DE1667849C3 - Verfahren zur Herstellung von Titan-Halogeniden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Titan-HalogenidenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titanhalogeniden, bei dem ein Titansalz
«iner Phosphorsauerstoffsäure und ein Halogenid tines Erdalkalimetalls vermischt werden, das Gemisch
in einer nicht oxydierenden Atmosphäre erhitzt wird und dann die sich entwickelnden Titanhalogeniddämpfe
gewonnen werden.
Es ist ein Verfahren der vorstehend angegebenen
Art bekannt (USA.-Patentschrift 2 608 464 und britische Patentschrift 692 901), bei dem man calciniertes
Titanphosphat mit einem Erdalkalihalogenid vermischt, dieses Gemisch auf eine Temperatur mindestens
so hoch wie der Schmelzpunkt des Erdalkalihalogenids erhitzt und dann die sich entwickelnden
Dämpfe des Titanhalogenids gewinnt. Bei der in diesem Verfahren notwendigen Erhitzung des Gemisches
aus Titanphosphat und Erdalkalihalogenid auf eine Temperatur über der Schmelztemperatur des
Erdalkalihalogenids wird das ganze Gemisch zu einer sehr viskosen Flüssigkeit, oder es nimmt einen halbfesten
Zustand an, was dazu führt daß ein Teil der freigemachten Titanhalogsniddämpfe in dem Gemisch
eingeschlossen wird. Hierdurch wird eine Gewinnung des Titanhalogenids in stöchiometrischer
oder annähernd stöchiometrischer Ausbeute schwierig oder unmöglich. Weiterhin haftet der Reaktionsrückstand an den Reaktorwänden, und die Entfernung
dieses Rückstandes ist schwierig. Ferner tritt infolge Schmelzens des Erdalkalihalogenids häufig
ein Angriff der Reaktorwandungen, d. h. eine Rets aktion zwischen dem Material der Reaktorwandungen
und dem Erdalkalihalogenid, ein, so daß beträchtliche Schwierigkeiten hinsichtlich Korrosion der
Reaktionsgefäße auftreten.
Weiterhin ist zur Herstellung von Titantetrachlorid
ao in technischem Maßstab das sogenannte Chlorierungsverfahren bekannt, bei dem ein hochwertiges
Titanerz, z. B. Rutil, oder gereinigtes Titandioxyd mit einer kohlenstoffhaltigen Substanz, z. B. Holzkohle,
Koks od. dgl., vermischt und Chlorgas durch
»5 das Genäsch geleitet wird (vergleiche z. B. die USA.-Pateutschrift
2 488 439). Diese Arbeitsweise weist jedoch ebenfalls verschiedene Mangel auf. Sie erfordert
den Einsatz von gasförmigem Chlor, was verhältnismäßig teuer ist, und darüber hinaus ist das Titaneinsatzmaterial
auf hochwertige Titanerze, wie Rutil, oder ähnliche hochwertige Ausgangsmaterialien beschränkt.
Weiterhin enthält das anfallende Titantetrachlorid eine beträchtliche Menge an Verunreinigungen,
und seine Reinigung ist schwierig.
Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung von Titantetrachlorid
bekannt (Ind. Eng. Chem., 51. 669 [1959]), bei dem KCl und Chlorwasserstoffgas in
eine Titansalzlösung eingeführt werden, um zunächsl K2TiCJ0 zu bilden, welches danach bei einer Tempe-
ratur von 300 bis 500" C zersetzt wird. Auch diese?
Verfahren ist mit dem Mangel behaftet, daß die Stufen der Abtrennung und Reinigung des als Zwischenprodukt
gebildeten K.,TiClB sehr schwierig durchzuführen sind.
♦5 Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zur Herstellung von Titanhalogenider
zu schaffen, das nicht die vorstehend erläuterten odei
ähnliche Mängel der bekannten Arbeitsweisen auf weist, einfach, sicher und wirtschaftlich durchzufüh
ren ist und zu reinen Produkten in guter Ausbeutt führt.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahrer zur Herstellung von Titanhalogeniden, bei dem eir
Titansalz einer Phosphorsauerstoffsäure und eir Halogenid eines Erdalkalimetalls vermischt werden
das Gemisch in einer nichtoxydierenden Atmosphän erhitzt wird und dann die sich entwickelnden Titan
halogeniddämpfe gewonnen werden, welches erfin dungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß mai
6= ein Hydrosol, ein Hydrogel oder ein Xerogel eine
Titansalzes von Phosphorsauerstoffsäuren einsetzt dessen molare Zusammensetzung bezüglich de
Oxyde einem Verhältnis von TiO2: P2O5 =-- 1:0,3 bi
1:3 entspricht, durch innige Vermischung des Hydro sols, Hydrogels oder Xerogels, im Fall des Hydrogel
oder Xerogels in Anwesenheit von Wasser, mit den Erdalkalihalogenid und nachfolgende Trocknung be
einer Temperatur nicht übet 400° C ein Gemiscl
3 4
fester Phase bildet, und dieses bei Temperaturen im Menge der Phosphorsauerstoffsäurekomponente zu
Bereich von 300a C bis unterhalb d.es Schmelz- klein ist, geht die Ausbeute an Titanhalogeniden
punkts des Erdalkalihalogenids erhitzt. zurück. Ein Verhältnis von TiO*: PaO5 = 1:0,5 bis
Bei der vorstehend gekennzeichneten Arbeitsweise 1:1,5 ist am günstigsten.
unter Verwendung eines Hydrosols, Hydrogels oder 5 Vorzugsweise werden Gele von Titansalzen von
Xerogels eines Titansalzes einer Phosphorsauerstoff- Phosphorsauerstoffsäuren eingesetzt, die nach der
säure als Ausgangsmaterial erfolgt «lie Umsetzung Arbeitsweise eines älteren Vorschlags der Anmelzwischen
dem Titansalz und dem Erdalkalihalogenid derin (Patentanmeldung P 15 92459.1-41) hergestellt
bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts worden sind. Danach werden zunächst eine Lösung
des Erdalkalihalogenids vollständig in fester Phase. io einer Titanverbindung in einer anorganischen oder
Hierdurch werden die Titanhalogenide in etwa organischen Säure, ein Titansalz oder ein amorphes
stöchiometrischen Ausbeuten gewonnen und die Titanoxyd, wobei diese Einsatzmaterialien Metall-Mängel
der bekannten Verfahrensweisen vermieden. verunreinigungen enthalten, und eine Phosphorsauer-Dabei
können die Titanhalogenide in sehr hoher stoffsäure oder ein Derivat davon, das unter den ReReinheit
hergestellt werden, da die Reinigung der »s aktionsbedingungen den Säurerest einer Phosphoreingesetzten Sole oder Gele der Titansalze von sauerstoffsäure freimacht, in Gegenwart von Wasser
Phosphorsauerstoffsäuren einfach ist. So kann nach vermischt. Hierdurch wird ein beständiges Sol oder
dem Verfahren der Erfindung in einstufiger Um- eine gleichmäßig gelierte Masse des Titansalzes der
setzung Titanjodid hergestellt werden, das für die Er- Phosphorsauerstoffsäure gebildet. Dieses Material
zeugung von metallischem Titan brauchbar ist; ao wird dann zu kleinen Gelteilchen verarbeitet, und
dessen technische Herstellung war bisher verhältnis- anschließend werden die Metallverunreinigungen exmäßig
schwierig. Weiterhin ist die Handhabung des trahiert.
Reaktionsrückstandes wesentlich vereinfacht, da die Bei Anwendung der vorstehend umrissenen
Umsetzung durch Erhitzen des Gemisches ohne BiI- Arbeitsweise werden aus titanhaltigen Mineralien,
dung einer anhaftenden oder korrodierenden as wie Ilmenit, Eisensandschlacke, Rutil und Schlacke
Schmelze vollständig in fester Phase erfolgt. Dies ge- hohen Titangehalts, Hydrogele oder Xerogele erstattet
eine Herstellung der Titanhalogenide mit ver- halten, die praktisch keine Metall verunreinigungen
hältnismäßig geringen Kosten. Weitere Vorteile wie Fe, Mo, V, Co, Cr, Mn, Pb und Al enthalten,
gehen aus den nachstehenden Erläuterungen hervor. selbst wenn als Phosphorsauerstoffsäurekomponente
Als Titanausgangsmaterial wird ein Hydrosol, 30 rohe Phosphorsäure oder vorgereinigte Phorphor-
Hydrogel oder Xerogel eines oder mehrerer Titan- mineralien verwendet werden. Diese Arbeitsweise ist
salze von Phosphorsauerstoffsäuren eingesetzt. Be- daher besonders vorteilhaft für die Erzeugung von
kanntlich kann Titanorthophosphat durch Zugabe Einsatzmaterialien für die Herstellung von Titanhalo-
von Orthophosphorsäure oder einem wasserlöslichen geniden hoher Reinheit, die keine nachfolgende Rei-
Orthophosphorsäuresalz zu einer schwefelsauren 35 nigung erfordern.
