DE2160431A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyolefinenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
Die Erfindung betrifft die Polymerisation von Olefinen unter Verwendung eines modifizierten Ziegler-Katalysators
bei dem das Aktivatorsystem ein Gemisch aus einem Aluminiumtrialkyl und einem Aluminiumdialkylhalogenid
ist. Die vorliegende Erfindung betrifft auch
die herstellung derartiger modifizierter Ziegler-Katalysator
sy sterne und ihre Verwendung zur Olefinpolymerisation sowie die entstehenden Olefinpolymere und Copolymere.
Es ist bekannt, dass ein Ziegler-Katalysatorsystem hergestellt
werden kann durch Zusammenbringen einer Übergangsmetallverbindung,
in der das Übergangsmetall in einer Wertigkeit vorliegt, die unter dem normalen Maximum liegt
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z.B. von Titantrichlorid und einer metallorganischen
Verbindung als Aktivator. Diese trDergangsmetsllverbindung
wird günstigerweise hergestellt durch Reduktion einer'" Übergangsmetallverbindung, in der das Übergangsmetall in
seinem normalen· maximalen Bindungszustand vorliegt, mit einer metallorganischen Verbindung- als Reduktionsmittel;
wobei die gleiche oder eine andere metallorganische Verbindung verwendet wird, wie als Aktivator. Die Reduktion
wird normalerweise durchgeführt, indem man Lösungen in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie einem Kohlen -
wasserstoff} der Übergansmetallverbindung und des metallorganischen
Reduktionsmittels zusammenbringt. Die Olefinpolymerisation kann mit Hilfe eines Ziegler-Katalysatorsystems
durchgeführt werden, wobei ein Reaktionsmedium verwendet wird,umfassend eine inerte organische Flüssigkeit z.B.
einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, und das KatalysatorsysteiHjiBit
dem ein oder mehrere Olefine "auf irgend eine
geeignete Weise zusammengebracht werden. Normalerweise ist ein Regulator für das Molekulargewicht, normalerweise ,
Wasserstoff, in dem Reaktionsgefäß zugegen um die Bildung von unerwünscht hochmolekularen Polymeren zu unterdrücken.
Normalerweise wird frischer Aktivator kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit in das Reaktionsgefäß für die Polymerisation
zugegeben, um die Aktivität des Katalysatorsystems aufrecht zu erhalten.Viele Arten von Ziegler-Katalysatoren
sind bekannt und es ist bekannt, dass viele Übergangsmetallverbindungen und metallorganische Verbindungen zur
Herstellung von Ziegler-Katalysatorsystemen verwendet werden können. Derartige Katalysatoren können auch mehr als eine
Übergangsmetallverbindung zusammen mit einer oder mehreren metallorganischen Verbindungen enthalten.
Aus offensichtlichen wirtschaftlichen Gründen ist es wünschenswert, dass der Ziegler-Katalysator während der
Polymerisation eine hohe Aktivität besitzen sollte und es
209826/0041
wurde versucht, das Problem einer Verbesserung der
,katalytischen Wirksamkeit dadurch zu lösen, dass man
sich entweder bemühte, die katalytische Aktivität des
Katalysators per se zu erhöhen oder indem man die Polymeri-
: sationsbedingungen änderte, z.B. den Druck erhöhte um
die maximale Polymerisationsgeschwindigkeit pro Gewichtseinheit
üblicher Katalysatoren zu erzielen, die aus praktischen
Gesichtspunkten heraus möglich ist^oder durch eine
Kombination dieser Faktoren. Es sind jedoch auch andere
Gesichtspunkts wichtig. Zum Beispiel wird die Art des herzustellenden Polymeren durch Markterfordernisse bestimmt g
und diese können die Art des Katalysators und/oder der
Polymerisationsbedingungen bestimmen, die angewandt werden. Es muss auch möglich sein, den Gehalt an Verunreinigungen
durch Katalysatorrückstände in dem Polymer herabzusetzen
ohne dabei komplizierte und aufwendige Reinigungsverfahren
anzuwenden, : -, c
Es hat sich nun gezeigt, dass Ziegler-Katalysatorsysteme mit einer besonders hohen Aktivität hergestellt wrerden
können durch Reduktion einer Übergangsmetallverbindungr
in der das Übergangsmetall in seiner normalen Wertigkeit enthalten ist, mit Hilfe einer magnesiumorganischen Ver—
bindung^ die als Reduktionsmittel für die Übergangsmetall- I
verbindung dienen kann. Das, aktive Katalysatorsystem wird
dann durch Zugabe einer metallorganischen Verbindung r
günstigerweise einerOrgänoal^uminium-Verbindungf als
Aktivator erhalten.
