktionsmedium, wenn die Verbindung abgetrennt wird.

Bei der zweiten Arbeitsweise wird zuerst ein Überschuß Ubergangsmetallkomplex oder Grignard-Reagenz zum Grundmaterial gegeben, die Anzahl der freigesetzten Kohlenwasserstoff-Moleküle bestimmt und danach zu einer weiteren Probe des Grundmaterials eine gerade ausreichende Menge des geeigneten Ubergangsmetallkomplexes zum Freisetzen einer äquivalenten Kohlenwasserstoffmenge zugegeben. Zum Beispiel kann eine Probe des Grundmaterials in einem Lösungsmittel suspendiert werden und dann ein Überschuß einer Ubergangsmetallverbindung vom pi-Allyl-Typ zugegeben werden. Das entwickelte Propylenvolumen wird gemessen. Danach wird eine zweite Probe des Grundmaterials genommen und die übergangsmetall-pi-allylverbindung zugegeben, bis das Volumen des entwickelten Propylens, je Gramm des vorliegenden Grundmaterials dem äquivalent ist, das durch Zugabe von überschüssigem Ubergangsmetallkomplex bestimmt wurde.

In vielen Fällen sind die Verfahrensprodukte thermisch stabiler, als die Ubergangsmetallkomplexe, aus denen sie hergestellt wurden. Zum Beispiel zersetzt sich Zr-(pi-allyl)₃Br bei -20°C, während sich die äquivalente, erfindungsgemäß hergestellte Verbindung, die durch Umsetzung von Zr-(pi-allyl)₃Br mit SiIiciumdioxyd gebildet wurde, bis 60° C stabil ist.

Die Verfahrensprodukte können als Initiatoren für die Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren verwende! werden.

Die Bezeichnung »olefinisch ungesättigtes Monomeres« umfaßt Monoolefine, wie Äthylen, Propylen und 4-Methylpenten-l, Diolefine, wie Butadien und polare Vinylmonomere, wie Vinylchlorid. Es wird angenommen, daß nicht alle Verbindungen des vorstehend angegebenen Typs unbedingt mit allen vorstehend angegebenen Monomeren polymerisieren; jedoch können die besten Monomer/Ubergangsmetallverbindungen-Kombinationv-n leicht durch einen einfachen Versuch festgestellt werden, wie aus den nachstehend angelührten Versuchen hervorgeht. Insbesondere kann erwähnt werden, daß einige Vinyl-Monomere. z. B. Vinylacetat, mit den erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen reagieren und somit nicht unter Verwendung von Initiatoren gemäß der Erfindung polymerisiert werden können.

Die Wahl der Druck- und Temperaturbedingungen bei der Verwendung hängt von der Natur des Monomeren und des Initiators und davon ab, ob eine Blockpolymerisation oder eine Polymerisation unter Verdünnung angewendet wird.

Zum Beispiel können bei der Polymerisation von Äthylen Drucke von weniger als atmosphärischem Druck bis zu einigen 1000 Atmosphären angewendet werden. Niederdruckpolymerisationen (z. B. von 0,1 bis 30 Atmosphären) und Polymerisationen im Zwischendruckbereich (z. B. 30 bis 300 Atmosphären) können unter Verwendung einer üblichen Vorrichtung durchgeführt werden. Wenn sehr hohe Drücke angewendet werden, werden Bedingungen bevorzugt, bei denen das eingesetzte Äthylen und das hergestellte Polyäthylen in einer einzigen flüssigen Phase gehalten werden, d. h. daß der Druck 500 kg/cm², vorzugsweise 1000 bis 3000 kg/cm² überschreiten soll und die Temperatur mehr als 125°C, z.B. 140 bis 30O⁰C₁₄₅ betragen soll. Dieser Verfahrenstyp wird im allgemeinen in kontinuierlicher Weise betrieben.

Es können Temperaturen in einem weiten Bereich angewendet werden, jedoch werden im allgemeinen Äthylen-Polymerisationen bei Niederdruck und im Zwischendruckbereich bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 160' C durchgeführt.

Außer der Äthylenpolymerisation bei hohem Druck kann die Umsetzung in flüssiger Phase oder in der Gasphase durchgeführt werden. Jedoch wird das Monomere vorzugsweise in flüssiger Form verwendet.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert.

Bei s pi el 1 ^₀

Es wurde ein inertes Grundmaterial aus hydratisiertem gefälltem Siliciumdioxyd (Manosi! VN 3, hergestellt von Hardman and Holden Ltd., Großbritannien) mit einer Teilchengröße im Bereich von 15 bis 20 Millimikron bei 200⁰C 2 Stunden bei einem Druck unter 10~⁴Torr erhitzt, um es von adsorbiertem Wasser zu befreien. Nach der Behandlung wurde der zur Verfügung stehende Oberflächen-Hydroxylgehalt gemessen, indem überschüssiges Methylmagnesiumjodid zugegeben wurde. Die entwickelte Metallmenge betrug 0,86 Millimol je Gramm Siliciumdioxyd.

