DE1811178A1 - Verfahren zur Herstellung von wasserfreier Fluorwasserstoffsaeure - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN-LINDENTHAL PETBR-KINTGEN-STRASSE 2 1 ß 1 1 1 7

Köln, den Ij5. November I968 Sl/Mg

Ugine Kuhlmann, Io rue du General Foy, Paris 8e, Frankreich Verfahren zur Herstellung von wasserfreier Fluorwasserstoff-

säure

Durch Auswaschen der Gase, die bei der Durchführung verschiedener technischer Verfahren anfallen, beispielsweise bei der Herstellung und beim Konzentrieren von Phosphorsäure- oder Superphosphatlösungen, resultieren wässrige Lösungen von Fluorkieselsäure.

Es wurden zahlreiche Verfahren vorgeschlagen,-um dieses Produkt zu verwerten und das darin enthaltene Fluor zurückzugewinnen, die zu verschiedenen Fluorverbindungen wies Aluminiumfluor id, Kryolith, Ammoniumbifluorid, Natriumfluosilikat, Fluorwasserstoffsäure etc. führen. Unter allen dieser Verbindungen ist Fluorwasserstoffsäure das wertvollste und am meisten gewünschte Produkt. Daher beziehen sich zahlreiche Arbeiten auf die Gewinnung von Fluorwasserstoffsäure.

Das meistverwendete Verfahren, das zu Fluorwasserstoffsäure führt, kann zusammenfassend folgendermaßen beschrieben werden: Durch Behandlung einer Ausgangslösung von Fluokieselsäure mit einer Konzentration von nicht mehr als 28 Gew.-# H₂ SiFg mit Ammoniak wird Kieselsäure ausgefällt und eine Lösung von Ammoniumfluorid gebildet. Die Kieselsäure trennt man durch Filtration ab. Die so erhaltene Lösung von NHh.^F> deren Konzentration im allgemeinen unter 300 g/l liegt, wird

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dann erhitzt, um Wasser zu verdampfen und gleichzeitig das Fluorld in Bifluorid zu überführen. Dieser Verfahrensschritt erfolgt gewöhnlich unter 22o°C. Das Ammoniumbifluorid wird dann mit konzentrierter Schwefelsäure bei etwa 19o°C behandelt. Es bildet sich Fluorwasserstoffsäure mit einer Ausbeute von mehr als 95 % und das Ammoniumion wird in Form von saurem Ammoniumsulfat gebunden.

Das Reaktionsschema des gesamten Verfahrens ist im folgenden dargestellt:
Neutralisation gemäß der Reaktion:

H₂SiF₆ + 6 NH₄OH -—£ Si(OH)₄ -S- .6 NH₄F + 2 HgO (l)

Lösung.

Filtration

Erhitzen unter 22o°C; Verdampfen des V/assers und Ablauf der Reaktion:
6 NH₄F—» 3 NH^F. HF + 3 NH₃ (2)

Behandlung mit HgSOh bei etwa 19o°C unter Ablauf der folgenden Reaktion:

3 NH₄F. HF + 3 H₂SO₄—> 3(NH₄) HSO₄ + 6 HF (3)

Die Summenreaktion kann folgendermaßen dargestellt werden; HgSiF₆ + 3 NH '+ 4 HgO + 3 HgSO₄-^Si(OH)₄ + 3(NH₄) H SO₄+ 6hF.

Dieses bekannte Verfahren ist jedoch mit zahlreichen Nachteilen verbunden. Die gravierendsten dieser Nachteile sinds Die hohen Kosten der Verdampfung während der Umsetzung 2₃ der Verbrauch von Schwefelsäure durch die Umsetzung 3* bei der saures Ammoniumsulfat entsteht, das praktisch keinen Handelswert besitzt,

der Übergang der Hälfte des verwendeten Ammoniaks in wertloses, saures Sulfat,
die Korrosionswirkungen in den Stufen 2 und 3.