Titanlösung hergestellt werden (z. B. britische Patent- Der Ausdruck »Hydrogel von Titansalzen von
schrift 261 051). Das Hydrosol bzw. Hydrogel oder Phosphorsauerstoffsäuren«, wie er hier benutzt wird,
Xerogel des Titansalzes einer Phosphorsauerstoff- bezeichnet wasserhaltige oder unvollständig getrock-
säure, wie es hier eingesetzt wird, kann leicht durch riete Gele, bei deren Gelierung Wasser oder andere
Umsetzung der Lösung einer Titanverbindung in 40 wäßrige Medien in einer Menge von nicht mehr als
einer anorganischen oder organischen Säure, eines 98°/o anwesend waren. Der Ausdruck »Xerogel von
Titansalzes selbst oder eines amorphen Titanoxyds Titansalzen von Phosphorsauerstoffsäuren« bezeich-
mit einer Phosphorsauerstoffsäure oder einem Phos- net ein Gel, das durch Trocknung des vorgenannten
phorsauerstoffsnurederivat in Gegenwart von Wasser Hydrogels bei einer Temperatur von weniger als
unter Sol- bzw. Gelbildung hergestellt werden. 45 400° C und vorzugsweise weniger als 250° C erhal-
Dabei können zahlreiche Phosphorsauerstoffsäuren ten worden ist. Es ist wichtig, Gele einzusetzen, die
verwendet werden, beispielsweise Orthophosphor- nicht calciniert worden sind. Titansalze von Phos-
säure (H3PO4), Metaphosphorsäure (HPO3), Pyro- phorsauerstoffsäuren, die bei Temperaturen über
phosphorsäure (H4P2O7), Hexametaphosphorsäure 400° C calciniert worden sind, reagieren nicht in hin-
([HPO3I8), Tripolyphosphorsäure (H5P3O10), phos- 50 reichendem Maße mit den Erdalkalihalogeniden bei
phorige Säure (H3PO3) oder unterphosphorige Säure Temperaturen unterhalb des Schmelzpunkts der HaIo-
(H3PO2). Weiterhin können zur Einführung der Phos- genide. Die Verwendung von Hydrogelen wird be-
phorsauerstoffsäurekomponentc entsprechende Phos- vorzugt.
phorsauerstoffsäurederivate, beispielsweise die An- Das Hydrosol, Hydrogel oder Xerogel des Titan-
hydnde (z. B. Phosphorpentoxyd), Halogenide, Oxy- 55 salzes der Phosphorsauerstoffsäure wird innig mit
halogenide oder die Salze von Alkalimetallen, Erd- einem oder mehreren Erdalkalihalogeniden vermischt,
alkalimetallen, Ammonium, Zink oder Aluminium Geeignete Erdalkalihalogenide sind insbesondere die
der vorgenannten Phosphorsauerstoffsäuren benutzt Chloride, Bromide oder Jodide von Mg, Ca, Ba und
werden. Sr oder Gemische davon. Weiter werden vorzugs-
Es wird ein Hydrosol, Hydrogel oder Xerogel 60 weise Halogenide eingesetzt, deren Flüchtigkeit klein
eines Titansalzes von Phosphorsauerstoffsäuren ein- ist. Grundsätzlich können auch Fluoride verwendet
gesetzt, dessen molare Zusammensetzung bezüglich werden, sofern keine Korrosionen der Vorrichtung zu
der Oxyde einem Verhältnis von TiO2: P2O5 = 1:0,3 befürchten sind. Als Beispiele für geeignete HaIo-
bis 1:3 und vorzugsweise 1:0,3 bis 1:2 entspricht. genide seien genannt: MgCl2, MgBr2, MgJ2, CaCl2,
Ein zu großer Überschuß der Phosphorsauerstoff- 65 CaBr2, CaJ2, BaCl2, BaBr., und BaJ2, sowie Oxy-
säurekomponente ist ohne praktischen Vorteil bei der halogenide, z. B. Mg(OH)Cl. Auf Grund der leichten
Bildung der Titanhalogenide, aber nachteilig vom und billigen Zugänglichkeit und der einwandfreien
wirtschaftlichen Standpunkt. Wenn andererseits die Reaktionsdurchführung bei der Anwendung sind die
Halogenide von Calcium, d. h. CaCI2, CaBr2 und
CaJ2, besonders günstig.
Wenn das Hydrogel oder Xerogel des Titansalzes der PhosphorsauerstofTsäure und das Erdalkalihalogenid
als Feststoffe vorliegen, erfolgt die innige Vermischung durch Vermengung oder Vermählen der
beiden Komponenten in Anwesenheit von Wasser. Bei nassen Ausgangsmaterialien kann ohne oder mit
Zusatz von Wasser gemischt oder vermählen werden. Das anorganische Halogenid kann auch zunächst in
einem Lösungsmittel gelöst und dann mit einem Xerogel des Titansalzes der Phosphorsauerstoffsäure
vermischt werden. Bei Verwendung eines Hydrogels des Titansalzes der Phosphorsauerstoffsäure kann
dieses mit dem Halogenid zu einer Paste vermischt werden. Das Hydrogel kann auch in eine konzentrierte
wäßrige Lösung des Halogenids getaucht werden, um eine Imprägnierung des Gels mit dem
Erdalkalihalogenid herbeizuführen. Bei Einsatz eines Hydrosols des Titansalzes wird das Hydrosol mit dem
Erdalkalihalogenid vermischt und danach das Gemisch getrocknet, wobei sich wiederum ein inniges Gemisch
eines Hydrogels oder Xerogels des Titansalzes der Phosphorsauerstoffsäure mit dem Erdalkalihalogenid
ergibt.
In allen Fällen können die Gel-Halogenid-Gemische
zu Teilchen gewünschter Gestalt, z. B. Tafeln, Blätter, Pellets, Kugeln oder Tabletten, geformt
werden. Dies ist zweckmäßig zur Verbesserung des Flusses des bei der nachfolgenden Verarbeitung erzeugten
gasförmigen Titanhalogenids.
Das Mengenverhältnis, in dem das Gel oder Sol des Titansalzes der Phosphorsauerstoffsäure und das
Erdalkalihalogenid miteinander vermischt werden, wird zwecks Erzielung optimaler Ausbeuten an Titanhalogenid
zweckmäßig so gewählt, daß mindestens vier Atome Halogen je Titanatom anwesend sind.
Vorzugsweise wird zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit das Erdalkalihalogenid im Überschuß
über die stöchiometrische Menge eingebracht.
In allen Fällen wird aus dem Gemisch von Hydrosol, Hydrogel oder Xerogel des Titansalzes der Phosphorsauerstoffsäure
und dem Erdalkalihalogenid durch nachfolgende Trocknung bei einer Temperatur nicht über 400° C und vorzugsweise nicht über
250° C ein inniges Gemisch fester Phase gebildet.
Dieses Gemisch fester Phase aus dem Hydrogel oder Xerogel des Titansalzes der Phosphorsauerstoffsäure
und dem Erdalkalihalogenid wird dann in einer nichtoxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur
im Bereich von 3000C bis unterhalb des Schmelzpunkts des verwendeten Erdalkalihalogenids erhitzt.
Dabei kann irgendeine nichtoxydierende Atmosphäre Anwendung finden, vorausgesetzt, daß sie unter den
Reaktionsbedingungen keinen Sauerstoff freimacht. Als Beispiele für geeignete inerte Gase seien genannt:
Stickstoff, Argon, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd, Halogene, z.B. Chlor und Brom, sowie gasförmige
Kohlenwasserstoffe, z. B. Methan. Auch ein hinreichendes Vakuum ist als nichtoxydierende Atmosphäre geeignet. In bevorzugter Weise wird das Gemisch in fester Phase unter Durchfluß oder Zirkulation eines inerten Gases erhitzt und das Titanhalogenid durch Kühlung der Titanhalogeniddämpfe auf
eine Temperatur im Bereich zwischen — 500C und
Raumtemperatur gewonnen.
Bei dem Verfahren der Erfindung wird die Bildung des Titanhalogenids glatt und vollständig bereits bei
Erhitzung des vorstehend beschriebenen Gemisches fester Phase bei einer Temperatur unterhalb dei
Schmelzpunktes des oder der Erdalkalihalogenide erreicht. Nachstehend sind die Schmelzpunkte einigei
Erdalkalihalogenide aufgeführt:
MgCl2 7120C
MgBr2 711° C
MgL, 650cC
CaCl2 772° C
CaBr2 76O0C
CaJ., 575° C
BaCIo 962 C
SrCl2" 873° C
Bei Temperaturen unter 300 C läuft die Reaktion entweder überhaupt nicht ab, oder die Reaktionsge-
ao schwindigkeit ist für eine praktische Durchführung zu gering. Eine Erhitzungstemperatur von mindestens
400° C wird bevorzugt. Andererseits ist die Anwendung einer Temperatur oberhalb der vorstehend angegebenen
Schmelzpunkte der Erdalkalihalogenide ausgeschlossen, da sonst — wie eingangs erwähnt —
das in fester Phase vorliegende Gemisch eine viskose Flüssigkeit wird oder einen halbfesten Zustand annimmt,
eine Verringerung der Ausbeute an Titanhalogenid eintritt und Schwierigkeiten, wie Korrosion
des Reaktionsgefäßes und Anhaften der Reaktionsrückstände, auftreten.
Die Tatsache, daß die Ausbeute an Titanhalogenid ungewöhnlich hoch ist, wenn die Reaktion erfindungsgemäß
durch Erhitzen des vorgenannten Gemisches fester Phase bei einer Temperatur unterhalb
des Schmelzpunktes beider Reaktionsteilnehmer vollständig in fester Phase durchgeführt wird, verglichen
mit einer Reaktionsdurchführung bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Erdalkalihalogenids,
ist im Hinblick auf die bisherige allgemeine Auffassung, daß eine Reaktion in fester Phase eher
ungleichmäßig abläuft, überraschend und unerwartet. Selbst wenn nach Abschluß der Reaktion die Temperatur
des Reaktionsrückstands weiter auf eine Tempcratur oberhalb des Schmelzpunkts des Halogenids
gesteigert wird, ist das Verfahren der Erfindung frei von den eingangs dargelegten Schwierigkeiten, da
sich in dem Reaktionsgefäß dann nicht mehr das Halogenid selbst befindet, sondern der Reaktions rückstand, der einen höheren Schmelzpunkt hat.
Die Zeichnung zeigt an Hand eines Diagramms den Unterschied der Reaktionstemperatur bei dem
Verfahren der Erfindung gegenüber einer bekannten Arbeitsweise, ermittelt durch Thermoanalyse.
(A) Ein Gemisch, erhalten durch innige Vermischung eines gemäß dem nachstehenden Beispiel 1
hergestellten Titanphosphathydrogels mit Calciumchlorid und nachfolgende Trocknung;
(B) ein Gemisch, erhalten durch innige Vermischung eines bei 900° C calcinierten Titanphosphats
gemäß der Vergleichsprobe des nachstehenden Beispiels 7 mit Calciumchlorid und nachfolgende Trpcknung.