Nach Zugabe von überschüssigem Tetrakis-(piailyl)-zirkon zur Suspension eines in gleicher Weise hergestellten Siliciumdioxyds in Toluol wurden 0,86 Millimol Propylen je Gramm Siliciumdioxyd entwickelt. Bei der stufenweisen Zugabe des Zirkonkomplexes zum Siliciumdioxyd zeigte sich, daß zwei Propylenmoleküle je Molekül des Zirkonkomplexes entwickelt wurden.

Es wurde eine Übergangsmetallverbindung hergestellt, indem 0,43 Millimol Tetrakis-(pi-allyl)-zirkon zu einer Suspension von getrocknetem Siliciumdioxyd (1 g hergestellt wie vorstehend angegeben) in Toluol zugegeben wurden. Die dunkelrote Farbe der Zirkonverbindung wurde ausgebleicht und eine grüngelarbte Zirkonverbindung erhalten. Die Verbindung wurde, entweder unter Toluol oder ohne Flüssigkeit, in einer trockenen inerten Umgebung aufbewahrt.

So führt die Zugabe von nur χ Millimol Tetrakis-(pi-allyl)-zükon, wobei χ < 0,43 ist, zu 1 g Siliciumdioxyd zu χ Millimol Verbindung zusammen mit inertem Siliciumdioxyd-Grundmaterial, das (j — 2 x) verfügbare, jedoch unumgesetzte Hydroxylgruppen aufweist, wobei j» der je Gramm Siliciumdioxyd verfügbare Hydroxylgehalt ist.

Beispiel 2

Es wurde eine 1-g-Siliciumdioxydprobe, die wie im Beispiel 1 hergestellt worden war, in Toluol suspendiert. Die reaktionsfähigen Hydroxylgruppen wurden mit einer Lösung von Tris-(pi-allyl)-zirkonbromid in Toluol titriert. Es wurde festgestellt, daß 0,43 Millimol zugegeben werden konnten, bevor sich die überstehende Flüssigkeit färbte. Die erhaltene Zirkon-Verbindung war braun.

Beispiele 3 bis 5

Die folgenden Verbindungen wurden nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 unter Verwendung des gleichen Grundmaterials hergestellt. Die Einzelheiten sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Beispiel Nr.	Komponenten der Verbindung	Farbe	n·)
3 4 5	Cr(methyallyl)₃-SiO₂ HRpi-allyl)₄-SiO₂ Zr(pi-allyl)₂Br₂-Si0₂	Braun Braun Braun	2 2 1

*) Anzahl der Mol entwickeltes Propylen je Mol des mit SiO, umgesetzten Ubergangsmetallkomplexes.

Beispiel 6

Es wurde hochreines gamrna-Aluminiumoxyd (hergestellt von Koninklijke Zwavelzuurfabrieken v/h KetjenNV) von Wasser befreit, indem es bei 600° C 2 Stunden unter einem Vakuum von mindestens 10"⁴ τ erhitzt wurde. Danach wurde es unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre abgekühlt und in trockenem sauerstofflreiem Benzol suspendiert.

Eine Probe der Suspension wurde mit einer Lösung von Zirkontetrabenzyl in Benzol titriert, wobei der Endpunkt durch eine permanente Färbung im Sus-

pensionslösungsmittel angezeigt wurde. Die stufenweise Zugabe des gleichen Zirkonkomplexes zu weiteren Proben der Aluminiumoxyd-Suspension zeigte, daß zwei Moleküle Toluol je Molekül Zirkonkomplex entwickelt wurden.

Es wurde eine Zirkontetrabenzyl-Verbindung hergestellt, indem 0,4 Millimol Zirkontetrabenzyl je Gramm getrocknetes in Toluol suspendiertes Aluminiumoxyd zugegeben wurden. Die gelbe Färbung des Zirkontetrabenzyls verschwand im Toluol; es wurde eine gelbgefärbte Verbindung erhalten.

Beispiel 7

Es wurde eine Zirkontetrakis-(pi-allyl)-aluminiumoxyd-Verbindung hergestellt, indem 0,4 Millimol Zirkonkomplex je Gramm getrocknetes Aluminiumoxyd (wie im Beispiel 6) zugegeben wurden. Die Farbe der Verbindung war grün, und es wurden zwei Moleküle Propylen je Zirkonatom im Verlauf der Herstellung entwickelt.