Die Erfindung betrifft die Gewinnung von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure aus wässrigen Fluokieselsäurelösungen in

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einem Verfahren, bei dem sämtliche in den verschiedenen Stufen verwendeten Reaktionsteilnehmer in anderen Stufen gewonnen und rückgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren weist daher die beschriebenen Nachteile nicht auf.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure aus einer wässrigen Lösung von Fluokieselsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man durch Neutralisation der wässrigen Fluokieselsäurelösung mit Ammoniak die Kieselsäure ausfällt und abtrennt, aus der erhaltenen Lösung das Ammoniumfluorid durch Zusatz eines Metallfluorids als Metall-Ammonium-Doppelfluorid ausfällt und den Niederschlag absaugt, in einer späteren Verfahrensstufe erhaltenes und vorher angefeuchtetes Ammoniumfluor id^hermisch zu Ammoniak und Ammoniumbifluorid zersetzt, das Ammoniak zur Neutralisation der Fluokieselsäurelösung zurückführt und das Ammoniumbifluorid mit einem Metallfluorid unter Bildung von Fluorwasserstoffsäure und eines Metall-Ammonium-Doppelf luorids umsetzt, die gebildete Fluorwasserstoffsäure gewinnt und das Metall-Ammonium-Doppelfluorid sowie das durch Ausfällen des Ammoniumfluorids in der zweiten Verfahrensstufe erhaltene Metall-Ammonium-Doppelfluorid thermisch in das entsprechende Metallfluorid und Ammoniumfluorid zersetzt, die man in das Verfahren zurückführt.

Die als erfindungsgemäße Verfahrensstufe durchgeführte thermische Zersetzung von angefeuchtetem Ammoniumfluorid unter Bildung von Ammoniak und Ammoniumbifluorid kann auch als Mikroverdampfung bezeichnet werden.

In der nachfolgenden Beschreibung werden als Metallfluoride Aluminiumfluoride beschrieben, weil diese die technisch am häufigsten verwendeten Metallfluoride sind. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf die Anwendung dieser Fluoride beschränkt, sondern kann unter Verwendung von allen

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werden

anderen Metallfluoriden durchgeführt, die den folgenden Bedingungen genügen;

Existenz eines Doppelfluorids des Metalls und von Ammonium, das thermisch unter Bildung von Ammoniumfluorid und einem Metallfluorid zersetzlioh ist;

geringe Wasserlöslichkeit des Doppelfluoridsj Möglichkeit einer Gas-Fest-phasentrennung des Ammoniumfluorids bei der thermischen Zersetzung dieses Doppelfluoridsj Stabilität des Doppelfluorids bei der Temperatur der Gewinnung von Fluorwasserstoffsäure in der entsprechenden Stufe des Verfahrens.

Als Metalle, die geeignete Doppelfluoride bilden seien Al, Zr, Fe, In, Cr, V, Ni, Th, Ti genannt.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Metallfluorid, welches man mit der Ammoniumfluoridlösung umsetzt, bereits selbst ein Metall-Ammonium-Doppelfluorid aus der gleichen Reihe wie das auszufällende Dqppelfluorid sein, das jedoch eine niedrigere Koordinationszahl besitzt. Erfindungsgemäß verwendbare Metall-Doppelfluoride sind NH₄AlF₄, NH₄ZrF₅, NH₄Fe F₄, NH₄In F₄, NH₄ Cr F₂₁, NH₄ V F₄.

Nach einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das ausgefällte Metall-Ammonium-Doppelfluorid aus dem Reaktionsgefäß entnommen, abgesaugt und-teilweise getrocknet, um keine Hydrolyse hervorzurufen. Dann wird es dem im Reaktionsgefäß nach.der Entwicklung von Fluorwasserstoffsäure verbliebenen Doppelfluorid zugesetzt und das gesamte Produkt thermisch zersetzt. In diesem Fall wird das trockene Ammoniumfluorid mit Wasser angefeuchtet, bevor man es dem Ver-

^o fahrensschritt des Mikroverdampfens unterwirft.