Erfindungsgemäß wurde nun ein verbessertes Ziegler-Katalysatorsystem
gefunden; das ein Olefinpolymer mit bestimmten
unerwarteten,im höchsten Maße erwünschten Eigenschaften ergibt."-' ·■----- -^,. .:·. :
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymersj das dadurch gekennzeichnet ist, dass man
•das Olefinmohomer mit einem Katalysator zusaffimenbringt,
der hergestellt worden ist ^s!y*Keduktion einer Übergangs-;
metallverbindungen der das Metall in seiner noröiäten
Wertigkeit "vorliegt, mit einer iflagnesiumorganischen Verbindung
und Aktivierung des Reaktionsproduktes mit Hilfe eines
Gemisches aus einer Aluminiumtrialkylverbindung und einem.,
Aluminiumdialkylhalogenid, Der Ausdruck "Polymer11 wird '■':_.
hier im weitesten Sinne verwendet, d*li. er USfässt auch . ; ^
Copolymere· ■ -.:■-.; - :-·-·.-- ■"'■■.. ~y:.
Überraschenderweise hat es sich gezeigt, dass das erfindungsgemäße Verfahren Olefinpolymere ergibt, "bei denen dif : ν ;ÄV ;,
Molekulargewichtsverteilung wesentlich breiter; ist* und;
dass das entstehende Katalysatorsystem eine überraschend. ; ;
hohe Aktivität besitzt* fein Polymer mit einerbredteren ■-;?;
Molekulargewichtsverteiluög iMd einem höheren FlieÖparame^
kann mit höheren Scherkräften stränggepreßt Werdenr als ^;
ein Polymer mit einer engeren Molekulargewichtsverteilung\
und einem niedrigeren Fließparameter, ohne dass es dabei durch Bildung von Schmelzen zu Fehlern kommt.
Bei den Aluminiumdialkylmonohaiogeniden sind die Chloride
und Bromide bevorzugt und die Alkylkette enthält Vorzugsweise 2 - 8 Kohlenstoff atome. ; : "^
Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn ein Überschuss an Aluminiumdialkylhalogenid gegenüber der
Aluminiumtrialkylverbindung verwendet wird.Dabei soll das
Molverhältnis von Aluminiumdialkylhalogenid zu Trialkylaluminium mindestens 1: ΛΛ vorzugsweise Zi% öder mehr ; ;
betragen. ■" : : : ''-■■ ·.-.. : ;■ ;; - .": /-.,';" .." ,'"' ->
209 8 26/0941
Die Aluminiumtrialkylverbindungen besitzen vorzugsweise
„ Alkylgruppen mit 8-14 Kohlenstoffatomen i obwohl Gruppen
mit 2-18 Kohlenstoffatomen ebenfalls verwendet werden können.