Beispiele 8 und 9

Die Arbeitsweise von Beispiel 7 wurde wiederholt, indem Niob-tetrakis-(pi-allyl) bzw. Molybdän-(pi-allyl) als Komplex verwendet wurden. Im Beispiel 8 war der Komplex blau und die Verbindung braun: im Beispiel 9 war der Komplex blau/grün und die Verbindung braun.

Durch Verbindungen gemäß der Erfindung gestartete Polymerisationen

In den folgenden Beispielen wurde das Grundmaterial von adsorbiertem Wasser nach einer der folgenden drei Arbeitsweisen befreit. Diese wurden mit den Buchstaben A, B und C bezeichnet. Wenn diese Buchstaben in den Tabellen der Beispiele angegeben sind, folgt bei A und C eine Temperatur, jedoch nicht bei B, da die Temperatur konstant war.

Arbeitsweise A

45

Das Grundmaterial wurde 2 Stunden bei der angegebenen Temperatur unter einem Vakuum von mindestens 10~⁴ τ erhitzt. Danach wurde es unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre abgekühlt und in trockenem sauerstofffreiem Toluol suspendiert.

30

35

40 Arbeitsweise B

Das Grundmaterial wurde mit Xylol 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt und das extrahierte Wasser ausgekreist, wobei das Grundmaterial in Xylol suspendiert zurückblieb.

Arbeitsweise C

Das Grundmaterial wurde 2 Stunden in einem Ofen bei der angegebenen Temperatur in einer trockenen sauerstofffreien Stickstoffatmosphäre erhitzt. Danach ließ man es unter der Stickstoffatmosphäre abkühlen; schließlich wurde es in trockenem sauerstofffreiem Toluol suspendiert.

Beispiele 10 bis 22
Polymerisation von Äthylen (Niederdruck, Charge)

Arbeitsweise

Ein rostfreier 1-1-Stahlrührautoklav wurde sorgfältig getrocknet und der gesamte Sauerstoff entfernt. Es wurden 500 ml Toluol zugegeben und das Gefäß auf 80° C erhitzt; Wasserstoff und Äthylen wurden bis zu den angegebenen Drücken zugegeben. Danach wurde die Suspension der geeigneten Initiatorverbindung über eine Pumpe zum Starten der Reaktion zugegeben. Der Reaktionsdruck wurde nur durch die Zugabe von Äthylen gehalten und die Reaktionstemperatur durch Kühlen reguliert. Der Druck wurde in nahezu allen Fällen nach einer Stunde abgelassen, das Gefäß abgekühlt und das hergestellte Polyäthylen, das in feinteiliger Form vorlag, vom Lösungsmittel befreit. Der hergestellte Polyäthylentyp wird üblicherweise als hochdichtes Polyäthylen bezeichnet.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt. Der Schmelzflußindex (M.F.I.) des Produkts wurde gemäß ASTM D 1238-62T gemessen. Die letzten beiden Zeilen von Tabelle II beziehen sich auf Polymerisationen, die homogen mit der Lösung eines bestimmten Komplexes in Abwesenheit von Grundmaterial durchgeführt wurden. Sie wurden zum Vergleich miteinbezogen und zeigen die deutliche Aktivitätserhöhung, die bei der Verwendung gemäß der Erfindung erzielt werden kann. Die Aktivität ist in Gramm Polymeres/Milliatom UbergangsmelalI/Atmosphäre/Stunde ausgedrückt.

Beispiel 23

Polymerisation von Äthylen (Niederdruck, kontinuierlich).

Tabelle Il

Beispiel Nr.	Übergangsmetallkomplex	Grund material	Grund material Vor behandlung	Initialor- konzen- tration (mMol) (Metall)	Äthylen druck (at)	Wasser- stoir- druck (al)	Ausbeute te)	Aktivität	MFl
10	Zr(pi-allyl)₄-	Al₂O₃	C 500°C	0.1	4	20	119	595	2,2
11.	Zr(pi-aIIyl)₄-	SiO₂	B	0,2	10	10	75	38	0,01
12	Zr(benzyl)₄-	Al₂O₃	A 650°C	0,1	4	20	90	386	0,16
13	Zr(pi-alIyl)₃Br-	Al₂O₃	A 500°C	0,2	4	20	94	118	1,7
14	Zr(pi-a11yl)₃Br-	SiO₂	B	0,1	4	4	84	210	0,41
15	Zr(pi-allyl)₂Br₂-	SiO₂	A 200°C	0,2	4	4	44	55	0,90
16	Zrfbenzy])₃Cl-	Al₂O₃	A 500°C	0,2	20	4	86	108	3,0