Je 0,35 g der Proben A und B wurden in ein Probekörbchen einer Thermowaage eingebracht und
in eine Probekammer eines Ofens eingeführt; Argon wurde in einer Menge von 120cms/h als TrägerEas
7 8
zugeführt, und die Temperatur des Ofens wurde um mit vergleichsweise geringem Kostenaufwand ermög-
4°C7min gesteigert; dabei wurde die Gewichtsverringe- licht.
rung bei jeder Temperatur ermittelt. Dann wurde der Als Reaktionsgefäß können herkömmliche Erhitzer
Differenzquotient der Gewichtsverringerung bei jeder für satzweisen oder kontinuierlichen Betrieb verwen-Temperaturerhöhung,
— A WlA T (mg/Grad), berech- 5 det werden, z.B. Tiegelöfen, heizbare Reaktionseinnel.
Dieser ist in dem Diagramm aufgetragen. richtungen für Festbett, sich bewegendes Bett oder
Aus dem Diagramm ist ersichtlich, daß im Falle Wirbelschichtbett, Drehrohrofen, Vertikalöfen und
des Titanphosphathydrogels die Gewichtsabnahme Schnellröster. Die Titanhalogeniddämpfe können als
infolge Bildung von TiCl4 durch Umsetzung mit dem Flüssigkeit oder Feststoff gewonnen werden, z. B.
Halogenid bei einer Temperatur in Nähe von 450° C io durch Kühlung auf eine Temperatur im Bereich von
beginnt, in der Nähe von 540' C eine Spitze erreicht — 500C bis Raumtemperatur, wobei irgendein ge-
und die Reaktion bei etwa 600" C praktisch abge- eignetes Kühlmittel Anwendung finden kann,
schlossen ist. In eindeutigem Gegensatz hierzu wird Die in dieser Weise erzeugten Titanhalogenide eigim Falle des calcinierten Titanphosphats der Beginn nen sich für zahlreiche Verwendungszwecke, enteiner Bildung von TiCl4 erst bei etwa 750" C beob- 15 weder im anfallenden Zustand oder nach herkömmachtet, d. h. nahe am Schmelzpunkt (772 C) des ein- liehen Reinigungsbehandlungen. Wenn jedoch die gesetzten Halogenids (Calciumchlorid), und unter nach dem älteren Vorschlag der Anmelderin herge-Erreichen eines Spitzenwerts bei etwa 810° C ist die stellten Gele von Titansalzen der Phosphorsauerstoff-Reaktion erst bei etwa 880 C beendet. Bei dem Ver- säuren, die praktisch keine Metallverunreinigungen fahren der Erfindung wird also eine unerwartete ao enthalten, und gereinigte Erdalkalihalogenide eingesprunghafte Verringerung der Reaktionstemperatur setzt werden, fallen Titanhalogenide an, die praktisch in einem Bereich unter dem Schmelzpunkt des um- keine Metallverunreinigungen enthalten, so daß gegesetzten Halogenids erreicht. wohnlich keine weitere Reinigung dieser Halogenide
schlossen ist. In eindeutigem Gegensatz hierzu wird Die in dieser Weise erzeugten Titanhalogenide eigim Falle des calcinierten Titanphosphats der Beginn nen sich für zahlreiche Verwendungszwecke, enteiner Bildung von TiCl4 erst bei etwa 750" C beob- 15 weder im anfallenden Zustand oder nach herkömmachtet, d. h. nahe am Schmelzpunkt (772 C) des ein- liehen Reinigungsbehandlungen. Wenn jedoch die gesetzten Halogenids (Calciumchlorid), und unter nach dem älteren Vorschlag der Anmelderin herge-Erreichen eines Spitzenwerts bei etwa 810° C ist die stellten Gele von Titansalzen der Phosphorsauerstoff-Reaktion erst bei etwa 880 C beendet. Bei dem Ver- säuren, die praktisch keine Metallverunreinigungen fahren der Erfindung wird also eine unerwartete ao enthalten, und gereinigte Erdalkalihalogenide eingesprunghafte Verringerung der Reaktionstemperatur setzt werden, fallen Titanhalogenide an, die praktisch in einem Bereich unter dem Schmelzpunkt des um- keine Metallverunreinigungen enthalten, so daß gegesetzten Halogenids erreicht. wohnlich keine weitere Reinigung dieser Halogenide
Es kann angenommen werden, daß es sich bei der erforderlich ist. Metallverunreinigungen, wie Fe, Mo,
Umsetzung zwischen dem Gel des Titansalzes der »5 V, Co, Cr, Mn, Pb und Al, sind höchstens in so klei-
Phosphorsauerstoffsäure und dem anorganischen nen Mengen enthalten, daß sie nicht durch Emissions-
Halogenid im Verfahren der Erfindung um eine dop- analyse festgestellt werden können, z. B. nicht mehr
pelte Zersetzungsreaktion in fester Phase handelt, als 1,0 bis 0,1 Teile je Million.
durch die das Titanhalogenid in einer hohen Aus- Titanchlorid, Titanbromid und Titanjodid, wie sie
beute, beispielsweise 98°/o, gebildet wird, wobei ein 30 nach den Verfahren der Erfindung erhalten werden,
Rückstand, der zur Hauptsache aus dem Erdalkali- eignen sich ganz ausgezeichnet als Ausgangsmateriasalz
der Phosphorsauerstoffsäure besteht, und etwas Hen hoher Reinheit für die Herstellung von metal-Halogen
erzeugt wird. lischem Titan. Weiterhin können sie als Ziegler-
Die Zusammensetzung des zur Hauptsache aus Katalysatoren und als chemische Reagenzien Verwendern
Erdalkalisalz der Phosphorsauerstoffsäure be- 35 det werden. Ferner kann das erhaltene Titantetrastehenden
Rückstands hängt von dem eingesetzten chlorid nach bekannten Arbeitsmethoden in Titan-Gel
und dem verwendeten anorganischen Halogenid, dioxyd vom Rutil- oder Anatastyp von ausgezeichnederen
Mengenverhältnis und den Reaktionsbedingun- ter Weise und Deckkraft umgewandelt werden,
gen ab. Es handelt sich allgemein um eine komplexe Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Zusammensetzung, die neben dem Erdalkalisalz der 40 Ausführungsbeispielen weiter veranschaulicht.
Phosphorsauerstoffsäure geringe Mengen an nicht
gen ab. Es handelt sich allgemein um eine komplexe Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Zusammensetzung, die neben dem Erdalkalisalz der 40 Ausführungsbeispielen weiter veranschaulicht.
Phosphorsauerstoffsäure geringe Mengen an nicht
umgesetzten Bestandteilen und/oder Stoffen von Beispiel 1
Apatitcharakter enthält. Wenn die Titankomponente Dieses Beispiel veranschaulicht eine Arbeitsweise in dem Titansalz der Phosphorsauerstoffsäure im zur Herstellung von Titantetrachlorid aus Calcium-Überschuß über die Phosphorsauerstoffsäurekompo- 45 chlorid und einem aus Eisensandschlacke hergestellnente anwesend ist, kann Titandioxyd in dem Rück- ten Tilanphosphathydrogel.
stand vorliegen. Der Rückstand kann durch Umkristallisieren oder andere gebräuchliche Methoden A. Herstellung des Titanphosphathydrogels
gereinigt werden, um ein reines Erdalkalisalz der Es wurden 1 kg Eisensandschlacke in Pulverform Phosphor-auerstoffsäure als Produkt zu gewinnen. Es 50 1 1 konzentrierte Schwefelsäure und 2 1 Wasser verkann auch die Phosphorsauerstoffsäure selbst zurück- mischt und dann etwa 1 Stunde lang erhitzt. Nach gewonnen werden. Schließlich kann das gegebenen- Abschluß der Reaktion wurde die sich ergebende Löfalls in dem Rückstand enthaltene Titandioxyd ge- sung mit Wasser verdünnt, worauf nicht umgesetzte wonnen werden. Bestandteile, Kieselsäure und gebildeter Gips durcr
Apatitcharakter enthält. Wenn die Titankomponente Dieses Beispiel veranschaulicht eine Arbeitsweise in dem Titansalz der Phosphorsauerstoffsäure im zur Herstellung von Titantetrachlorid aus Calcium-Überschuß über die Phosphorsauerstoffsäurekompo- 45 chlorid und einem aus Eisensandschlacke hergestellnente anwesend ist, kann Titandioxyd in dem Rück- ten Tilanphosphathydrogel.
stand vorliegen. Der Rückstand kann durch Umkristallisieren oder andere gebräuchliche Methoden A. Herstellung des Titanphosphathydrogels
gereinigt werden, um ein reines Erdalkalisalz der Es wurden 1 kg Eisensandschlacke in Pulverform Phosphor-auerstoffsäure als Produkt zu gewinnen. Es 50 1 1 konzentrierte Schwefelsäure und 2 1 Wasser verkann auch die Phosphorsauerstoffsäure selbst zurück- mischt und dann etwa 1 Stunde lang erhitzt. Nach gewonnen werden. Schließlich kann das gegebenen- Abschluß der Reaktion wurde die sich ergebende Löfalls in dem Rückstand enthaltene Titandioxyd ge- sung mit Wasser verdünnt, worauf nicht umgesetzte wonnen werden. Bestandteile, Kieselsäure und gebildeter Gips durcr
auf vergleichsweise niedrige Temperaturen erhitzt sammensetzung nachstehend aufgeführt ist:
werden müssen, daß das dampfförmig anfallende
beute gewonnen und abgetrennt werden kann und 60 Ti2O3 0,148 g/100 ml
daß darüber hinaus der Reaktionsrückstand nicht an Fe2O3 1,49 g/100 ml
den Wandungen des Reaktionsgefäßes haftet und AlA 3,23 g/100 ml
leicht entfernbar ist. Demzufolge kann die Reaktions- MgO 1,39 g/100 ml
vorrichtung bei gegebener Kapazität sehr klein gehal- V2O5 0,0454 g/100 m
ten werden, und es ergibt sich ein wesentlich verrin- 65 Cr2O3 0,0022 g/100 m
gerter Aufwand für die Erhitzung, was zu einer Ver- Mn 0,338 g/100 m!