Jede Übergangsmetallverbindung oder Gemische von Übergangsmetallverbindungen,,
die in ihrem normalen Wertigkeitsstufen
von magnesiumorganischen Verbindungen reduziert werden,
können und bei denen die Verbindung mit der niedrigeren
Wertigkeit in Gegenwart eines Aktivators als Olefinpolymerisationskatalysator dienen kann, können zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden.So sind
geeignet die -Übergangsmetallverbindungen Titan-, Vanadin-·,
Chrom-,Molybdän- und Zirkonhalogenide. Ein besonders geeigneter
Ziegler-Katalysator wird jedoch erhalten durch Reduktion von Titantetrachlorid zu einem Katalysator, der
ganz oder überwiegend aus Titantrichlorid besteht. Die vorliegende Erfindung wird daher im folgenden besonders
anhand eines derartigen Katalysatorsystems beschrieben, obwohl sie nicht auf derartige Systeme beschränkt ist 9
sondern allgemein auf die Herstellung aller Arten von
magnesiumreduzierten Ziegler-Katalysatoren anwendbar ist. Viele Arten von magnesiumorganischen Verbindungen können
als Reduktionsmittel verwendet werden» Es ist jedoch aus Bequ—emlichkeitsgründen im allgemeinen vorzuziehen, Verbindungen
von der häufig als Gringnard^reagens bezeichneten
Art zu verwenden, da diese leicht zugänglich und oft im Handel erhältlich ist.Der Ausdruck"Gringnard$reagens"
wird manchmal in einem engen Sinn verwendet, wobei er mit Äther solvatisierte Organo-Magnesiumhalogenide der
Formel R Mg X1 in der R ein Kohlenwasserstoffrest und X
ein Halogenatom bedeutet,bezeichnet. In der vorliegenden
Beschreibung wird der Ausdruck Gringnard*reagens jedoch
in seinem weitesten Sinn verwendet und umfasst jede Art
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von magnesiumorganischen Verbindungen, die bei der Reaktion zwischen einem Organohalogenid der Formel
RX und Magnesiummetall entstehen, unabhängig davon, ob sie in der Gegenwart oder Abwesenheit von Äther
hergestellt werden. So sind geeignete magnesiumorganische Verbindungen z.B. Magnesiumhydrocarbylhalogenide
der Formel R Mg X (gegebenenfalls solvatisiert), Dihydrocarby!magnesiumverbindungen der Formel
RpMg und magnesiumorganische Verbindungen mit einer Zusammensetzung der Formel (R0Mg)0 (R MgX) Λ o, wie
ι— 3 } •"el
sie gebildet werden können, wenn die Grignardreaktion in einem inerten (d.h. nicht-solvatisierenden) Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff, durchgeführt wird.
Derartige Grignardreagentien, wie sie für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, umfassen auch
Komplexe, wie die Ätherate* die durch Umsetzung von Magnesium und einem Kohlenwasserstoffhalogenid in einem
Kohlenstofflösungsmittel entstehen, wenn eine ausreichende Menge eines komplexbildenden Mittels t wie eines Äthers,
vorhanden ist (deutsche Patentanmeldung P 21 16 045).
Diese Anmeldung beschreibt die Herstellung von mit Magnesium reduzierten Katalysatoren unter Verwendung einer
Form von Grignardreagens, das durch Umsetzung eines Kohlenwasserstoffhalogenids der Formel RX mit Magnesiummetall
in Gegenwart einer entsprechenden Menge eines komplexbildenden Mittels, wie eines Äthers, erhalten
worden ist. Andererseits ist es ebenso gut möglich, als Reduktionsmittel Grignardverbindungen zu verwenden, die
in Abwesenheit von Äther hergestellt worden sind. Es wird angenommen, daß derartige ätherfreie Verbindungen
oft in assoziierter Form vorliegen. Verbindungen, in denen X ein Chloiv^BiDm-oder Jodatom bedeutet, können
verwendet werden, während die beste Aktivität in dem
aktivierten Katalysator beobachtet werden kann, wenn
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man eine Grignardverbindung verwendet» in der R eine Alkylgruppe mit mindestens 4 und vorzugsweise minde- .