309548/466

	9	*CtTtXDC-*	2 040	353	nscjater-	(ο	Was-er-	10	Aktivität	M Π
					*ί OTiZOl-* ".raticn		swtf- druck
			Fortictzung	ι.ΊΙ-ΜΟ!,
	CTber gangs metaukociplex	Al₂O₃	GfinC-			att	, AüsfreuK	■ 310	0.94
Beispiel Nr			raaiena» Vor	0.1	Alhvien- druci	20
		Al₁O₃	behandeln 2				'?■	■ 58	!_>
	Zrfparamethyl-	SiO₂		OJ	1211	4	124	■ ¹^	029
17	benzyik,-	ALO₃	C 5O) C	0.5 ''	4	>		ι S9	—
	Cr( pi-allyl I₃-	SiO₂		0.2		4	46	2.5	—
18	Cr(pi-methailyl)3-	: Ai₂O₃	A 500'C	0.5	4	5	65	! 142	0.41
19	Ti< benzyl u-		B	02 .	10	20	"I	! i-o	—
20	Hflpi-allylL-		A 500 C	1.5 >	4	10	; 117	I 0.5	—
21	Zr(CH₁-SiMe₃ )_x-	B		10	10	114
22	Zrtpi-ailyiU-	A 650 C	4		15
—	Zribenzvlu		10	'< 7
—			IO

Die folgenden Materialien wurden kontinuierlich in einen 6-1-AutokIav in den angegebenen Raten abgemessen: trockenes von Sauerstoff befreites Toluol (31/Std.), reines Äthylen (4001 Std). reiner Wasserstoff (4001/Std.) und eine Aufschlämmung einer Zirkontetrabenzyi Aiuminiumoxyd- Initiatorverbindung, die gemäß der Erfindung hergestellt worden war. wobei die Aufschlämmung in einer derartigen Rate abgemessen wjrde. daß sie eine Initiatorkonzentra- « tion von 0,05 mMoi Zirkon/Liter im Autoklav hielt. Die Polymeraufschiämmung wurde kontinuierlich vom Autoklav entfernt, wobei ihr Druck bei 16 Atmosphären und die Temperatur bei 80' C gehalten wurde. Als die Bedingungen eines gleichförmigen Zustands erzielt worden waren, wurde festgestellt, daß die Aktivität 230 g Polyäthylen. Milliatom Zirkon Atmosphäre/Stunde betrug. Das Produkt besaß einen MFI von 0,40.

Die in: dem Reaktionsgefäß kontinuierlich hergestellten Polymeren waren typische Hornopolymere hoher Dichte mit Temperdichten (annealed densities) im Bereich von 0,960 bis 0,970 g/ml. Die IR-Endgruppenanalysen waren für Polymere mit einem MFI von 0.45. d. h. 15 Methylgruppen je 1000 Kohlenstoffatome und 0.2 ungesättigte Gruppen je 1000 Kohlenstoffatome (endständige Vinylgruppe und anhängende Ungesättigtheit) typisch. Auch die mechanischen und Theologischen Eigenschaften waren für Poiyäthylen-Homopolymere hoher Dichte charakteristisch "(d. h. Streckgrenze 280 bis 320 kg cm-. Dehnung bis zum Bruch 900 bis 1200% bef einer Dehnungsrate von 200°/« Minute).

Beispiele 24 und 25
Mischpolymerisation von Äthylen mit Propylen

Es wurde die Arbeitsweise der Beispiele 10 bis 22 befolgt, wobei jedoch ein gegebenes Volumen reines flüssiges Propylen zum Autoklav vor der Äthylenzugabe zugegeben wurde. In jedem Fall war das verwendete Grundmaterial Aluminiumoxyd (getrocknet, im Beispiel 24 nach Arbeitsweise C bei 500T; in Beispiel 25 nach Arbeitsweise A bei 650'C), wobei die Konzentration der Initiatorverbindung zu 0,1 mA Zirkon äquivalent war und die Äthylen- und Wasserstoffdrücke 4 bzw. 20 Atmosphären betrugen.

Tabelle III Beispiel

Nr.

C bergan g.-imeta'lkomple·».

Zugegebenes
Propylen

(ml)

24 Zripi-ailylu j 10

25 Zribenzylk j 20

Beispiele 26 bis 35

Polymerisat von Propylen

Arbeitsweise

Es wurde ein rostfreier 1-1-StahlrührautokIav sorgfältig getrocknet und der gesamte Sauerstoff entfernt. Es wurden 300 ml Toluol (im Beispiel 31 Heptan) zugegeben und eine Suspension der Initiatorverbindung eingeleitet, wobei der Autoklav auf 65^r C erhitzt wurde; es wurde Propylen eingeleitet, bis der Druck den in Tabelle IV angegebenen Wert erreichte. Der Reaktionsdruck wurde durch die Propylenzugabe gehalten und die Temperatur durch Kühlen reguliert. Nach der

Mischpolymer- auibeute Iz)	Aktivität g, m-Atorn ar h	MFI
86 163	258 408	3.3 ! 1.1