einfachung und Verbesserung der Betriebsdurchfüh- Freie H2SO4 , 1,53 g/100 ml
rung führt und die Erzeugung von Titanhalogeniden Spezifisches Gewicht (200C).. 1,40
Zu 1000 ml der schwefelsauren Titansalzlösung
vorstehender Zusammensetzung wurden 150 ml handelsüblicher Orthophosphorsäure erster Qualität (spezifisches
Gewicht 1,690; 85,0 % HnPO4) unter Rühren
bei Raumtemperatur zugegeben. Es bildete sich ein homogenes solartiges Gemisch. Beim Stehenlassen
desselben über etwa 1 Stunde wurde eine gelierte Masse eines schwarz-purpurfarbenen Gels, das zur
Hauptsache aus Titanphosphathydrogel bestand, erhalten; dieses wurde in solchem Ausmaß gehärtet,
daß seine Härte beim Zusammendrücken mit den Fingern fühlbar war. Diese gelierte Masse wurde zu
zylindrischen Körpern von etwa 1,5 mm Durchmesser geformt. Die gebildeten kleinen Gelteilchen wurden
in einen Waschturm eingebracht, und die Extraktion und Abtrennung der enthaltenen Metallverunreinigungen
erfolgte zunächst mit einer Schwefeisüurelösung mit einem pH-Wert von 0,5 und dann mit
einer Schwefelsäurelösung einer Konzentration von 30 g/100 ml, gefolgt von einer Waschung mit Wasser.
Nach Entfernung des anhaftenden Wassers von dem erhaltenen nassen Gel mittels einer hydraulischen
Presse wurde ein nasses Titanphosphatgel, das praktisch keine Metallverunreinigungen enthielt, in einer
Ausbeute von 99%, bezogen auf den Titangehalt der Titansalzlösung, erhalten.
Bei Analyse des sich ergebenden Titanphosphatgels auf Metallverunreinigungen unter Verwendung eines
Emissionsspektrophotometers zeigte sich, daß das Gel praktisch keine der sogenannten Metallverunreinigungen,
d. h. Vanadium, Eisen, Aluminium und Blei, enthielt. Weiterhin wurde dieses Titanphosphatgel
auf seine Zusammensetzung untersucht; das Molverhältnis TiO.,: P2O5 betrug 1,51:1, der Wassergehalt
des nassen Titanphosphatgels (getrocknet 3 Stunden bei 110° C) betrug 741Vo.
B. Umsetzung des Titanphosphathydrogels
mit Calciumchlorid in einer Argongasatmosphäre
mit Calciumchlorid in einer Argongasatmosphäre
Es wurden 100 g des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten gereinigten Titanphosphathydrogels
und 50 g Calciumchlorid (CaCl2-ZH2O).
das durch Umkristallisieren gereinigt worden war, in einem Mörser innig miteinander vermischt. Dies ist
in diesem Falle besonders bequem, da das in dem Titanphosphathydrogel enthaltene Wasser und das
Kristallwasser des Calciumchlorids als ein das Mischen unterstützendes Medium wirken, so daß die
beiden Komponenten sich leicht innig zu einer Paste miteinander vermischen. Dieses Gemisch wurde auf
einem Boden ausgebreitet und in einem Trockner von 200c C gründlich getrocknet; dabei ergaben sich
kleine flockige Aggregate aus dem Gemisch. In diesem Falle lag das CaCl2 in Mischung mit
1,5 TiO.,-P2O5 in einem Molverhältnis von etwa
3 Mol des ersteren auf 1 Mol des letzteren vor.
Als Reaktionsvorrichtung wurde ein Quarzrohr von 3 cm Durchmesser und 30 cm Länge verwendet,
in dem an einer Stelle etwa 10 cm vom Boden eine durchlochte Platte zur Auflage des in der vorstehend
beschriebenen Weise erhaltenen Gemischs angeoidnet war. Am Oberende des Quarzrohrs befand sich ein
Glasschliffverschluß mit einem Schutzrohr zum Eintetzen eines Thermoelements zur Temperaturbestimmung
und einer Leitung (etwa 1 cm Durchmesser) zur Einführung von Gas von außen oder zum Abzug von Gas vom Inneren. Am Boden war ebenfalls
eine Gasleitung (etwa 1 cm Durchmesser) angeordnet.
Auf das den Reaktor bildende Quarzrohr wurde außen Chromnickeldraht aufgewickelt, um eine Erhitzung
bis auf 11000C zu ermöglichen. Weiterhin waren eine Heizeinrichtung zur Vorerhitzung des in
der Reaktion zu verwendenden Gases und eine Einrichtung zur Kühlung des als Reaktionsprodukt abfließenden
Gases angeordnet. Die gesamte Vorrichtung wurde als stehender Reaktor benutzt.
Es wurden 30 g des flockigen Gemischs aus dem
ίο Titanphosphatgel und Calciumchlorid auf der durchlochten
Platte des Reaktionsrohrs angeordnet, und getrocknetes Argongas wurde über die obere Gasleitung
in einer Menge von etwa 150cm:1/min eingeführt.
Das Gemisch wurde zunächst 20 Minuten bei
is 200 C unter diesen Bedingungen erhitzt, um das in
dem Gemisch enthaltene Wasser vollständig auszutreiben. Danach wurde die mit dem unteren Ende
des Reaktionsrohrs verbundene Einrichtung zur Sammlung des Reaktionsprodukts sorgfältig gekühlt;
diese bestand aus einem schlangenförmigen Kühlrohr, das mit Kühlwasser von 3 bis 5^C gekühlt wurde,
und einer darunter angeordneten Falle, die mit Trockeneis (feste Kohlensäure) gekühlt wurde. Bei
Steigerung der Temperatur des Reaktionsrohrs nach sorgfältiger Kühlung der vorgenannten Kondensiereinrichtung
begann sich allmählich Titantetrachlorid bei etwa 3SO3 C zu entwickeln, und bei etwa 5()0L C
ergab sich eine kräftige Entwicklung von Titantetrachiorid. Nachdem die Temperatur 1,5 Stunden bei
500 bis 550 C (Schmelzpunkt von CaCl.,: 772 C) gehalten worden war, war die Reaktion "vollendet,
und das Titantetrachlorid lag kondensiert in der Kühlfalle als farblose Flüssigkeit vor.
C. Erhaltenes Produkt
Die Analyse des erhaltenen Titantetrachlorids ergab ein Atomverhältnis Ti: Cl von 1 : 4,34, und die
Ausbeute betrug 95,10Zu, bezogen auf den Titangehalt
des eingesetzten Titanphosphats. Daß das Atomverhältnis von Chlor mehr als 4 betrug, ist wahrscheinlich
auf die Tatsache zurückzuführen, daß freies Chlor entwickelt wurde.
Wenn man die Menge an Verunreinigungen in dem sich ergebenden Titantetrachlorid mit einem Emissionsspektrophotometer
bestimmt und mit der von handelsüblichem Titantetrachlorid erster Reagenzqualität
vergleicht, ergibt sich, daß das nach dem vorliegenden Beispiel erhaltene Titantetrachlorid praktisch
keine Metallverunreinigungen, wie Vanadium und Eisen, enthält, während das im Handel erhältliche
Reagenz derartige Verunreinigungen aufweist, z. B. Vanadium. Das nach dem vorstehenden Beispiel
erhaltene Titantetrachlorid ist also hinsichtlich seiner Reinheit dem im Handel erhältlichen Titantetrachlurid
von Reagenzqualität deutlich überlegen.
In dem Reaktionsrohr blieb nicht umgesetztes Calciumchlorid und Apatit [Ca-Cl(PO4)J, der hauptsächlich
aus Calciumphosphat besteht und ein Reaktionsprodukt des Phosphorsäureanteils des Titanphosphats
und des Calciumanteils des Calciumchlorids ist, zurück (ermittelt durch Röntgenstrahlenbeugung).
Dieser Rückstand kann als phosphatisches Material zur Erzeugung von Titanphosphat und für
andere Zwecke benutzt werden.
Dieses Beispiel veranschaulicht eine Arbeitsweise zur Herstellung von Titantetrabromid aus Calcium-
11 12
bromid und einem aus Ilmenit hergestellten Titan- Titanphosphathydrogels und 100 g Calciumbromid
phosphat. von erster Reagenzqualität (CaBr2 ■ 3 H2O) in einem
, _. , , , , , Mörser gründlich und innig miteinander zu einer
A. Herstellung des Titanphosphathydrogels Paste vermischt Dieses Gemisch wurde auf einen
Es wurden 9,5 1 Wasser zu 1 kg Ilmenit, der gründ- 5 Boden aufgebracht und bei einer niedrigen Tempelich
gepulvert worden war und durch ein 300-Ma- ratur von etwa 80° C getrocknet. Hierbei bildeten
schen-Sieb hindurchging, zugegeben, und das Ge- sich kleine flockige Aggregate. In diesem Gemisch
misch wurde unter Rühren zu einem Brei verarbeitet. lag das CaBr2 in Mischung mit dem 1,5TiO2 · P2O5
Danach wurden 1,2 kg konzentrierte Schwefelsäure in einem Molverhältnis von 3 Mol des ersteren zu
zu dem Brei zugesetzt, der daraufhin 2 Stunden bei io einem Mol des letzteren vor.