Nach einer anderen Ausführungsform wird das ausgefällte Doppelfluorid abgesaugt, dann feucht mit trockenem Ammonium-

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fluorid vermischt, dem es die für die MikroVerdampfung erforderliche Feuchtigkeit verleiht. Durch die letztgenannte Verfahrensmaßnahme wird gleichzeitig das Doppelfluorid getrocknet und Bifluorid erzeugt, Diese beiden Produkte werden vor der nachfolgenden Verfahrensstufe nicht voneinander getrennt. Unter diesen Bedingungen bleibt das ausgefällte Doppelfluorid im Reaktionsgefäß, ohne selbst an der Reaktion teilzunehmen bis es in einem weiteren Verfahrensschritt gleichzeitig mit der zweiten, · während der Fluorwasserstoffsäureentwicklung erhaltenen Doppelfluorid-Fraktion thermisch zersetzt wird. Diese Verfahrensweise gestattet es, eine Vorrichtung für die Trocknung des Doppelfluorids einzusparen. Andererseits erfordert sie einen Reaktor mit größeren Dimensionen, weil dieser außer den Reaktionsteilnehmern während eines Teils der Verfahrensschritte eine als inerter Ballast vorliegende Fraktion des Doppelfluorids enthalten muß.

Diese zweite Ausfuhrungsform wird in den beiden, mit A und B bezeichneten Varianten genauer beschrieben. Bei der ersten Variante verwendet man als Ausgangsfluorid Aluminiümfluorid, in der zweiten als Doppelfluorid Aluminium-Ammonium-Fluorid mit einer Koordinationszahl· von Aluminium, die niedriger ist als in Amoniumkryolith.

Variante A

Die Lösung von Fluokieselsäure wird mit Ammoniak gemäß folgender Gleichung neutralisiert:
H₂SiF₆ + 6 NH₄OH-^Si (QH)₁^ + 6 NH^F + 2 HgO (l)

Man filtriert, um die Kieselsäure zu entfernen. Die so erhaltene Lösung von Ammoniumfluorid wird mit Aluminiümfluorid auf eine Temperatur von weniger als loo°C erhitzt, um das Fluor in Form von Ammoniumkryolith gemäß folgender Gleichung auszufallen:

6 NH^F + 2 AlF₃-* 2 (HH^). AlFg (2)

Der feuchte Niederschlag wird mit trockenem, rückgeführtem Ammoniumfluorid vermischt und das gesamte Produkt auf etv/a l8o C erhitzt. Die Ammoniumfluorid-Kristalle wandeln sich in Gegenwart von 2 bis 2o Gew.-% Wasser praktisch stöchiometrisch in trockenes Ammoniurnbifluorid und gasförmigen Ammoniak um, ohne daß ein merklicher Verlust an Fluor auftritt. Gleichzeitig wird der Ammoniumkryolith getrocknet, ohne selbst an der Reaktion teilzunehmen. Dieses, Mikroverdampfung genannte, Verfahren kann durch die Gleichung ausgedrückt werden:

2(NH₄U AlF₆- + 12 NH₄F-^(NH₄) AlFg + β NH₄F. HF + 6 NH, feucht trocken trocken trocken

Das gasförmige Ammoniak entweicht. Dem verbleibenden Gemisch aus Bifluorid und Kryolith gibt man Aluminiumfluorid zu und erhitzt auf eine Temperatur zwischen loo und 190⁰C, um die folgende Reaktion durchzuführen, an welcher der im Gemisch vorliegende Kryolith nicht teilnimmt:

2(NH₄) AlF₆ + 6 NH₄F. HF. + 2 AIF^—^ 4 (NH₄) AlF₆ + 6 HF

Die gasförmige Fluorwasserstoffsäure wird gewonnen, beispiels weise durch Einleiten in Wasser und die Gesamtmenge an Kryolith wird durch Erhitzen auf eine Temperatur von weniger als 500⁰C entsprechend der Gleichung zersetzt:

4 (NH₄) AlF₆-£12 NH₄F + 4 AlF₅ (5)

Diese Reaktion (5) muß unter.solchen Bedingungen durehgeführt werden, daß man die B-Form des Aluminiumfluorids erhält, die für Umsetzung (2) erforderlich ist. Diese Bedingungen bestehen vor allem darin, daß man bei einer möglichst niedrigen Temperatur arbeitet.