Wehte

t.H TO"

angegegebenen Zeit wurde der Druck abgelassen, der Autoklav abgekühlt und das hergestellte Polypropylen entfernt und vom Lösungsmittel befreit. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

Anmerkung: Tm Beispiel 34 wurde das Grundmaterial vorbehandelt, indem es mit Wasser ISSUinden unter Rückfluß gehalten wurde, worauf hei 5IXV0 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre getwcfcnet wurde; im Beispiel 35 bestand die Vorbehandlung in einer Temperung des Grundmaterials, indem in tvifl auf 900 C 15 Stunden erhitzt wurde, mit Wasser 15 Stunden unter Rückfluß gehalten wurde, wonach bei 500 C2 Stunden langin einer Stickstoffatnwsphäre getrocknet wurde.

	rjbergangsmetallkomplex	B	von Propylen.	2 040 353	38	Zeit	12	Ausbeule	Aktivität
		Grundmaterial	2 i s ρ i e 1 e 36 bis		(Std.)		(g)	g/m-Atom at/h
11	Zr(pi-allyl)₄		Tabelle IV	Initiator konzen tration	4		53	3,9
	Zr(benzyl)₄	Al₂O₃	Grundmaterial- Vorbchandlimg	(m-Atom Metall)	1	Propylen- druck	10	2.9
Gasphasen-Polymerisation	Ti(benzyl)₄	Al₂O₃		0,5	4	(Atmo sphären)	76,4	5,5
Beispiel Nr.	Zr(benzyl)₄	Al₂O₃	A 5OO^PC	0,5	0,8	7	4,4	2,0
	Zrtparamelhyl- benzyl)₄	Al₂O₃ZZnO	A 65O¹C	0,5	4,5	7	24	1,5
26	Zr(pi-allyl)₄	Al₂O₃	A 350'C	0,5	4	7	14,8	0,1
27	Zr(pi-allyl)₃Br	SiO₂	A 500"C	0,5	4	7	40,3	1,3
28	Cr(pi-allyl)₃	SiO₂	A 400^uC	3	3,5	7	0,9	0,1
29	Zr(benzyl)₄	Al₂O₃	B	0,78	2	10	14	1,6
30	Zr(benzyl)₄	Al₂O₃/MgO	B	0.57	2	10	51,8	5,8
31		Al₂O₃	A 650°C	0,64	7
32	vgl. An merkung	0.64	7
33	vgl. An merkung		7
34
35

Es wurde ein rostfreier 5-1-Stahlautoklav, der mit einem isometrischen Rührer versehen war, auf 65 bis 75° C erhitzt und 0,3 bis 0,7 kg Standard-Polypropylen-Homopolymeres als Dispergiermittel für den Initiator zugegeben. Danach wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 Umdrehungen pro Minute gerührt und das Reaktionsgefäß bis zu einem Druck von 76mm Hg evakuiert; das Vakuum wurde mit hochreinem Propylen gebrochen, d.h. mit Propylen, das nicht mehr als 0,5 Teile je Million Allen, Acetylene, Butene, Kohlenmonoxyd, Sauerstoff, Schwefelverbindungen, Wasser usw. enthielt. Dieser Vorgang wurde sechsmal wiederholt. Das Reaktionsgefäß und das Trägerpolymere wurden danach kontinuierlich mit dem reinen Monomeren 15 bis 20 Stunden bei einer Gasrate von 175 bis 4001ZStd. und einem Autoklav von 0,14 bis 0,35kgZcm² (Manometerdruck: 2-5psig) gespült. Danach wurde das Rühren abgebrochen, der Initiator in das Reaktionsgefäß eingeführt und anschließend mit dem Rühren 25 bis 65 Minuten fortgefahren. Das Spülen wurde danach abgebrochen und das ReaktioTisgefäß mit hochreinem Propylen in 25 bis 45 Minuten unter 20 bis 27 kg/cm² gesetzt. 2 bis 4 Stunden später wurde der Autoklav belüftet und das Polymere entfernt.

Beispiel 36

Es wurden 660 g Trägerpolymeres in das Reaktionsgefäß eingesetzt und bei 76°C gerührt; es wurde evakuiert und sechsmal mit hochreinem Propylen gespült. Danach wurde das Reaktionsgefäß ^Stunden mit hochreinem Propylen (395 yStd.) gespült.

Danach wurden 7,5 mMol Zirkontetrakis-(pi-allyl)/ Al₂O₃-Initiator-Verbindung in das Reaktionsgefäß eingeführt; Rühren und Spülen wurden 30 Minuten fortgesetzt. Es wurden weitere 7,5 mMol Initiator eingesetzt; Rühren und Spülen wurden weitere 35 Minuten fortgesetzt.