einer Maximaltemperatur von 140' C erhitzt wurde. Es wurden 30 g dieses flockigen Gemisches auf die
Nach Abschluß der Reaktion wurde der Brei, wäh- durchlochte Platte des im Abschnitt B des Beispiels 1
rcnd er noch ein schleimartiges Fließvermögen hatte, beschriebenen Reaktionsrohres aufgebracht, und gemit
Wasser verdünnt. Nicht umgesetzte Bestandteile trocknetes Argon wurde durch die am Oberende bewurden
durch Filtration abgetrennt, und es wurde 15 fmdliche Gasleitung in einer Menge von etwa 150 m3/
eine schwefelsaure Titansalzlösung in einer Ausbeute min eingeführt. Das Gemisch wurde zunächst 15 Mivon
etwa 9O°/o gewonnen. Die Lösung wurde gekühlt, nuten bei 1001C unter diesen Bedingungen erhitzt,
um Eisen in Form von FeSO4 · 7 Η.,Ο-Kristallen ab- um das in dem Gemisch zurückgebliebene Wasser
zuscheiden. zu entfernen. Danach wurde die Temperatur des
Nachstehend ist die Zusammensetzung der in die- 20 Reaktionsrohres gesteigert, nachdem die im Beiser
Weise erhaltenen schwefelsauren Titansalzlösung spiel 1 beschriebene Einrichtung zur Sammlung des
angegeben: Reaktionsprodukts am Boden angeschlossen worden
war. Bei etwa 200° C wurde eine Entwicklung von
TiO2 25,6 g/l00 ml gasförmigem Brom beobachtet. Bei weiterer Steige-
Fe.,O., 16,2 g/100 ml 25 rung der Temperatur und Erreichen von etwa 450° C
A1.,O 2,02 g/100 ml begann die Entwicklung von orangefarbenem Titan-
y(oQ 1 80e/100ml tcirabromid, und bei etwa 500 ' C wurde die Ent-
.. n n\.n (,nn ι wicklung von Titantctrabromid kräftig. Die Tempe-
VA 0-040 g/100 m! ra(ur VQn 50(r c (Schmelzpunkt von CaBr.,: 760c C)
Cr2O., 0,0022 g/100 ml 3O wur(je 2 Stunden aufrechterhalten, worauf die Reak-
Mn 0,18 g/100 ml tion vollständig war. Das Titantetrabromid wurde in
Freie H.,SO4 18,4 g/100 ml der Kühlfalle kondensiert und fiel in Form dunkel
oranger Kristalle an.
Zu 1000 m] der schwefelsauren Titansalzlösung phi
vorstehender Zusammensetzung wurden 450 ml han- 35 fcrnaltenes Produkt
delsübliche Orthophosphorsäure erster Qualität Das sich ergebende Titantetrabromid wurde auf
(spezifisches Gewicht 1,690; 85,0% H3PO4) unter seine Zusammensetzung analysiert; das Atomverhält-Rühren
bei Raumtemperatur zugegeben. Es bildete nis Ti : Br betrug 1 : 4,31, und die Ausbeute betrug
sich ein solartiges Gemisch. Dieses solartige Gemisch 94,9 °/o, bezogen auf den Titangehalt des eingesetzten
wurde auf einen Boden gegossen und erhitzt, wobei 4° Titanphosphats. Weiterhin wurde eine Analyse auf
ein halbtrockenes flockiges Gel, zur Hauptsache aus Verunreinigungen in dem Titantetrabromid untei
Titanphosphat bestehend, erhalten wurde. Dieses aus Verwendung eines Emissionsspektrophotometers
kleinen Aggregaten bestehende Gel wurde in einen durchgeführt; es ergab sich, daß praktisch keine Me-Waschturm
eingebracht und zur Extraktion und Ab- lallverumeinigungen, wie Vanadium, Eisen usw., an·
trennung der Metallverunreinigungen mit einer 45 wesend waren.
Schwefelsäurelösung eines pH-Werts von 0,5 und In dem Reaktionsrohr blieben Calciumphospha
einer Schwefelsäurelösung mit 30 g/l 00 ml behan- und nicht umgesetzte Anteile zurück (bestimmt durcr
delt, gefolgt von einer Waschung mit Wasser. Aus Rönlgenstrahlenbeugung). Dieser Rückstand kanr
dem erhaltenen nassen Gel wurde das anhaftende als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Titan
Wasser mittels einer hydraulischen Presse entfernt. 5° phosphat und für andere Verwendungszwecke ein
Es ergab sich ein nasses Titanphosphatgel, das prak- gesetzt werden,
tisch frei von Metallverunreinigungen war, in einer B e i s η i e 1 3
der Titansalzlösung. Bei Analyse des erhaltenen Dieses Beispiel veranschaulicht eine Arbeitsweisi
Titanphosphatgels auf Metallverunreinigungen unter 55 zur Herstellung von Titantetrajodid aus Calciumjodi«
Verwendung eines Emissionsspektrophotometers und einem aus Ilmenit hergestellten Titanphosphat
zeigte sich, daß das Gel praktisch keine der so- hydrogel.
genannten Metallverunreinigungen, d.h. Vanadium, A T¥
wurde dieses Titanphosphatgel auf seine Zusammen- 60 Es wurde das nach der im Abschnitt A des Bei
setzung analysiert; das Molverhältnis TiO2: P2O, be- spiels 2 beschriebenen Arbeitsweise hergestellte weil
trug 1,47:1, der Wassergehalt des nassen Gels (ge- gehend gereinigte Titanphosphat verwendet,
trocknet über 3 Stunden bei 110 C) betrug 77,5 °/o.
B. Umsetzung des Titanphosphathydrogels
B. Umsetzung des Titanphosphathydrogels 6 mit Calciumjodid in einer Argonatmosphäre
mit Calciumbromid in einer Argonatmosphäre c . ,n#>
, . .^ ,
6
v
Es wurden 100 g des vorgenannten weitgehen
Es wurden 100 g des in der vorstehend beschrie- gereinigten nassen Titansalzgels (Wassergeha
benen Weise hergestellten weitgehend gereinigten 77,5 °/o) und 158 g Calciumjodid von erster Reageru
qualität (CaJ2 · 6 H2O) in einem Mörser innig miteinander
zu einer Paste vermischt. Dies erfolgte so, daß das Molverhältnis von CaJ2 zu 1,5TiO2 P2O-einen
Wert von 3:1 hatte. Nach Trocknung des Gemisches
in einem Vakuumexsikkator, der als Trocknungsmittel Phosphorpentoxyd enthielt, wurde es zu
kleinen Teilchen zerbrochen, und 30 g davon wurden auf die durchlochte Platte des im Abschnitte des
Beispiels 1 beschriebenen Reaktionsrohres aufgebracht. Dann wurde getrocknetes Argon durch die
am Oberende befindliche Gasleitung in einer Menge von etwa 150 cnWmin eingeführt. Nach Fluß des
Argons über 20 Minuten bei Raumtemperatur unter diesen Bedingungen wurde die im Beispiel 1 beschriebene
Einrichtung zum Sammeln des Reaktionsrohres angeschlossen. Bei nachfolgender Steigerung
der Temperatur des Reaktionsrohres begann sich bei einer Temperatur von etwa 150( C freies Jod zu entwickeln.
Bei weiterer Steigerung der Temperatur begann die Entwicklung von Titantetrajodid tiefroter
Farbe bei etwa 400c C, und die Entwicklung des Titantetrajodids wurde von etwa 500° C an kräftig.
Zur Vervollständigung der Reaktion wurde die Temperatur von 550 C (Schmelzpunkt von CaJ2: 575° C)
2 Stunden. aufrechterhalten, und in der Kühlfalle wurde das rote Titantetrajodid in Form unbeständiger
Kristalle gesammelt.
C. Erhaltenes Produkt
Das gewonnene Titantetrajodid wurde auf seine Zusammensetzung analysiert. Das Atomverhältnis
Ti: J betrug 1:4,52. Die Ausbeute, bezogen auf den
Titangehalt des eingesetzten Titanphosphats, betrug 90,5 Vo. Weiterhin wurden die in dem gewonnenen
Titantetrajodid enthaltenen Verunreinigungen unter Verwendung eines Emissionsspektrophotometers bestimmt;
das Material enthielt praktisch keine Metallverunreinigungen, wie Vanadium und Eisen. Dieses
Produkt ist daher ausgezeichnet geeignet als Ausgangsmaterial für die Herstellung von metallischem
Titan.
In dem Reaktionsrohr blieb Calciumphosphat und nicht umgesetztes Material zurück.
Dieses Beispiel veranschaulicht eine Arbeitsweise zur Herstellung von Titanhalogeniden aus Calciumhalogeniden
und einem Titanphosphatxerogel.
A. Herstellung des Titanphosphatxerogels
Ein weitgehend gereinigtes nasses Titanphosphatgel wurde nach der im Abschnitt A des Beispiels 1
beschriebenen Arbeitsweise hergestellt. Das so erhaltene nasse Gel wurde 3 Stunden getrocknet, um
ein Xerogel von Titanphosphat zu bilden.
B. Umsetzung von CaJciumhaJogeniden
mit dem Titanphosphatxerogel
in einer Stickstoffatmosphäre
Das in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte weitgehend gereinigte Titanphosphatxerogel
und die in den Beispielen 1, 2 und 3 verwendeten Erdalkalihalogenide, d. h. Calciumchlorid, Calciumbromid
und Calciumjodid, wurden jeweils in einem Verhältnis von 1 Mol des ersteren zu etwas mehr als
3 Mol des letzteren in einem Mörser innig miteinander vermischt. Jedes dieser Gemische wurde bei
einer Temperatur von 60 bis 80; C getrocknet, dann zu kleinen flockigen Aggregaten verarbeitet und
unter Verwendung des im Abschnitt B des Beispiels 1 beschriebenen Reaktionsrohrs umgesetzt. Die Reaktion
erfolgte jeweils unter Durchleiten von Stickstoff (N.,) als Trägergas in einer Menge von etwa 150 cm3/
min mit allmählicher Steigerung der Temperatur. Bei Anwendung der in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten
Reaktionsbedingungen wurden Titanhalogenide der angegebenen Zusammensetzungen jeweils
in der Kühlfalle entweder in Form einer Flüssigkeit oder in Form unbeständiger Kristalle erhalten, und
zwar in den ebenfalls nachstehend aufgeführten Ausbeuten.
Angewendetes
Calciumhalogenid
Calciumhalogenid
Reaktionsbed: ngungen 0 C I Stunden
Zusammensetzung
(Atomverhältnis)
des erhaltenen
Titanhalogenids Ti : X
Calciumchlorid
Calciumbromid
Calciumjodid ..
Calciumbromid
Calciumjodid ..