stens 8, besonders 12 Kohlenstoffatomen bedeutet. Bei
der Herstellung von Grignardverbindungen mit höheren Alkylgruppen müssen jedoch teurere Reagentien verwendet
werdentund daher hängt die Auswahl der Alkylgruppen für die Grignardverbindung normalerweise von wirtschaftlichen Faktoren, Fragen der. Bequemlichkeit und Wirksamkeit
ab. Grignardverbindungen sind aus der chemischen Literatur allgemein bekannt, wo auch vJeLe Verfahren zu
ihrer Herstellung angegeben sind. Zur Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugten Alky!magnesiumhalogenide ist das
von Bryce Smith in Chem. and Ind. (I960) 1533 beschriebene
Verfahren gut geeignet, bei dem Magnesiummetall und Alkylhaiogenid in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel
in Gegenwart eines Alkohols;· günstigerweise von 1,0 M0I56 Äthanol*als Katalysator zusammen erhitzt werden.
Ein weiteres geeignetes Herstellungsverfahren ist das von Zakharkin, Okhlobystin und Strunin in Tetrahedron
Letters (I962) 631 beschriebene, nachdem eine Vielzahl
von Grignardverbindungen- erhalten werden kann, indem man Magnesium und das Alkylhaiogenid in Isooctan als Lösungsmittel
erhitzt. Bei diesem Verfahren entsteht normalerweise eine Aufschlämmung, die das gewünschte Grignardreduktiönsraittel
teilweise in der flüssigen Phase und teilweise als ungelösten Feststoff enthält. Die gesamte
als Reaktionsprodukt entstehende Aufschlämmung kann als Reduktionsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet
werden. Das Vorhandensein unlöslicher Bestandteile kann jedoch zu Problemen führen, und es wird daher
häufig vorgezogen, das Grignardreagens als lösliches Produkt abzutrennen.
Ein bequemes Verfahren zur Abtrennung des löslichen Produktes
besteht darin, das magnesiumorganische Reaktions-■■■
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produkt mit einem geeigneten Lösungsmittel zu extra«
nieren, das entweder nach der Umsetzung des Magnesiums mit dem Kohlenwasserstoffhalogenid zugegeben werden
kann oder von dem zumindest ein Teil während der Reaktion zugegen sein kann. In jedem Falle sind mindestens
zwei Anteile Lösungsmittel erforderlich, um eine einigermaßen vollständige Extraktion zu erreichen·^ Z.B. besteht
ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung des Grignardreagenses darin, Magnesiummetall und ein Kohlenwasserstoff halogenid^ gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels,
wie Isooctan und gegebenenfalls in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Alkohols/umzusetzen,wobei
& das gewünschte Grignardreagens durch Ex-/unter !Rückfluß
. mit einem geeigneten Lösungsmittel und Abtrennen der entstehenden Lösung erhalten wird. Wahlweise kann das
in der deutschen Patentanmeldung P 21 16 045 beschriebene Verfahren zur Herstellung.magnesiumorganischer
Reduktionsmittel angewandt werden. Daher ist der Hinweis auf ein Grignardreagens so zu verstehen, daß er
das durch Umsetzung von Magnesiummetall und einem Kohlenwasserstoffhalogenid gebildete Produkt bezeichnet, unabhängig davon, ob das Produkt in Form einer Aufschlämmung,
als Lösungsmittelauszug einer solchen Aufschlämmung oder als lösliches Produkt selbst verwendet
wird.