Das Ammoniumfluorid entweicht in Gasform. Es wird durch Kondensation gewönnen.

In diesem Verfahren erhält man in jeder Stufe folgende Produkte, die entweder in der nächsten Stufe verwendet werden oder abgetrennt und nach dem folgenden Schema rückgeführt werden:

H₂SiF₆ (Lösung)

(6)

₄ + 6NH₄F (Lösung)

2 AlF, <-

(feucht)

12 NH₄F (trocken)^

6 NH_V + (6 NH₄F. HF + 2 (NH₂₁) AlFgI (trocken)

"Φ¹

AlF₆ + 6 HF'

(5)

4 AIP-, + 12 NH₄F

\1'

Es ist ersichtlich, daß der Verfahrenszyklus in sich geschlos-

der
sen ist, denn die Mengen in (5) gebildeten Produkte sind gleich den Mengen der in den vorhergehenden Stufen erforderlichen Produkte, abgesehen von den Arbeitsverlusten, dem erforderlichen Überschuß der Reaktionsteilnehmer und den Entnahmen für die Analysen.

Im Hinblick auf das in der Einleitung beschriebene bekannte Verfahren weist dieser erfindungsgemäße Verfahrenszyklus hauptsächlich folgende Vorteile auf:

Einen Energiegewinn, bedingt durch die Tatsache, daß man das Ammoniumbifluorid aus einem Gemisch mit einem sehr geringen

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Anteil an zu verdampfenden Wasser und nicht aus einer Lösung erhält. Erfindungsgemäß liegt ein Verhältnis von HgO/F von weniger als ο, β vor, während dieses Verhältnis bei bisherigen Verfahren gewöhnlich in der Größenordnung von 5 bis Io liegt.

Das entstandene gasförmige Ammoniak wird mit einer geringeren Menge Wasserdampf vermischt und man erhält es in Form einer konzentrierten, unmittelbar verwendungsfähigen Lösung. Man kann es außerdem leicht in Form eines praktisch trockenen Gases durch einfaches Abkühlen des gebildeten Gases gewinnen.

Zum Freisetzen der Fluorwasserstoffsäure werden keine Reagenzien verbraucht und diese Fluorwasserstoffsäureentwicklung spielt sich unter Bedingungen ab, die eine weniger starke Korrosion als die bekannten Verfahren hervorrufen.-

Variante B

Die Fluokieselsaurelosung wird ebenfalls durch Ammoniak gemäß folgender Gleichung neutralisiert j

H₂SiFg + 6 NH₄OH-^Si(OH)₄ + 6 NH₄F + 2 H₃O (lO

Man filtriert, um die so ausgefällte Kieselsäure zu entfernen. Die erhaltene Lösung von Ämmoniumfluorid wird mit Ammoniumtetrafluoaluminat auf eine Temperatur unter loo°C erhitzt, um das Fluor in Form von Ammoniumkryolith auszufällen:

6 NH₄F + 5.NH₄AlP₄-435 (NH₄) AlF₆ . (2¹)

Der feuchte Niederschlag wird mit rückgeführtem,trockenem Ämmoniumfluorid vermischt und das gesamte Gemisch auf weniger als 2oo°C erhitzt, um das bereits in Variante A beschriebene Verfahren der Mikroverdampfung durchzuführen. Es läßt

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sich durch folgende Gleichung ausdrucken: /„,\

3(NH₄) AlF₆ + 12 NH₄F-^3(NH₄) AlFg + 6 NH₄F. HF + 6 NH₅ (feucht) (trocken) (trocken) (trocken)