550
550
550
550
550
92,5
93,5
90,5
93,5
90,5
1:4,32
1:4,35
1 :4,50
1:4,35
1 :4,50
Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß Titanhalogenide auch in zufriedenstellender
Weise gewonnen werden, wenn ein Titanphosphatxerogel als Ausgangsmaterial verwendet wird.
Dieses Beispiel veranschaulicht eine Arbeitsweise zur Herstellung von Titantetrachlorid aus Calciumchlorid
.und Hydrogelen von Titansalzen von Phosphorsauerstoffsäuren, die unter Verwendung verschiedener
Phosphorsauerstoffsäuren oder ihrer Derivate als Ausgangsmaterialien hrgestllt worden
sind.
A. Herstellung der verschiedenen Hydrogele
von Titansalzen von Phosphorsauerstoffsäuren
von Titansalzen von Phosphorsauerstoffsäuren
Die Menge an freier Schwefelsäure in der nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 gewonnenen schwefelsauren
Titansalzlösung wurde auf etwa 10 g/100 ml eingestellt. Die verschiedenen in der Tabelle II angegebenen
Phosphorsauerstoffsäuren bzw. Derivate wurden zu dieser Lösung jeweils in einer Menge entsprechend
1 Mol P2O. je Mol Titan in der Lösung (als TiO2) zugegeben. Nach Bildung eines homogenen
flüssigen Gemisches wurden aus diesen jeweils kleine Gelteilchen gebildet. Dann wurden die in den Ge-
>5
mischen enthaltenen Metallverunreinigungen extrahiert und abgetrennt, wozu Schwefelsäurelösungen
mit einem pH-Wert von 0,5 bzw. einer Konzentration von 30 g/100 ml verwendet wurden, mit anschließender
Waschung mit Wasser. In dieser Weise wurden weitgehend gereinigte Hydrogele von Titansalzen von
Phosphorsauerstoffsäuren hergestellt.
Bei Verwendung eines Phosphatgesteins als Phosphorsauerstoffsäuresalz
wurde das in Florida, V St. A., gewonnene Material benutzt. Aus diesem wurden die säureunlöslichen Fremdstoffe nach
gründlicher Naßzerkleinerung durch Elutriation entfernt Das Material enthielt als Hauptbestandteile
35 6% P.,O„ 0,61 % Fe.,O.,, 1,44% Al0O3, 50,4%
CaO, 0,87% MgO, 3,90% F und 4,50% SiO2.
Weiter wurde bei Verwendung von Phosphatgestein oder anderen Phosphorsauerstoffsäuresalzen
eine Säure, z. B. Schwefelsäure, vorausgehend in einer Menge äquivalent oder größer als die der PhosphorsauersiofTsäurcsalzc
zugesetzt.
Als rohe Phosphorsäurelösung wurde eine ungereinigte Pliosphorsäurelösung benutzt, die durch Behandlung
eines Phosphorminerals aus Kola, UdSSR., mit Schwefelsäure hergestellt worden war. Sie enthielt
als Hauptbestandteile 34,9 g/100 ml P2O5, 0,13 g/
100 ml MgO, 0,53 g/100 ml Fe2O.,, 0,58 g/100 ml
AUOj1 und 0,27 g/100 ml F.
Bei Herstellung der zur Hauptsache aus Titansalzen von Phosphorsauerstoffsäuren bestehenden
Gele unter Verwendung von Phosphatgestein, CaI-ciumphosphat
und rohem Phosphormineral als Ausganesmaterialien wurde eine Salzsäurelösung mit
einem pH-Wert von 0,5 als Extraktionsmittel zum Herauslösen und Abtrennen der in den Materialien
enthaltenen Metallverunreinigungen benutzt.
Sämtliche hergestellten Hydrogele der Titansalze von Phosphorsauerstoffsäuren wurden mit einem
Emissionsspektrophotometer auf ihren Gehalt an Verunreinigungen untersucht. Es wurde gefunden,
daß die Verunreinigungen, wie Vanadium, Eisen, Aluminium und Blei, aus allen Gelen im wesentlichen
entfernt worden waren.
B. Umsetzung von Calciumchlorid
mit den verschiedenen Hydrogelen von Titansalzen
von Phosphorsauerstoffsäuren
Unter Verwendung von Wasser als Mischungsmedium wurden die in der vorstehenden Weise hergestellten
weitgehend gereinigten Hydrogele .·ι Titansalzen von Phosphorsauerstoffsäuren mit calciumchlorid
(CaCl2 · 2 H2O), das durch Umkristallisieren
gereinigt worden war, innig vermischt, so daß das Molverhältnis 2 Mol des letzteren zu 1 Mol
des in dem Hydrogel enthaltenen Titananteils (als TiO2) betrug. Dann wurden die Gemische in einem
Trockner von 100 C gründlich getrocknet und anschließend zu kleinen flockigen Teilchen verarbeitet.
Unter Anwendung der im Abschnitt B des Beispiels 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde die Reaktion
durchgeführt, indem die Gemische jeweils bei 200 C in einer Argonatmosphäre vorerhitzt und
dann 1,5 Stunden in den in der Tabelle II angegebenen Temperaturbereichen gehalten wurden,
um die Reaktion zum Abschluß zu bringen. Das dabei freigemachte Titantetrachlorid wurde jeweils in
der Kühlfalle als farblose Flüssigkeit kondensiert.
C. Erhaltene Produkte
Die bei den einzelnen Betriebsläufen anfallenden Titantetrachloridprodukte wurden einzeln mit einem
Emissionsspektrophotometer auf ihren Gehalt an Verunreinigungen untersucht; in allen Fällen waren
praktisch keine Metallverunreinigungen, wie Vanadium, Eisen, Aluminium und Blei, anwesend.
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die verschiedensten Phosphorsauerstoffsäuren für die als
Einsatzmaterial verwendeten Titansalze von Phosphorsauerstoffsäuren verwendet werden können und
trotzdem in allen Fällen zufriedenstellende Ergebnässe erzielt werden, ohne irgendwelche großen Änderungen
der Reaktionstemperatur zur Bildung des Titantetrachlorids oder der Ausbeute.
Hydrogel des Titansalzes vier Phosphorsauerstoffsäure | Molverhältnis | Reaktions | Erhaltenes Titantetrachlorid | Enthaltene Verunreinigungen | Fe I | Al | Pb |
Eingesetzte Phosphorsauerstoffsäure | TiO2 : P2O5 | temperatur | Ausbeute | v I | |||
bzw. Derivat | 1,5:1 | 0C | °/o | — | — | — | |
Orthophosphorsäure (H3PO4) | 1,5:1 | 500 bis 550 | 95,1 | — | — | — | — |
Metaphosphorsäure (HPO,) | 1,5:1 | 500 bis 550 | 95,0 | — | |||
Pyrophosphorsäure (H1P2O7) | 500 bis 550 | 94,5 | — | — | — | ||
Natriumorthophosphat | 1,5:1 | — | — | — | — | ||
(NaJHPO4 -12 H2O) | 1,6:1 | 500 bis 550 | 94,5 | — | — | — | — |
Natriummetaphosphat (NaPO.,) | 1,4:1 | 500 bis 550 | 92,5 | — | |||
Natriumpyrophosphat (Na4P2O7) .... | 1,4:1 | 500 bis 550 | 95,5 | — | — | — | |
Calciumorthophosphat (Ca3[PO4I2) .. | — | ||||||
Ammoniumorthophosphat | 1,4:1 | 500 bis 550 | 96,0 | — | — | — | |
([NHJnHPO.) | 1,5:1 | 500 bis 550 | 96,0 | — | — | — | — |
Natriumtripolyphosphat (Na^P1O1n) .. | 1,2:1 | 500 bis 550 | 96,5 | — | — | — | — |
Natriumphosphit (Na2HPO3) .' | 1,2:1 | 500 bis 550 | 93,5 | — | |||
Phoshorige Säure (Η,ΡΟ.,) | 1,5:1 | 500 bis 550 | 93,3 | — | — | — | |
PhosDhatcestein | 1,5:1 | 500 bis 550 | 97,0 | — | |||
Rohe Phosphorsäurelösung | 500 bis 550 | 98,0 |
17
Beispiel 6
Beispiel 6
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Titantetrachlorid aus Calciumchlorid und Titanphosphathydrogelen
unterschiedlicher TiO..: P2O5-Molverhältnisse.
A. Herstellung von Titanphosphathydrogelen
unterschiedlicher Molverhältnisse
unterschiedlicher Molverhältnisse
Der Gehalt einer schwefelsauren Titansalzlösung, die Metallverunreinigungen enthielt und in der Arbeitsweise
gemäß Abschnitt A des Beispiels 1 hergestellt worden war, an freier Schwefelsäure wurde
auf 10 g/100 ml eingestellt. Zu je IOD ml dieser Lösung wurde handelsübliche Orthophosphorsäure
erster Qualität in Mengen von 2,1, 3,1, 3,6, 5,1, 15,0 bzw. 30,0 ml zugegeben, und es wurden homogene
flüssige Gemische gebildet. Unter Anwendung der Arbeitsweise gemäß Abschnitt A des Beispiels 1
wurden aus diesen flüssigen Gemischen Titanphosphathydrogele unterschiedlicher TiO2: P2O--Molverhältnisse,
die praktisch keine Mciallverunreinigungen enthielten, hergestellt. Die Molverhältnisse
der gebildeten Titanphosphathydrogele sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben.
B. Umsetzung von Calciumchlorid
mit den Titanphosphathydrogelen unterschiedlicher Molverhältnisse in einer Argonatmesphärc
Die in der vorstehend erläuterten Weise hergestellten
weitgehend gereinigten Titanphosphathydrogele unterschiedlichen Molverhältnisses wurden mit Calciumchlorid
(CaCl4 · 2 H,O) vermischt, das durch Umkristallisieren gereinigt worden war. Die beiden
Komponenten wurden in einem Verhältnis entsprechend 3 Mol des Calciumchlorids auf 1 Mol des in
dem jeweiligen Gel enthaltenen Phosphorsäureanteils (als P2O5) bzw. 2 Mol Calciumchlorid auf 1 Mol des
in dem Gel enthaltenen Titananteils (als TiO2) vermischt.