Danach wurde das Reaktionsgefäß unter einen Druck von bis zu 27 kgZcm² in 25 Minuten mit hochreinem Propylen gesetzt. Die Polymerisation wurde weitere I¹Z₂ Stunden fortgesetzt, als der Autoklav belüftet und das Polymere entfernt wurde. Die PoIymerausbeute betrug 690 g, was eine Aktivität von 0,85 g/mA Zr/AtmosphäreZStunde ergab.

Beispiel 37

Es wurden 400 g Trägerpolymeres in das Reaktionsgefäß bei 76°C eingesetzt; es wurde gerührt, evakuiert und sechsmal mit hochreinem Propylen gespült. Danach wurde das Reaktionsgefäß mit hochreinem Propylen 18¹Z₂ Stunden bei einer Rate von 178 1/Std. gespült.

Es wurden 6,5 mMol Zirkontetrakis-(pi-allyl)/Alunviniumoxyd-Initiatorverbindung in das Reaktionsgefäß eingeführt; Rühren und Spülen wurden 10 Minuten fortgesetzt. Danach wurden weitere 6,0 mMol Initiator eingesetzt; es wurde wieder 10 Minuten gerührt und gespült. Danach wurde das Reaktionsgefäß unter einen Druck von bis zu 27 kgZcm² gesetzt. Nach weiteren 2 Stunden wurde der Autoklav belüftet und das Polymere entfernt. Die Polymerausbeute betrug 770 g, was eine Aktivität von 1,1 g/'mA Zr/AtmosphäreZ Stunde ergab.

Beispiel 38

Es wurden 350 g Trägerpolymeres in das Reaktionsgefäß bei 65°C eingesetzt; es wurde gerührt.

evakuiert und sechsmal mit hochreinem Propylen gespült. Danach wurde das Reaktionsgefäß 19 Stunden mit 2201/Std. hochreinem Propylen gespült.

Es wurden 2,SmMoI Zirkontetrabenzyl/Al₂ O₃-Im tiatorverbindung in das Reaklionsgefäß eingeführt Rühren und Spülen wurden 20 Minuten fortgesetzt Es wurden weitere 2,5 mMol Initiator eingesetzt: e wurde weitere 45 Minuten gerührt und gespült. Da nach wurde der Autoklav unter einen Druck von bi: zu 20 kg/cm² in 40 Minuten mit hochreinem Propylei gesetzt. Die Polymerisation wurde weitere 3 Stundei fortgesetzt, der Autoklav belüftet und das Polymer entfernt. Die Polymerausbeute betrug 180 g. was ein Aktivität von 0,5 g/mA ZrZAtmosphäre/Stunde ergat

Beispiel 39
Polymerisation von 4-Methylpenten-l

Es wurde ein 1-1-Kolben sorgfältig getrocknet und mit Stickstoff gespült. In den Kolben wurden 300 ml (200 g) 4-Melhylpenten-l gegeben, das frisch über Calciumhydrid destilliert und von gelöstem Sauerstoff mit einem trockenen Stickstofistrom gereinigt worden war. Es wurde unter Rückfluß auf einem Wasserbad bei 60°C gerührt; es wurden 10,5ml (0,44mMol) Zirkontetrabenzyl/Aluminium - Initiatorverbindung in Form einer Aufschlämmung in Toluol in aliquoten Mengen von 1,5 ml im Verlauf von 40 Minuten zugegeben. Die schwachbraune Aufschlämmung wurde weitere 2^l/₂ Stunden unter Rückfluß gerührt, wobei sie viskoser wurde, als die Polymerisation stattfand. Es wurden 10 ml Methanol eingeleitet, was eine weiße Aufschlämmung ergab, von der 10 g weißes PoIy-(4-methylpenten-1)-Pulver isoliert wurden.

Beispiel 40
Polymerisation von Butadien

Es wurde ein 2-1-Drcihalskolben mit einem Rührer, einem Gaseinlaß, der unter den Flüssigkeitsspiegel im Kolben reichte, und einem Gasauslaß über einem Kühler und ein Trockenrohr, das ein Molekülsieb enthielt, versehen. Die Vorrichtung mit dem Kolben wurde in einem Stickstoffstrom ausgeheizt und im weilerströmenden Stickstoff abgekühlt. Der Kolben wurde mit einem Liter trockenem sauerstofffreiem Toluol beschickt und auf 60⁰C erhitzt; danach wurde hochreines trockenes sauerstofffreies Butadien durch das gerührte Lösungsmittel geleitet. Als das Lösungsmittel mit Butadien gesättigt worden war, wurden 0,5 mMol Zirkontetrabenzyl/Aluminiumoxyd-Verbindung zum Starten der Polymerisation zugegeben, die I Stunde fortgesetzt wurde.

Es wurden 7,5 g Polymeres erhalten, das nach dem IR-Spektrum zu mindestens 90% in der Trans-1,4-Form vorlag; es besaß einen kristallinen Schmelzpunkt von 147°C. Die Initiatoraktivität betrug 17g/mA Zr/Atmosphäre/Stunde.

IO Es wurde eine dispergierte Initiatorverbindung, die durch Umsetzung von Zirkontris-(pi-allyl)-bromid mit Siliciumdioxyd hergestellt worden war, in einen Rührautoklav mit einer Rate von 4,5 g/Std. gepumpt. Es wurde Polyäthylen erhalten, indem reines gasförmiges Äthylen in das Reaktionsgefäß bei einem Druck von 1575 kg/cm² und einer derartigen Rate eingeführt wurde, daß die Verweilzeit einer Monomereinheit im Reaktionsgefäß 3 Minuten betrug. Während der Polymerisation wurde eine Temperatur von 160° C im Reaktionsgefäß gehalten.

IS

Beispiel 42

Polymerisation von Äthylen (Niederdruck, ansatzweise)

y-Aluminiumoxyd (Ketjen, Qualität B) wurde 2 Stunden bei 500⁰C unter Stickstoff erhitzt. Nach Kühlung wurde das Aluminiumoxyd in trockenem Hexan aufgeschlämmt und eine Lösung von

Ti(CH₂SiMe₃J₄

in Hexan wurde hinzugegeben, zur Erzeugung des Äquivalents von 0,5 m-Atom Ubergangsmetall je Gramm Aluminiumoxyd.

Die Polymerisation wurde in einem 4-1-Autoklav. dem 21 trockenes, von Sauerstoff befreites Hexan zugegeben worden war, mit trockenem, gereinigtem Äthylen und Wasserstoff unter Rühren durchgeführt. Die Katalysatoraufschlämmung wurde durch einen offenen Durchlaß gegen den Gasstrom hinzugegeben zur Erzeugung von 0,1 mMol Komples in dem Reaktor. Das Reaktionsgefäß wurde dicht verschlossen und die Polymerisation während 2 Stunden mit 240 l/h Äthylen und 160 l/h Wasserstoff, welche durch das Reaktionsgefäß strömten, das bei 5 Atmosphären Druck gehalten wurde, fortgesetzt. Nach 2 Stunden wurde der Autoklav belüftet und das Polyäthylen abfiltriert und getrocknet. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt. Die Aktivität ist — wie üblich — als Gramm Polymeres/Milliatom Ubergangsmetall/ Atmosphäre/h ausgedrückt; (Me = CH₃).

Beispie! 41
Polymerisation von Äthylen (Hochdruck)

Tabelle V

so

Um die Initiatorverbindungen leichter in ein Hochdruck-Polyäthylen-Reaktionsgefäß pumpen zu können, wurde die Verbindung zuerst einem Ultraschall-Dispergiervorgang unterworfen. Es wurde eine Verbindung, die aus 0,65 mMol Zirkonkomplex/g SiIiciumdioxyd-Grundmaterial bestand, zu sauerstoff-, fcuchtigkcits- und schwefelfreiem Xylol zugegeben, das unter einer Sitckstoflatmosphäie gehalten wurde. Ferner wurde I mMol des gleichen Zirkonkomplexes j\\ Xylol zugegeben. Die auf diese Weise erhaltene Mischung wurde durch eine Kammer im Kreislauf geführt, die eine übliche Ultraschallsonde enthielt, die mil 20 IXX) Schwingungen/Sek. (c/s) vibrierte; die Krcishuifführung wurde 15 Minuten fortgesetzt. Am l-mie der Ultraschallbehandlung wurde eine Dispersion mi« einem Gchall von 0,625% (g Verbindung/ml \\loU einer Verbindung erhalten, die aus 0,85 mMol vSrkonkomplcx g Siliciumdioxyd bestand.

Beispiel Nr.	Ubcrgangsmetallkomplcx	Akti vität	Aus beute (g)	MFl
42	Ti(CH₂SiMe₃V	300	166	0.001

B e i s ρ i c 1 e 43 bis 50 Polymerisation von Propylen

Die Arbeitsweise der Beispiele 26 bis 35 wurde befolgt, wobei das Grundmaterial (7-Aluminiuinoxyril der Vorbehandlung C unterworfen wurde, Der Poly· propylendruck wurde bei 7 Atmosphären während der Polymerisation gehalten. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt, wobei die beiden letzten Ergebnisse sich auf homogene iVlrii r.en (d. h. ohne GrundmatcrisU) für V beziehen).