Das gasförmige Ammoniak entweicht. Dem verbleibenden Gemiscu aus Kryolith und Bifluorid gibt man Ammoniumtetrafluoaluminat zu und erhitzt auf eine Temperatur unter 19o°C: (^)

3(NHi₁) AlF,- + 6 NHi₁F. HF + 3 NHhAIf₁,—»6 (NH₁,) AlF^ + 6 HF

3 3 ■

Man gewinnt die Fluorwasserstoffsäure und zersetzt den gesamten Anteil an Kryolith gemäß der Gleichung:

6 (NH₄) AlF₆-»12 NH₄F +.6 NH₄AlF₄ (5' )

Es ist ersichtlich, daß man das Verfahren summarisch durch folgende Gleichung ausdrücken kann:

H₂SiF₆ + k H₂O-^Si(OH)₄ + 6 HF

Abgesehen von Verlusten, Entnahmen und erforderlichen Über_o Schüssen ist der Verfahrenszyklus in sich geschlossen, da alle als Zwischenprodukte entstehenden Stoffe wieder verwendet werden. Der bei der Gewinnung des Fluors aus der Ammoniumfluoridlösung gebildete Kryolith dient als inerter Ballast während der Folge der Verfahrensschritte. Das Verfahren kann durch das folgende Schema dargestellt werden:

SÖS83 3/11

- Io -

811178

H₂SiP₆

(Lösung)

-6 NH

(ι¹)

Si(OH)₄ + 6 NH₄F (2»)

(Lösung)

NH,, AlF,

(feucht)

6 NH₃ +

(4') 6(NH₄) AlF₆

6 NH₁, AlF₁₁ +

+ 1 6 HF

12 NH₄F 4- — —-

+ 6 NH₄F. HF] (trocken) 3 NH₄ AlF₄ f- ■

12 NH₄F

Zu den Vorteilen der ersten Ausführungsform, die hier ebenfalls alle auftreten, kommt noch die Tatsache, daß die thermische Zersetzung (5') keine besonderen Bedingungen erfordert und ohne Schwierigkeit auch im großen Maßstab abläuft.

Die beiden folgenden Beispiele beschreiben die beiden Varianten der zweiten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. . '·^:

Beispiel 1

Als Ausgangsstoff werden 1498 g Fluorkieselsäure In Form einer 28 #igen Lösung verwendet.

Nach den bekannten Verfahren wird diese.Fluesslgkelt mit

Ammoniak bis zu einem Überschuß von Io % versetzt. Dies erfordert die Anwendung von 69,5 Mol NH,, wovon 51*5 Mol in den Verfahrenszyklus eingehen und l8,o Mol dazu dienen, um die Verluste zu kompensieren, die vor Erreichen des industrieilen Maßstabs unvermeidbar sind und um die Entnahmen für Analysen und Versuche auszugleichen. Bei einer Ausbeute von 98 % ergibt die Umsetzung schließlich nach Filtration und Auswaschen des Kieselsäure-Filterkuchens, 7,67 1 einer 27o g/l enthaltenden Lösung von NH^F. Die auf 90⁰C erhitzten Flüssigkeiten werden mit 1562 g trockenem ß-AlF, vermischt. Letsteres wird bis zu einer Menge von 14,55 Mol durch den Verfahrenszyklus geliefert, während man die restliche Menge von 4,o5 Mol zusätzlich einführt. Nach dem Abkühlen und FiI-trieren erhält man einen Filterkuchen mit einem Gewicht von 3,514 kg, der lo,7 % Feuchtigkeit enthält. Der Verfahrensschritt, der mit einer Ausbeute von 87 % abläuft liefert den feuchten Kryolith. Dieser wird mit 4288 g trockenem und reinem Ammoniumfluorid vermischt, das zu 96,5 /° aus dem Verfahrenszyklus und zu 5,5 % aus einem von außen zugeführten Anteil stammt. Diese Masse wird in einem Monel-Reaktor gebracht und allmählich auf 185⁰C erhitzt. Man gewinnt durch Kondensation eine konzentrierte Lösung, die 51*5 Mol Ammoniak enthält, die in die erste Verfahrensstufe zurückgeführt wird und als Rückstand im Reaktor, einen zwei Bestandteile enthaltenden Feststoff: 3138 g trockenen Ammoniumkryolith und 2935 g festes Ammoniumbifluorid, bei einer Umwandlungsausbeute von 92 %. Zu diesem pulverförmigen Feststoff gibt man aus dem Zyklus stammendes AlF, in Io #igem Überschuß bezogen auf die für die Umsetzung (4) stöchiometrisch erforderliche Menge, d.h. 1587 g. Dieses Gemisch der Reaktionsteilnehmer wird nach und nach auf eine Temperatur von 185⁰C erhitzt. Man gewinnt durch kondensation l,o kg Fluorwasserstoffsäure und einen Rückstand, der aus 649o g Ammoniumkryolith und 185 g nicht umgesetztem AlF, besteht. Dieser Rückstand wird in einem Muffelofen plötzlich auf 4oo°C erhitzt. Dabei findet eine Zersetzung des gebildeten Kryoliths statt und man kondensiert