Die beiden Komponenten wurden unter Verwendung von Wasser als Mischungsmedium innig
miteinander vermengt, und dann wurde das Gemisch jeweils in einem Trockner von 200° C sorgfältig getrocknet
und danach zu flockigen Teilchen verarbeitet.
Die Umsetzung wurde in der im Abschnitt B des Beispiels 1 beschriebenen Weise unter Vorerhitzung
der Teilchen bei 200υ C in einer Argonatmosphäre
ίο und nachfolgender Aufrechterhaltung eines Temperaturbereiches
von 500 bis 550 ; C bis zum Abschluß der Reaktion durchgeführt. Die dabei gebildeten einzelnen
Titantetrachloridprodukte wurden getrennt jeweils in der angeschlossenen Kühlfalle als farblose
is Flüssigkeiten gesammelt.
C. Erhaltene Produkte
Bei Prüfung der Ausbeuten an Titantetrachlorid bei den verschiedenen TiO2: P2O,-Molverhältnissen
ao des eingesetzten Titanphosphats zeigte sich, daß zufriedenstellende
Ausbeuten erzielt werden, wenn das TiO.,: P2O,-Molverhältnis im Bereich von 1:1,7 bis
2: lliegt lind daß die Ausbeute bei Molverhältnissen
über 3,5 :1 unbefriedigend wird. Andererseits ergab sich bei Analyse der erhaltenen verschiedenen Titantetrachloridprodukte
auf ihren Gehalt an Verunreinigungen mit einem Emissionsspektrophotomcter. daß keines der Produkte irgendwelche Metallverunreinigungen
in erkennbarer Menge enthielt.
Wenn die verschiedenen in den Reaktionsrohren zurückgebliebenen Rückstände I Stunde bei 850 C
calciniert und Röntgenstrahlenbeugungsbilder davon aufgenommen wurden, konnten keine Titanoxyde in
den Fällen beobachtet werden, wo zufriedenstellende Ausbeuten erhalten wurden, d. h. bei TiO2: P2O5-Molverhältnissen
im Bereich von 2:1 bis 1:1,7, andererseits wurde in den Fällen, wo die Molverhältnisse
oberhalb 3,5:1 lagen, die Anwesenheit
Titanoxyden beobachtet.
Titanoxyden beobachtet.
Finge Titanphosp Menge der bei der Herstel lung zuge setzten Phosphor säure ml |
ielztes lathydrogel Mol verhältnis des gebildeten Gels TiO2: P2O-, |
Zugegebe an C'alci Mol verhältnis CaCl2 TiOj |
ne Menge imchlorid Mol verhältnis CaCl2 P2O-, |
ErI Ausbeute "/ο |
laltenes T Fnthc V |
itantctrac llene Vet Fc |
hlorid unreinigi Al |
ngen Pb |
Röntgenstrahlen- bcugungsbild des Rückstands, calciniert 1 h bei 850° C |
2,1 | 7,3:1 | I 2 | 3 | 52,5 18,5 |
— | — | — |
— I
j |
Anatas Apatit |
3,1 | 5,3:1 | { 2 | 3 | 76,4 26,5 |
— | — | — | . ι - / |
Anatas Apatit |
3,6 | 4,4:1 | I 2 | 3 | 80,2 31,0 |
— | = } | Anatas Apatit | ||
5,1 | 3,5:1 | j 2 | 3 | 93,0 37,0 |
—- | — | — | Z } | Anatas Apatit |
7,5 | 2,0:1 | ί 2 | 3 | 94,5 60,5 |
— | — | — | - I | Apatit |
15,0 | 1,5:1 | 2 | 3 | 95,1 | — | — | — | — | Apatit |
24,0 | 1:1 | ί 2 | 3 | 94,0 97,0 |
— | — | — | = ! | Apatit. |
30,0 | 1:1,7 | J 2 | 3 | 98,0 98,5 |
— | Z | r } | Apatit |
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Titantetrachlorid unter Verwendung von Titanphosphatxerogelen
als Ausgangsmaterialien im Vergleich zur Herstellung unter Verwendung calcinierter
Produkte.
Als AusgTigsmaterialien wurden einerseits Xerogele,
die durch Erhitzen und Trocknen eines gemäß Abschnitt A des Beispiels 1 hergestellten und praktisch
keine MetalK'erunreinigungen enthaltenden
nassen Titanphosphatgels über 1 Stunde bei 300 bzw. 400 C erhalten worden waren, und andererseits calcinierte
Titanphosphatprodukte, die durch Calcinieren des vorgenannten nassen Titanphosphatgels über
1 Stunde bei 500, 700 bzw. 900° C erhalten worden waren, verwendet. Die verschiedenen Titanphosphate
(1,5TiO, · P2O5) wurden innig mit Calciumchlorid
in einem Verhältnis von etwa 3 MoI des letzteren auf 1 Mol des ersteren vermischt, unter Verwendung von
Wasser als Mischungsmedium, worauf die Gemische in einem Luftbad von 200 C sorgfältig getrocknet
und dann zu flockigen Teilchen verarbeitet wurden.
Die Umsetzung der erhaltenen verschiedenen getrockneten Gemische erfolgte unter Verwendung der
im Abschnitt B des Beispiels 1 beschriebenen Reaktionsvorrichtung in ähnlicher Arbeitsweise in einer
Argonatmosphäre. Zunächst wurden die Gemische bei 200 C vorerhitzt, und dann wurde die Temperatur
gesteigert. Im Falle der Titanphosphatxerogele, die bei 300 bzw. 400 C erhitzt und getrocknet worden
waren, begann eine allmähliche Entwicklung von Titantetrachlorid bei etwa 400 C, und die Entwicklung
wurde bei Erreichen von 600" C kräftig. Wenn die Temperatur 2 Stunden bei 600 bis 650 C
gehalten wurde, war die Reaktion vollständig; das Titantetrachlorid wurde in den Kühlfallen in Form
farbloser Flüssigkeiten kondensiert. Die Ausbeuten (Rückgewinnungen) sind in der Tabelle IV angegeben.
Im Falle des bei 500r C calcinierten Titanphosphatprodukts
begann eine allmähliche Entwicklung von Titantetrachlorid bei etwa 450° C. Dann wurde die Entwicklung von Titantetrachlorid kurzzeitig
bei etwa 600° C verhältnismäßig kräftig, danach nahm jedoch die Entwicklung zeitweise beim
Durchgang durch 650 C wieder ab. Die Ausbeute des Titananteils betrug zu diesem Zeitpunkt etwa
32 °/n. Bei weiterer Erhitzung trat wieder eine Entwicklung
von Titantetrachlorid bei etwa 750 ' C auf, und diese wurde bei Erreichen von etwa 8OvF C kräftig.
Diese Temperatur wurde zur Vervollständigung der Reaktion 1 Stunde aufrechterhalten, und das
Titantetrachlorid wurde in der Kühlfalle kondensiert. Die Gesamtausbeute dieses Versuchs ist in der Tabelle
IV angegeben. Im Falle der bei 700 bzw. 900 C calcinierten Titanphosphate begann die Entwicklung
von Titantetrachlorid allmählich bei etwa 750' C und wurde kräftig bei etwa 800° C. Zur Vervollständigung
der Reaktion wurde eine Temperatur von 800 bis 850° C über einen Zeitraum von einer Stunde
aufrechterhalten. Das Titantetrachlorid wurde in der jeweils angeschlossenen Kühlfalle kondensiert.
Die nachstehenden Ergebnisse zeigen, daß im Falle der Titanphosphatxerogele (bei 300 bzw. 400° C erhitzte
und getrocknete Produkte) die Reaktion bei Temperaturen bis etwa 650° C, d. h. Temperaturen
unterhalb des Schmelzpunktes von Calciumchlorid f772° O, zum Abschluß kommt, während im Falle
der calcinierten Produkte die Umsetzung eines Teils des bei 500° C calcinierten Produkts und der Gesamtmenge
der bei 700 bzw. 900° C calcinierten Produkte nicht kräftig und nicht vollständig wird, bevor eine
Temperatur oberhalb 780° C, d. h. eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts von Calciumchlorid, bis
herauf zu einer Temperatur von etwa 850° C erreicht ist. Weiterhin nimmt die Ausbeute oder Rückgewinnung
des Titananteils ab. Darüber hinaus wird bei
ίο einer Erhitzung über den Schmelzpunkt des Calciumchlorids
das Materialgemisch während der Reaktion zu einer viskosen Flüssigkeit oder einer halbfesten
Masse; nach der Reaktion stößt dann die Entfernung des phosphatischen Reaktionsrückstands infolge Anhaftens
des Rückstands an den Reaktorwänden in einem gesinterten Zustand auf große Schwierigkeiten,
und es tritt leicht eine Beschädigung des Reaktors ein.
Tabelle | IV | Zusammen setzung |
|
ao Temperatur, bei der das |
Temperatur. | ||
Titan | bei der die | Ausbeuie |
vernaltnisj
des |
phosphat | Entwicklung von | des Titan | |
erhitzt ode' | Titantetrachlorid | anteils | gewonnenen Titantetra |
calciniert | kräftig wurde | chlorids | |
15 wurde | Ti: Cl | ||
0C | C | % | 1 :4,20 |
300 | 600 bis 650 | 93,0 | 1 :4,20 |
400 | 600 bis 650 | 93,0 | 1 : 4,20 |
30 500 |
ί 600 bis 650 1 750 bis 830 |
>89,0 | 1 :4,25 |
700 | 780 bis 850 | 84,0 | 1 :4,25 |
900 | 780 bis 850 | 82,5 | |
Es ist somit ersichtlich, daß es für eine Gewinnung von Titantetrachlorid in guter Ausbeute und zur Vermeidung
von verfahrenstechnischen Schwierigkeiten sehr vorteilhaft ist, nach den Regeln der Erfindung zu
arbeiten und ein Titanphosphathydrogel oder -xerogel einzusetzen und darüber hinaus die Reaktion unter
Erhitzung des festen Gemisches bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Calciumchlorids
durchzuführen.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Titanhalogeniden unter Verwendung verschiedener
Erdalkalihalogenide.