Das Grignardreagens kann z.B. mit Titantetrachlorid umgesetzt werden und zwar nach irgendeinem bekannten
oder geeigneten Verfahren zur Reduktion dieser Verbindung zu Titantrichlorid. Es hat sich jedoch als
bequem erwiesen, das Grignardreagens mit einer Lösung von Titantetrachlorid in dem gleichen Kohlenwasserstoff
umzusetzen, wie er für die Herstellung des Grignardreagenses verwendet worden ist. Diese Reaktionspartner
können in jeder beliebigen Reihenfolge zusammengebracht
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werden. Z.B. kann die sogenannte "umgekehrte Zugabe"
angewandt werden, bei der das Titantetrachlorid zu dem Grignardreagens zugegeben wird. Dieses Verfahren
auf die ■
kann mit Hinblick/erreichte Schüttdichte des Polymers bevorzugt sein. Die Konzentration des Grignardreagenses
und die Konzentration der Titantetrachloridlösung können so variiert werden, daß sie den jeweiligen
Arbeitsbedingungen entsprechen. Die Verwendung eines zu großen Überschusses des Grignardreagenses
birgt jedoch die Gefahr einer Überreduzierung des Titans zu zweiwertigem Zustand und sollte daher vermieden
werden. Es ist daher vorzuziehen, daß das Molverhältnis von Grignardreagens zu Titantetrachlorid
nicht über 3 hinausgehen sollte, wobei vorteilhafte •Ergebnisse normalerweise bei einem Verhältnis von 1:2
bis 2:1 erzielt werden.
Die Temperatur, bei der die reduzierende Grignardverbindung und das Titantetrachlorid miteinander umgesetzt werden, kann vom Standpunkt der physikalischen
Form und der Aktivität des entstehenden Katalysators und auch für die physikalischen Eigenschaften des
polymeren Produktes wichtig sein. Im allgemeinen kann · jedoch irgendeine Reduktionstemperatur zwischen -100°
und +1000C angewandt werden.
Es hat sich gezeigt, daß bestimmte Vorteile bezüglich der Katalysatoraktivität und der physikalischen Form
des Polyolefins erzielt werden, wenn die Reduktion in Gegenwart einer Suspension eines feinteiligen Trägers
in einem flüssigen Verdünnungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff,
z.B. von Magnesiumoxid, durchgeführt wird.
Das durch die Reduktion mit der Grignardverbindung erhaltene Titantrichlorid kann für jedes bekannte Verfahren
zur Herstellung von Zieglerkatalysatoren ver-
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wendet werden. So kann das Reduktionsprodukt als solches
verwendet werden oder es kann zunächst von etwaigem nicht umgesetzten Titantetrachlorid und anderen
löslichen Verbindungen durch Waschen befreit werden, günstigerweise durch Dekantieren und Wiederaufschlämmen,
wobei dieses letztgenannte Verfahren bevorzugt ist. Ähnlich wird das Titantrichlorid vorzugsweise, jedoch nicht
notwendigerweise, inform der bei der Reduktion entstehenden
Aufschlämmung verwendet und vor der Verwendung nicht abgetrennt. In jedem Falle kann das Titantrichlorid
erfindungsgemäß mit einem Trialkylaluminium-Aluminiumdialkylhalogenid-Aktivator-Gemisch
vermischt und dann in ein Polymerisationsgefäß gegeben werden oder das Titantrichlorid und das Trialkylaluminium-Aluminiumdialkylhalogenid-Aktivator-Gemisch
können getrennt in das Polymerisationsgefäß gegeben werden.
Die Polymerisation von Olefinen kann durchgeführt werden,
indem man als Katalysator das mit der Grignardverbindung erhaltene Reduktionsprodukt verwendet, das durch ein Gemisch
aus einer Trialkylaluminiumverbindung und einem Aliuniniumdialkylmonohalogenid aktiviert worden ist, von
denen jedes nach bekannten Verfahren hergestellt worden ist. Es kann sich als vorteilhaft erweisen, das Aktivatorgemisch
mit Wasser zu behandeln. Außerdem kann die Polymerisation unter Verwendung eines Katalysatorsystems
mit einem Aluminiumtrialkyl-Aluminiumdialkylmonohalogenid-Aktivator-Gemisch
durchgeführt werden, wobei das Katalysatorsystem mit einem Olefin vorbehandelt worden
ist.