Tabelle VI

Beispiel Nr.	Ubergaiigsmetallkomplex	Initiator- Konzentration	Zeit	Ausbeule	Aktivität
		(mAL Metall)	(Std.)	(g)	(g/mAt/at/h)
43	Ti(CH₂SiMeJ)₄	0,2	1	21	15.0
44	Ti(CH₂SiMe₂Ph)₃	0,2	1	29	21,0
45	Ti(CH₂SiMePh₂J₄	1,4	1	5,6	0,6
46	Ti(CHPhSiMe₃)₄	0,45	1	4,7	3,5
47	Zr(CH₂SiMCj)₄	0,5	1	31	8,9
48	Zr(CH₂CMe₃)₄	0,4	1,5	29	10,4
49	V(benzyl)₄	0,5	2	4,2	0,6
50	Nb(^aIIyI)₄	0,5	2,5	7,8	0,9

Vergleichsversuche (homogene Polymerisation)

Ti(benzyl)₄	5,0	65	7,8	0,003
Zr(benzyl)₄	5,0	65	3,5	0,002

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung katalytisch aktiver organischer Verbindungea von Ubergangsmetallen der Gruppen IV bis VI des Periodensystems, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines Ubergangsmetallkomplexes der allgemeinen Formel

R_mM oder R_mWX_P

unter wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur unter der Zersetzungstemperatur des Komplexes mit einem im wesentlichen inerten festen Grundmaterial, das auf seiner Oberfläche eine größere Anzahl reaktiver OH-Gruppen chemisch gebunden enthält und frei von adsorbiertem Wasser ist, unter Verdrängung mindestens einer der Gruppen R durch ein Wasserstoffatom der OH-Gruppen sowie unter Freisetzen des entsprechenden Kohlen-Wasserstoffs umsetzt, wobei M ein Ubergangsmetall der Gruppe VI des Periodensystems, M' ein Ubergangsmetall der Gruppen IV oder V des Periodensystems, R eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, einschließlich π-Alkenylgruppen, oder eine substituierte Alkylgruppe der allgemeinen Formel — CH₂Y ist, die an das Übergangsmetall sigmagebunden ist, wobei Y ein Atom oder eine Gruppe darstellt, die mit den freien d-Orbitalen des Metalls M oder M' in Wechselwirkung steht, X ein einwertiger Ligand und m eine ganze Zahl von 2 bis zur höchsten Wertigkeitsstufe der Metalle M oder M' und ρ eine ganze Zahl von 0 bis zur Wertigkeit des Metalls M oder M' minus 2 ist.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten organischen Verbindungen von Ubergangsmetallen als Katalysatoren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation olefinisch ungssättigter Monomerer.

40 zahl reaktiver OH-Gruppen chemisch gebunden enthält und frei von adsorbiertem Wasser ist, unter Verdrängung mindestens einer der Gruppen R durch ein Wasserstoffatom der OH-Gruppen sowie unter Freisetzen des entsprechenden Kohlenwasserstoffs umsetzt, wobei M ein Ubergangsmetall der Gruppe VI des Periodensystems, M' ein Ubergangsmetall der Gruppen IV oder V des Periodensystems, R eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, einschließlich .-T-Alkenylgruppen, oder eine substituierte Alkylgruppe der allgemeinen Formel —CH₂Y ist, die an das Ubergangsmetall sigmagebunden ist, wobei Y ein Atom oder eine Gruppe darstellt, die mit dan freien d-Orbitalen des Metalls M oder M' in Wechselwirkung steht, X ein einwertiger Ligand und m eine ganze Zahl von 2 bis zur höchsten Wertigkeitsstufe der Metalle M oder M' und ρ eine ganze Zahl von 0 bis zur Wertigkeit des Metalls M oder M' minus 2 ist.

Das Ubergangsmetall wird vorzugsweise aus der Gruppe IV gewählt und der einwertige LigandX ist vorzugsweise ein Halogenatom. Es können Kohlenwasserstoffgruppen unterschiedlichen Typs mit einem einzigen Metallatom verbunden sein.

Geeignete Kohlenwasserstoffgruppen R sind Alkyl- und Alkenylgruppen (einschließlich pi-Alkenylgruppen, z. B. die pi-Allylgruppen) und deren substituierte Derivate. Beispiele für Ubergangsmetallkomplexe sind Tetrakis - (pi - allyl) - zirkon oder -hafnium, Tris-(pi - allyl) - chrom, Tetrakis - (pi - methallyl) - zirkon oder -hafnium, Tris-(pi-methallyl)-chrom und Zirkontris-(pi-allyl)-bromid.

Bevorzugte organische Ubergangsmetallkomplexe, von denen viele als Polymerisationsinitiatoren besonders nützlich sind, sind solche, bei denen alle R-Gruppen oder Liganden substituierte Alkylgruppen der allgemeinen Formel