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aus den Dämpfen 1912 g NHJ. Im Reaktor verbleiben 33,4 Mol AlF, in der

3
den können.

AlF, in der ß-Form, die in das Verfahren zurückgeführt wer-

Beispiel 2

Durch Auswaschen der Abgase einer Superphosphatanlage mit Wasser hatte man eine 25 $ige wässrige Lösung von Fluokieselsäure zur Verfügung.

Man entnimmt 9,lo9 Mol dieser Säure die außerdem 2,86 Mol NHhF enthält und verwendet 5,47 Mol NH, aus einer rückgeführten Lösung.

Diese Flüssigkeit wird nach den bekannten Verfahren mit Ammoniak behandelt, den man in einem Io $igen Überschuß, d.h. in einer Menge 54,65 Mol einführt, wovon 47,25 Mol aus dem Zyklus stammen und der Rest von J₃^o Mol NH, von-außen zugeführt wird.

Die Ausbeute der Reaktion (l) der Ammonolyse beträgt 98 %. Nach Abtrennen und Auswaschen der Kieselsäure liegt eine Lösung von 57,45 Mol Ammoniumfluorid vor, die außerdem 5,47 Mol NH, enthält.

Dieser Flüssigkeit gibt man bei einer Temperatur von 85⁰C 25 Mol aus dem Zyklus stammendes Tetrafluoaluminat zu. Das Ammoniumfluorid liegt in einem 15 $igen Überschuß, bezogen auf die in Reaktion (2¹) erforderliche stöchiometrische Menge vor. Nach einstündiger Reaktion unter schwachem Rühren trennt man die Basen durch Filtration. Die Ausbeute der Verfahrensstufe beträgt 87 % bezogen auf das Ion Al^⁺.

Die flüssige Phase enthält 2,86 Mol NH^F und 5Λ7 Mol NH,. Sie wird insgesamt zum Auswaschen der Gase zurückgeführt.

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Die feste Phase besteht aus 21,75 Mol feuchtem Ammoniumkryolith ( 7 % Feuchtigkeit) und 5,25 Mol Ammoniumtetrafluoaluminat.

Diesem Produkt mischt man Ho, 6 Mol NH^F, wovon lediglich l,o Mol von außen zugeführt wird, sowie 3,75 Mol NH^F. HF, ebenfalls aus dem rückgeführten Anteil, zu.

Die Masse wird einem Heizprogramm unterzogen, bei dem das Produkt nach und nach 19o°C erreicht.

Während dieses Verfahrensschrittes (3)» entwickeln sich 4.7,25 Mol NH-,, die zur Neutralisation von Fluokieselsäure verwendet werden.-In dem Monel-Reaktor, der für die Umwandlung verwendet wird, verbleiben 25 Mol trockener Kryolith und 53*75 Mol Ammoniumbifluorid sowie lo,6 Mol nicht umgewandeltes Ammoniumfluorid. Die Ausbeute der Reaktion überschreitet in der Tat 91 % nicht.

Der feste* Rückstand wird mit 28 Mol Ammoniumtetrafluoaluminat in einem Überschuß von 4 % versetzt. Man führt dann die Reaktion (4') durch Erhitzen des Gemisches bis 19o°C durch. Die Ausbeute der Umsetzung (4¹) ist auf 93 % begrenzt, so daß man 5o Mol, d.h. 1 kg wasserfreie Fluorwasserstoffsäure und 5o Mol Ammoniumkryolith gewinnt. Die feste Phase enthält außerdem 7,25 Mol Tetrafluoaluminat und 3,75 Mol nicht umgesetztes NH^F. HF. Darüberhinaus liegen lo,6 Mol - in der vorhergehenden Stufe nicht umgewandeltes NH^F vor.

Der Feststoff wird drei Stunden lang in einer Vorrichtung aus Monelmetall in durch trockene Luft fluidisierter Schicht auf 225°C erhitzt. Die thermische Zersetzung des Kryoliths gemäß (5¹) verläuft mit einer Ausbeute von 99 %- Sie ergibt nach Kondensation der Dämpfe Io9,6 Mol NHhF und 3>75 Mol

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Ammoniumbi fluor id. Darüberhinaus werden 56,75 Mol Amrnoniumtetrafluoaluminat erhalten, die in zwei Anteile entsprechend den Verfahrensschritten (-2¹) und (4¹) aufgeteilt werden.

Die Ausbeute der Überführung von Fluokieselsäure in wasserfreie Fluorwasserstoffsäure erreicht schließlich ^1,5 %>

09 83 37 119t

Claims (6)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure aus einer wässrigen Lösung von Fluokieselsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Neutralisation der wässrigen Fluokieselsäurelö'sung mit Ammoniak die Kieselsäure ausfällt und abtrennt, aus der erhaltenen Lösung das Ammoniumfluorid durch Zusatz eines Metallfluorids als Metall-Doppelfluorid ausfällt und den Niederschlag absaugt, in einer späteren Verfahrensstufe erhaltenes und vorher angefeuchtetes Ammoniumfluorid thermisch zu Ammoniak und Ammoniumbifluorid zersetzt, das Ammoniak zur Neutralisation der Fluokieselsäurelösung zurückführt und das Ammoniumbifluorid mit einem Metallfluorid unter Bildung von Fluorwasserstoffsäure und eines Metall-^Ammonium-Doppelfluorids umsetzt, die gebildete Fluorwasserstoffsäure gewinnt und das Metall-Ammonium-Doppelfluorid sowie das durch Ausfällen des Ammoniumfluorids in der zweiten Verfahrensstufe gebildete Metall-Ammonium-Doppelfluorid thermisch in das entsprechende Metallfluorid und Ammoniumfluorid zersetzt, die man in das Verfahren zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das ausgefällte Metall-Ammonium-Doppelfluorid feucht mit trockenem Ammoniumfluorid vermischt und bis zu seiner thermischen Zersetzung als inerten Ballast im Reaktor beläßt.

J). Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallfluorid ein Fluorid von Zirkon, Eisen, Indium, Chrom, Vanadin, Nickel, Thorium oder Titan verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

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daß man als Metallfluorid AIP, verwendet und dieses mit Ammoniumfluorid zu Ammoniumkryolith umsetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis J5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallfluorid ein Metall-Ammonium- Doppelf luorid, insbesondere NH^ZrF₁-, NHj₊PeF^,

NHjjInF₂^ NH^CrF^, NH₂^VF^, verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallfluorid NHhAlF₂, verwendet und dieses mit Ammoniumfluorid zu Ammoniumkryolith umsetzt.

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