Die relativen Anteile an Titantrichlorid und Aktivatorgemisch
können innerhalb der üblichen Grenzen liegen (z.B. kann ein Molyerhältnis von 1:1 - T:50 angewandt
werden), um Katalysatoren zu ergeben, die besonders für
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die Polymerisation.geeignet sind. Gemäß den üblichen
Verfahren kann das Triaikylalminium-Aluminiumdialkylhalogenid-Gemisch
in Lösung in einem geeigneten Kohlenwasserstoff verwendet werden, wobei günstigerweise das
gleiche Lösungsmittel verwendet wird, das in der Titantrichloridaufschlämmung
vorhanden ist· Hexan und Isooctan sind Beispiele für technisch und wirtschaftlich
günstige Lösungsmittel.
Die Polymerisation kann gemäß irgendeinem bei üblichen
Ziegler-Polymerisationsverfahren angewandten Verfahren
durchgeführt werden. Im allgemeinen wird der. Katalysator
oder werden die Katalysatorkomponenten in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in das Polymerisationsgefäß gegeben, in das dann das Olefinmonomer (oder die
Monomere, wenn ein Copolymer hergestellt werden soll) eingeleitet werden; vorzugsweise zusammen mit Wasserstoff
als Molekulargewichtsregulator. Die Polymerisation kann unter irgendeinem günstigen Druck durchgeführt
werden, obwohl bei Atmosphärendruck die Ausbeuten geringer sind, während die Kosten für die Apparaturen
hoch werden, wenn hohe Drucke angewandt werden. Entsprechend ist es vorzuziehen, die Polymerisation
mit dem erfindungsgemäßen Katalysator-Aktivator-System bei einem Druck durchzuführen, der oberhalb des Atmosphärendrucks,
vorzugsweise jedoch unterhalb von 100 bar ' und günstigerweise bei ungefähr 2 bis 15 bar liegt.
Bei der Polymerisation von Olefinen ist es wünschenswert, ein Wirbelbettsystem ohne Lösungsmittel zu verwenden.
Bisher besaßen Ziegler-Katalysatoren im allgemeinen jedoch keine ausreichend hohe Aktivität, um
ein derartiges Verfahren anzuwenden, da das Endprodukt zuviel Katalysator-Rückstände enthielt, die schwierig
zu entfernen sind. Aufgrund ihrer hohen Aktivität sind diese Katalysatoren geeignet zur Anwendung bei Polymeri-
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sationsverfahren in der Gasphase. Die erfindungsgemäßen
Aktivatoren können vorteilhaft für derartige Verfahren ,
angewandt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist "besonders gut anwendbar
auf die Polymerisation von Äthylen oder auf die Copolymerisation mit anderen 1-Olefinmonomeren,
die mit Hilfe eines Ziegler-Katalysators polymerisiert
werden können, z.B. Propylen. Die vorliegende Erfindung betrifft daher u.a. ein Katalysatorsystem, das für die
Verwendung bei der Olefinpolymerisation geeignet ist sowie ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen
Katalysators. ■ ' . :
Die Polymerisation kann erfindungsgemäß, in einem Mehrstufenverfahren
oder nach einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden.
Die auf ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren gerichtete Erfindung umfaßt auch die nach diesem
Verfahren hergestellten Polymere, wie Polyäthylen, Polypropylen und deren Copolymere sowie aus diesen
Polymeren hergestellte Formkörper.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. ^
(a) Herstellung des Katalysators
Eine Lösung von 22,5 mMol Butylmagnesiumchloridmonobutylätherat
in reinem trockenem Isooctan (Gesamtmenge 85 ml) wurde in einenmit Stickstoff gespülten Reaktionskolben gegeben, der mit einem Turbinenrührer aus korrosionsfreiem
Stahl versehen war. Unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 600 Upm wurden 15 mMol.einer
209826/094 1 .
1m-Lösung von TiCl^ in Isooctan innerhalb von 30 Minuten
zugegeben. Die Temperatur wurde dabei auf 250C gehalten.
Man rührte weitere 2 Stunden und ließ den braunen Niederschlag von TiCl-* sich absetzen. Die überstehende Flüssigkeit
wurde entfernt und durch frisches Isoocatan ersetzt und das TiCl, erneut suspendiert. Dieses Verfahren wurde
dreimal wiederholt, wobei man schließlich eine Katalysatorsuspension
mit einer Konzentration von 150 mMol TiCl* pro Liter erhielt. Es wurde dabei ständig unter Stickstoff
gearbeitet.
(b) Polymerisation
Es wurden verschiedene Polymerisationen von Äthylen unter . Atmosphärendruck durchgeführt, wobei verschiedene Kombinationen
von Aktivatoren verwendet wurden. Dabei wurde folgendermaßen gearbeitet:
Die Polymerisation wurde in einem 5 1-Glaskolben durchgeführt,
der sich in einem thermostatisierten Wasserbad
befand. Der Kolben war versehen mit einem Rührer, einem Thermoaggregat, Gas-Ein- und Auslaß unäfvor Zugabe
von 3 1 reinem, trockenem Isooctan mit reinem, trockenem Stickstoff durchgespült und getrocknet worden.
Äthylen uni Wasserstoff wurden mit einer Gesamtgeschwindigkeit von 200 l/Stunde in den Kolben eingeleitet, wobei
das Verhältnis von Äthylen zu Wasserstoff so gewählt wurde, daß in dem entstehenden Endprodukt der gewünschte
Schmelzindex auftrat. Die Temperatur wurde auf 800C erhöht
und die Aktivatorkomponenten in den in Tabelle I angegebenen Mengen zugegeben und anschließend der TiCl^-
Katalysator in einer Konzentration von 0,02 mMol/Liter.
Die Temperatur und die Gaszufuhr wurden 3 Stunden konstant gehalten. Dann wurde die Reaktion durch Zugabe
einer kleinen Menge Wasser abgebrochen und das Polymer durch Wasserdampfdestillation zur Entfernung des Lösungsmittels
gewonnen.
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Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. Der Fließparameter hängt mit der Molekulargewichtsverteilung
zusammen, d.h. er nimmt bei einer breiteren
Molekulargewichtsverteilung zu. Er ist folgendermaßen definiert:
Molekulargewichtsverteilung zu. Er ist folgendermaßen definiert:
1,6 kg
Fließparameter = 1Og1Q —
MI2,16 kg
folgt Tabelle I
209826/0941
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209826/0941
Diese Ergebnisse zeigen, daß die Aluminiumdialkylhalogenide
zu keinen guten Ergebnissen führen, wenn sie allein verwendet werden, jedoch zusammen mit einer
Trialkylaluminiumverbindung Polymere mit höheren Fließparametern ergeben als wenn die Trialkylaluminiumverbindung
alleine verwendet wird. Die Wirkung ist deutlicher, wenn der Anteil an Aluminiumdialkylhalogenid
überwiegt.
Der Katalysator wurde entsprechend dem in Beispiel 1
beschriebenen Verfahren hergestellt.
Entsprechend dem folgenden Verfahren wurde Äthylen in einem Reaktionsgefäß aus korrosionsfreiem Stahl von
2 1 Fassungsvermögen polymerisiert, das mit einem Mantel, einem Rührer, einem Thermoaggregat und Gasein-
und-auslaß versehen war. Das Reaktionsgefäß, ,wurde
mit
gut mit reinem trockenem Stickstoff gespült trockenem Isooctan beschickt. Es wurde eine Stickstoffschutz
atmosphäre aufrecht erhalten, während die Temperatür
durch Hindurchpumpen von heißem Öl durch den Mantel auf die gewünschte Höhe gebracht wurde. Dann
wurde der Organoaluminiumaktivator in Isooctan und
der TiCl^-Katalysator zugegeben. Der Reaktionsdruck
wurde dann auf 7,9 bar (absolut) erhöht durch Zugabe von Äthylen und Wasserstoff in dem gewünschten Verhältnis.
Dann wurden kontinuierlich 300 l/Stunde Äthylen und Wasserstoff eingeleitet und der Druck auf
7,9 bar gehalten und das nicht-absoMerte Gas von dem
Gasauslaß gemessen. Wenn die gewünschte Ausbeute, bezogen auf den Katalysator, erreicht war, wurde die
Polymerisation beendet, indem kein Gas mehr eingeleitet wurde, der Überdruck abgelassen und die Aufschlämmung
des Polymers aus dem Kolben entfernt wurde. Das Lösungsmittel wurde durch Wasserdampfdestillation entfernt und
das Polymerpulver an der Luft getrocknet.
20 9 82 6 /09k 1
Die bei Versuchen mit verschiedenen Kombinationen von
Trialkylaluminium und Aluminiumdialkylhalogenid als Organoaluminiumaktivator erhaltenen Ergebnisse sind
in Tabelle II angegeben.
folgt Tabelle II
20982 6/09 41
PO O <£>
CD NJ
A1(C8H17)3
mMol/1
1,0 1,0 1,0
0,1 0,1
mMol/1
0,5
mMol/1
0,9
0,9
r Wasser | Ausbeute | Schmelz | Fließ |
stoff | (kg Polyffi/ | index * | parameter |
Vol-% | STiCl, | ||
40 | 16,2 | 0,71 | 1,67 |
40 | 25,7 | 0,66 | 1,73 |
40 | 67,2 | 0,74 | 1,61 |
40 | 25,2 | 0,13 | 1,95 |
40 | 27,8 | 0,28 | 1,90 |
50
17,8
0,27
1,76
0,25 0,25 | 40 | 800C | 14,0 , | 0,10 | 1 | ,95 |
0,25 0,25 | 30 | 33,3 | 0,07 | 1 | ,94 | |
Polymerisationstemperatur = | ||||||
* dg/min |
Claims (12)
- Patentansprüche{(j). Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers durch Zusammenbringen eines Olefinmonomers mit einem Katalysator, der durch Reduktion einer Übergangsmetallverbindung in ihrer normalen ¥ertigkeit mit einer Organomagnesiumverbindung erhalten worden ist, und Aktivierung des Reaktionsproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivator ein Gemisch aus einer Trialkylaluminiumverbindung und einem Aluminiumdialkylhalogenid verwendet.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Organomagnesiumverbindung verwendet, die durch Reaktion zwischen Magnesium und einem Kohlenwasserstoff halogenid erhalten worden ist,
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion zwischen Magnesium und dem Kohlenwasserstoffhalogenid so durchführt, daß die magnesiumorganische Verbindung als Lösung erhalten wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß man als Übergangsraetallverbindung eine Verbindung von vierwertigem Titan verwendet.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Übergangsmetallverbindung Titantetrachlorid verwendet.209826/0941
- 6. Verfahren nach'Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Übergangsmetallverbindung Aluminiumdialkylchlorid oder Aluminiumdialkylbromid verwendet.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Aluminiumdialkylhalogenid verwendet, das Alkylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenetoff atomen enthält·
- 8# Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch ge kennzeichnet, daß man ein Trialkylalurainium W verwendet, bei dem Alkylgruppen 8 bis 14 Kohlenstoff atome enthalten. ~
- 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Molverhältnis von mindestens 1:1 von Aluminiumdialkylhalogenid zu Trialkylaluminium verwendet.
- 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man ein Molverhältnis von Aluminiumdialkylhalogenid zu Trialkylaluminium von 2:1 oder darüber anwendet.
- 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Molverhältnis von reduzierter Übergangsmetallverbindung zu Aktivatorgemisch von 1:1 bis 1:50 anwendet.
- 12. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 11 zur Herstellung von Polyäthylen, Polypropylen oder einem Copolymer aus Äthylen und Propylen.8647209826/0941
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