Das als Einsetzmaterial verwendete Titansalz einer Phosphorsauerstoffsäure war ein Titanphosphathydrogel
(Molverhältnis TiO2
P2O5=
1; Wassergehalt 74%), das praktisch keine Metall verunreinigungen enthielt und nach der Arbeitsweise des Abschnitts
A des Beispiels 1 hergestellt worden war.
Als Halogenide, d. h. als zweites Ausgangsmaterial, wurden die in der nachstehenden Tabelle V angegebenen
verschiedenen Halogenide verwendet. Diese Halogenide waren alle auf eine Reinheit entsprechend
e> ster Reagenzqualität gereinigt worden.
Die beiden Komponenten, d. h. das Titanphosphathydrogel und das betreffende Halogenid, wurden unter
Verwendung von Wasser als Vermischungsmedium innig zu einer Paste vermischt, und die Gemische
wurden unter Verwendung eines Trockners oder Exsikkators sorgfältig getrocknet, um getrocknete
Massen in Form kleiner Aggregate zu erhalten. Das Titanphosphat und das Halogenid wurden in diesen
Fällen in einem Verhältnis entsprechend etwa
ti
4 Halogenatome des Halogenids auf 1 Titanatom in dem Titanphosphat vermischt.
Die Reaktionsdurchführungen erfolgten in einem stehenden Reaktor, der mit einer Kühleinrichtung zur
Sammlung des Titanhalogenids ausgestattet war, wie das im Abschnitt B des Beispiels 1 beschrieben ist,
und mit Einführung von Argon in den Reaktor als nichtoxydierende Atmosphäre. Die Reaktionen wurden
bei den in der Tabelle V angegebenen Temperaturen zum Abschluß gebracht, und die dabei entwikkelten
Titanhalogenide wurden gesammelt.
Die Ergebnisse der analytischen Untersuchung der gesammelten Titanhalogenide sind in der Tabelle V
aufgeführt. Bei Untersuchung auf Verunreinigungen unter Verwendung eines Emissionsspektrophotometers
zeigte sich, daß praktisch keine Metallverunreinigungen anwesend waren.
Tabelle | V | Rück | Zusammen | |
gewinnung | setzung (Atom- |
|||
Temperatur, bei | (Ausbeute) des |
|||
der eine kräftige | Titananteils | verndi till?) des |
||
Halogenid | Entwicklung von Titanhalogenid |
gewonnenen Titantetra- |
||
auftrat | »/n | halogenids | ||
93,0 | Ti: Hai | |||
C | 90,0 | 1 : 4,09 | ||
MgCl., | 500 bis 550 | 93,5 | 1 : 4,01 | |
Mg(OH)Cl | 150 bis 350 | 94,0 | 1 :4,28 | |
MgBr., | 550 bis 650 | 93,5 | 1 :4,3O | |
MgJ.," | 550 bis 600 | 92,0 | 1 :4,35 | |
Bad, | 830 bis 900 | 1 :4,30 | ||
SrCI.," | 780 bis 850 |
Dieses Beispiel veranschaulicht die Durchführung der Reaktion, hier zwischen einem Titanphosphathydrogel
und Calciumchlorid, in verschiedenen nichtoxydierenden Atmosphären.
Bei dem eingesetzten Titanphosphathydrogel handelte es sich um ein nasses Titanphosphatgel, dai
praktisch keine Metallverunreinigungen enthielt und
ίο nach der Arbeitsweise des Abschnitts A des Beispiels
1 hergestellt worden war. (Molverhällnis TiO., :P„O, 1,51 : I; Wassergehalt 741Vo.) Es wurden
"50g u'nkristallisiertes (CaCl2 · 2 H2O) mit 100 g
des Titanphosphathydrogels vermischt, wie das im Abschnitt B des Beispiels 1 beschrieben ist; es wurde
ein homogenes getrocknetes Gemisch erhalten. Die Reaktionsdurchführungen erfolgten unter Verwendung
des im Abschnitt B des Beispiels 1 beschriebenen stehenden Reaktionsapparats. Das Gemisch
au wurde auf die durchlochte Platte des Reaktionsrohrs
aufgebracht und dann wurde unter Durchleiten des jeweiligen in der Tabelle VI angegebenen nichtoxydierenden
Gases (N2, Cl2, CO2. CH4) in jedem Falle
auf 450 bis 600° C erhitzt, urrfdie Reaktion zum Abschluß zu bringen. Das jeweils entwickelte Titantetrachlorid
wurde in der Kühlfalle gesammelt.
Die bei der Umsetzung in den verschiedenen nichtoxydierenden Atmosphären gesammelten Titantetrachloridprodukte
ergaben bei der Analyse die in
der Tabelle VI aufgeführten Ergebnisse. Bei der Analyse auf Verunreinigungen unter Verwendung
eines Emissionsspektrophotometers zeigte sich, daß praktisch keine Metallverunreinigungen anwesend
waren.
N ichtoxyd ierende Atmosphäre |
Fluß, cm'/min |
Erhaltenes Tilantctrachlorid | Enth V |
ältene Ve Fe |
runreinig Al |
Jngen Pb |
Bemerkungen |
Art | 150 | Atom verhältnis Ti: Cl |
— | — | — | — | |
N., | 100 | 1 :4,35 | — | — | — | — | Die Bildungsgeschwindigkeit von Titan tetrachlorid war hoch. |
Cl., | 150 | 1 :4,55 | — | — | — | — |
In der Gasvorerhitzungseinrichtung wurde
sorgfältig erhitzt. |
CO2 | 200 | 1 :4,30 | In der Gasvorerhitzungseinrichtung wurde sorgfältig erhitzt, es wurde eine schwache Zersetzung von CH4 unter Bildung von Koks beobachtet. |
||||
CH4 | 1 :4,20 |
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Titantetrachlorid unter Änderung des Mischungsverhältnisses der Einsatzmaterialien, d. h. Titanphosphathydrogel und Calciumchlorid.
Nach der Arbeitsweise des Abschnitts B des Beispiels I wurden feste Gemische hergestellt, und zwar
aus einem Titanphosphathydrogel (Molverhältnis TiO.: P2O5 =1,51:1; Wassergehalt 74 %), das praktisch keine Metallverunreinigungen enthielt und
nach der Arbeitsweise des Abschnitts A des Beispiels 1 hergestellt worden war, und Calciumchlorid
(CaQ2 · 2 H2O), das durch Umkristallisieren gereinigt
worden war. Bei der Vermischung der beiden Komponenten wurde das Molverhältnis variiert, und zwar
wurden 5, 4, 3 bzw. 2 Mol CaCl2 · 2 H,O auf 1 Mol
■ P2O5 angewendet
des Hydrogels mit 1,5TiO2
Es wurden jeweils 30 g der hergestellten Gemische auf die durchlochte Platte im Reaktionsrohr der stehenden Reaktionsapparatur gemäß Abschnitt B des
Beispiels 1 aufgebracht, und dann wurde in der ebenfalls im Abschnitt B des Beispiels 1 beschriebenen
Betriebsweise die Reaktion durch Erhitzen der Gemische auf eine Temperatur von 500 bis 550° C in
einer Argonatmosphäre bis zum Abschluß gebracht. Das gebildete farblose Titantetrachlorid wurde jeweils
in der angeschlossenen Kühlfalle gesammelt.
Die Ergebnisse der analytischen Untersuchung der Titantetrachloridprodukte, erhalten durch Umsetzung
der mit verschiedenen Mischungsverhältnissen hergestellten
Gemische, sind in der nachstehenden Tabelle VII aufgeführt.
24
Tabelle VII
Tabelle VII
Zusammensetzung | erforderliche 1 | |
Molverhältnis | des erhaltenen | zur Vollendui |
des Gemischs | Titantetrachlorids | der Reaktior |
Ti : Cl | Minuten | |
5 | 1 :4,55 | 45 |
4 | 1 :4,45 | 55 |
3 | 1 :4,34 | 60 |
2 | 1 : 4,02 | 90 |
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Titanhalogeniden, bei dem ein Titansalz einer Phosphor-•auerstoffsäure
und ein Halogenid eines Erdalkalimetalls vermischt werden, das Gemisch in finer nichtoxydierenden Atmosphäre erhitzt wird
Und dann die sich entwickelnden Titanhalogenidiämpfe
gewonnen werden, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Hydrosol, ein Hydrogel oder ein Xerogel eines Titansalzes von
Phosphorsauerstoffsäuren einsetzt, dessen molare Zusammensetzung bezüglich der Oxyde einem
Verhältnis von TiO2: P2O5 — 1:0,3 bis 1:3 entspricht,
durch innige Vermischung des Hydrosols, Hydrogels oder Xerogels, im Fall des Hydrogels
oder Xerogels in Anwesenheit von Wasser, mit dem Erdalkalihalogenid und nachfolgende Trocknung
bei einer Temperatur nicht über 400° C ein Gemisch fester Phase bildet, und dieses bei Tem
peraturen im Bereich von 300 C bis unterhalb des Schmelzpunkts des Erdalkalihalogenids erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Erdalkalihalogenid aus der Gruppe der Erdalkalichloride, -bromide und
-jodide einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erdalkalihalogenid
mit dem Hydrogel oder Xerogel von Titansalzen von Phosphorsauerstoffsäuren in einer solchen
Menge vermischt, daß mindestens vier Halogenatome je Titanatom anwesend sind.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch
in fester Phase unter Durchfluß oder Zirkulation eines inerten Gases erhitzt und das
Titanhalogenid durch Kühlung der Titanhalogeniddämpfe auf eine Temperatur im Bereich zwischen
- 50° C und Raumtemperatur gewinnt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung
der nichtoxydierenden Atmosphäre ein inertes Gas aus der von Argon, Stickstoff, Kohlendioxyd
und Halogenen gebildeten Gruppe einsetzt.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |