DE1263718B

DE1263718B - Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff

Info

Publication number: DE1263718B
Application number: DEJ22581A
Authority: DE
Inventors: Arthur N Baumann; George M Burkert
Original assignee: International Minerals and Chemical Corp
Current assignee: International Minerals and Chemical Corp
Priority date: 1961-12-18
Filing date: 1962-10-30
Publication date: 1968-03-21
Also published as: US3195979A; FR1341766A; GB963089A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i-7/22

1263 718
J22581IV a/12i
30. Oktober 1962
21. März 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff aus Fluorkieselsäure.

Große Mengen Fluorkieselsäure fallen als Nebenprodukt in der Düngemittelindustrie an. Ein Teil dieser Fluorkieselsäure wird zur Herstellung von Aluminiumfluorid und synthetischem Kryolith verwendet. Da sie leicht erhältlich ist, sucht man nach neuen Verwendungszwecken für diese Säure, Mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens kann Fluorkieselsäure mit Vorteil zu Fluorwasserstoff umgesetzt werden, von dem ebenfalls große Mengen zur Herstellung von Aluminiumfluorid und Kryolith sowie anderen Metallfluoriden benötigt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff aus Fluorkieselsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) die Fluorkieselsäure mit Ammoniak zu Ammoniumfluorid und Kieselsäure umsetzt,

(b) die Kieselsäure von Ammoniiimfluorid abtrennt,

(c) das Ammoniumfluorid, als solches oder nach Umwandlung in Ammoniumhydrogenfluorid, in wäßriger Lösung mit einem Alkalifluorid umsetzt,

(d) das Alkalihydrogenfluorid aus dem nach Stufe (c) erhaltenen Gemisch abtrennt,

(e) das abgetrennte Alkalfliydrogenfluorid auf eine Temperatur erhitzt, die mindestens so hoch ist, daß ein von Ammoniak und Ammoniumfluorid praktisch freies Alkalihydrogenfluorid erhalten wird, jedoch unterhalb der Temperatur liegt, bei der eine wesentliche Zersetzung des Alkalihydrogenfluorids eintritt,

(f) das nach Stufe (e) erhaltene, von Ammoniak und Amoniumfluorid praktisch freie Alkalihydrogenfluorid auf eine Temperatur erhitzt, die genügend hoch ist, daß eine Zersetzung zu Fluorwasserstoff und Alkalifluorid eintritt,

(g) den durch das Erhitzen nach Stufe (f) gebildeten Fluorwasserstoff von dem gebildeten Alkalifluorid abtrennt und

(h) das in der Stufe (g) abgetrennte Alkalifluorid zur Stufe (e) zurückführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt ein neuartiges und sehr wirtschaftliches Verfahren zur Herstelung von Fluorwasserstoff dar. Ausgangsmaterial des Verfahrens ist in erster- Linie eine wäßrige Lösung von Fluorkieselsäure, und die Hauptprodukte sind Kieselsäure und Fluorwasserstoff, beides Substanzen, deren wirtschaftliche Brauchbarkeit bekannt Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff

Anmelder:

International Minerals & Chemical Corporation, Skokie, JH. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke

und Dipl.-Ing. H. Agular, Patentanwälte,

8000 München 27, Pienzenauer Str. 2

Als Erfinder benannt:

George M. Burkert,

Arthur N- Baumann, Lakeland, Fla. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. Dezember 1961
(160 202)

ist. Ein Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß das verwendete Ammoniak und Alkalifluorid innerhalb des Verfahrens im Kreislauf gehalten werden. Es sind lediglich Auffrisch- bzw. Ersatzmengen erforderlich, um die während des Verfahrens eingetretenen Verluste auszugleichen. Das Verfahren insgesamt stellt daher eine in sich abgeschlossene und unabhängige Reihe von Verfahrensstufen dar. Während bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff gewöhnlich mehrere Hauptausgangssubstanzen benötigt werden, ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren lediglich Fluorkieselsäure als Hauptrohmaterial erforderlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat zwei bevorzugte Ausführungsformen, die in der Zeichnung als Fließbild gezeigt werden. Die sogenannte Kaliumhydrogenfiuorid-Reaktionsfolge wird in der Unken' Hälfte der Zeichnung und die sogenannte Natriumhydrogenfluorid-Reaktionsfolge in der rechten Hälfte der Zeichnung erläutert.

Stufe (a)

Die Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist im allgemeinen bei beiden bevorzugten Ausführungsformen bzw. Reaktionsfolgen gleich.

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In der Stufe (a) wird eine wäßrige Lösung von lüngszone eingeführt, wo Umsetzung des Ammoriium-r Fluorkieselsäure mit Ammoniak umgesetzt; fluorids mit Alkalifluorid unter Bildung eines Alkali-

hydrogenfluorids stattfindet.

H₂SiF₆ + 6 NH₃ + 2 H₂O -> 6 NH₄F + SiO₂ (1) Das in Stufe (b) abgetrennte Ammoniumfluorid,

5 das von Kieselsäure praktisch frei ist, kann direkt mit

Erfindungsgemäß kann eine wäßrige Lösung von einem Alkalifluorid umgesetzt werden, das in einer Fluorkieselsäure geeigneter Konzentration verwendet Menge zugeführt wird, die zur Umsetzung mit prakwerden. Während der chemischen Behandlung von tisch der gesamten Menge des abgetrennten Ammo-Fluorapatit oder Phosphatgestein mit Säuren und niumfluorids unter Bildung von Ammoniak und während des Eindampfens der nach dem Naßverfah- io einem Alkalihydrogenfluorid ausreicht, ren gewonnenen Phosphorsäure wird ein fluoridhalti- Von den Alkalifluoriden werden Natriumfluorid

ges Gas freigesetzt, das gewöhnlich in Form von und Kaliumfluorid bevorzugt. Andere Alkalifluoride, Fluorkieselsäure gewonnen wird. Diese Säure, die die wie Lithiumfluorid, können ebenfalls verwendet wer-Fluorkieselsäure gewöhnlich in einer Konzentration den. Kaliumfluorid und Natriumfluorid werden bevon etwa 2 bis 30 Gewichtsprozent enthält, kann er- 15 sonders bevorzugt, und zwar nicht nur, weil sie leicht findungsgemäß verwendet werden, ebenso wie indu- erhältlich sind, sondern vor allem, weil ihre Zersetstriell gewonnene Fluorkieselsäure anderen Ur- Zungstemperaturen, Löslichkeiten und Reaktionsgesprungs. Vorzugsweise wird eine etwa 10 bis 30 ge- schwindigkeiten das Verfahren in seiner Gesamtheit wichtsprozentige Fluorkieselsäure verwendet. Das wirtschaftlich interessant gestalten, da es sich dann erfindungsgemäß verwendete Ammoniak kann in 20 als ununterbrochener Kreislauf durchführen läßt. Das jeder geeigneten Form und Konzentration vorliegen. heißt, wenn Kaliumfluorid und Natriumfluorid bei Es können z. B. gasförmiges Ammoniak, wasser- dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werfreies Ammoniak und wäßrige Lösungen von Am- den, wird in den anschließenden Stufen des Verfahmoniak bzw. Ammoniumhydroxyd verwendet wer- rens gewöhnlich so viel Alkalifluorid zurückgebildet, den. Das Ammoniak wird in einer Menge verwendet, 25 daß es zur Beschickung der Stufe (c) ausreicht. Es ist die mindestens zur Umsetzung mit praktisch samt- lediglich erforderlich, Ersatzmengen an Alkalifluorid licher Fluorkieselsäure, um eine wäßrige Lösung von hi das System einzuführen, um die üblichen Ver-Ammoniumfluorid und Kieselsäure zu erhalten, aus- fahrensverluste auszugleichen. Das Alkalifluorid ist reicht. Das Ammoniak wird vorzugsweise im Über- demnach ein Zwischenprodukt, das im Verlauf des schuß von 105% der theoretischen Menge, am 30 Verfahrens verbraucht und wieder gebildet wird. Bei besten in einer Menge von etwa 105 bis 140% der einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stöchiometrischen Menge, verwendet. Durch diesen wird in der Stufe (c) praktisch nur das Alkalifluorid Überschuß an Ammoniak erhöht sich der pH-Wert verwendet, das in der anschließend beschriebenen der erhaltenen Lösung auf über 7,0 und vorzugsweise Stufe (f) freigeworden und zurückgeführt worden ist. auf etwa 8,5 bis 9,0. Beim Vermischen des Ammo- ₃₅ Das Alkalifluorid kann in Form eines trockenen niaks mit der Fluorkieselsäure wird kräftig gerührt. Pulvers oder als wäßrige Aufschlämmung geeigneter Bei einem pH-Wert von etwa 8 ist die Umsetzung Konzentration verwendet werden. Die Umsetzung praktisch beendet. Die erhaltene wäßrige Lösung ent- zwischen dem Ammoniumfluorid und dem Alkalihält Ammoniumfluorid und die Kieselsäure als fluorid findet in wäßriger Lösung bei Umgebungs-Niederschlag. Bei einer bevorzugten Ausführungs- 40 temperaturen statt, obgleich gegebenenfalls auch bei form der Erfindung wird der größere Teil, Vorzugs- höherer oder niedrigerer Temperatur gearbeitet werweise praktisch das gesamte Ammoniak, das für die den kann, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa Stufe (a) erforderlich ist, in den anschließenden Stu- 10 bis 210° C, am besten von etwa 32 bis 149° C. fen des Verfahrens erzeugt und zur Stufe (a) zurück- Di_e Temperatur sollte natürlich auf einem Wert geleitet. 45 unterhalb der Zersetzungstemperatur der Reaktions-

Die Umsetzung zwischen der Fluorkieselsäure und teilnehmer oder des AlkaHhydrogenfluorids gehalten dem Ammoniak unter Bildung von Kieselsäure und werden.

Ammoniumfluorid findet bei Umgebungstemperatu- Obwohl das Natriumfluorid direkt mit dem Am-

ren statt, obgleich auch bei Temperaturen innerhalb moniumfluorid zu Natriumhydrogenfluorid und Amdes Bereichs von etwa —1 bis +7O⁰C gearbeitet 50 moniak umgesetzt werden kann, haben Versuche erwerden kann. geben, daß bei Temperaturen von etwa 90 bis 120° C

Stufe (b) ^nxLr ^eme Hydrogenfluorid-Ausbeute von 13 % erwar

tet werden kann. Dementsprechend wurde ein abge-

Die Stufe (b) des Verfahrens ist allgemein bei den wandelter, wirksamerer Verfahrensweg unter Verbeiden bevorzugten Ausführungsformen ebenfalls 55 wendung von Natriumfluorid entwickelt. Die Stufe gleich. (_c) des Verfahrens für die Natriumhydrogenfluorid-

Bei der in Stufe (a) erhaltenen Lösung handelt es Reaktionsfolge wird vorzugsweise also wie folgt aussieh um eine wäßrige Lösung von Ammoniumfluorid, geführt:
die Kieselsäure in gefällter Form enthält. Die Kieselsäure wird von der wäßrigen Lösung des Ammo- 60 Stufe (c) — Natriumhydrogenfluorid-Reaktionsfolge niumfluorids abgetrennt, was z. B. durch Filtrieren,

Dekantieren, Zentrifugieren usw. erfolgen kann. Das in Stufe (b) abgetrennte Ammoniumfluorid

wird erhitzt, um Ammoniumhydrogenfluorid zu Stufe (c) bilden:

In der Stufe (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens 2NH₄F -> NH₄F · HF + NH₃ (2)

werden das in Stufe (b) abgetrennte, gelöste Ammo- Ammoniumfluorid bildet sich außerdem in der

niumfluorid und ein Alkalifluorid in eine Behänd- nachfolgend beschriebenen Stufe (d), eine geringe

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Menge auch in der anschließend beschriebenen Stufe In der Stufe (d) des Verfahrens wird das Natrium-

(e) der Natriumhydrogenfluorid-Reaktionsfolge des hydrogenfluorid von dem in der Stufe (c) erhaltenen

erfindungsgemäßen Verfahrens. Das aus diesen Stu- Gemisch abgetrennt. Da das Natriumhydrogenfluorid

fen (d) und (e) stammende Ammoniumfluorid wird in fester Form als Niederschlag vorliegt, kann es

zur Erhitzungsstufe der Stufe (c) zurückgeführt, wie 5 z. B. durch Dekantieren, Filtrieren, Zentrifugieren

in der Zeichnung erläutert wird, um das Ammonium- oder irgendein anderes Verfahren zur Abtrennung

fluorid in Ammoniumhydrogenfluorid umzuwandeln. eines Feststoffes von einer Flüssigkeit abgetrennt

Das Ammoniumfluorid, das in geeigneter Konzen- werden. Die Ammoniumfluorid enthaltende Muttertration vorliegt, vorzugsweise als verdünnte wäßrige lauge wird vorzugsweise in die Erhitzungsstufe der Lösung mit einer Konzentration von etwa 19 %, 10 Stufe (c) des Verfahrens zurückgeleitet, wie im vorwird durch Eindampfen vom Wasser befreit und auf stehenden beschrieben wurde. Außerdem liegt etwas eine Temperatur von etwa 121 bis 210° C erhitzt, Ammoniak vor, das mit dem Ammoniumfluorid ebenum das Ammoniumfluorid in eine Ammoniumhydro- falls vorzugsweise zurückgeführt wird,
genfluoridsohmelze umzuwandeln. Vorzugsweise

arbeitet man bei Temperaturen von etwa 149 bis 15 stufe (e) — Natriumhydrogenfluorid-Reaktionsfolge 204° C, da innerhalb dieses Bereiches höhere Ausbeuten an Hydrogenfluorid erzielt werden. Das in Stufe (d) abgetrennte feuchte Natrium-

Bei der Umsetzung gemäß Gleichung (2) wird hydrogenfluorid (NaF-HF) enthält noch Mutteraußerdem Ammoniak gebildet, das zur Stufe (a) zu- lauge, Ammoniumfluorid und Ammoniak. Die Menge rückgeleitet wird. Bei der bevorzugten Ausführungs- 20 dieser Verunreinigungen hängt von den Bedingungen form der Erfindung wird bei dieser Umsetzung so der Flüssigkeits-Feststoff-Trennung der Stufe (d) ab. viel Ammoniak gebildet, daß es für die Stufe (a) des Das feste Ammoniumhydrogenfluorid, das diese VerVerfahrens praktisch ausreicht. unreinigungen enthält, wird daher auf eine Tempe-

Das aus dem Ammoniumfluorid (NH₄F) gebildete ratur erhitzt, die hoch genug ist, um das Hydrogen-

Ammoniumhydrogenfluorid (NH₄F · HF) wird in der 25 fluorid zu trocknen und praktisch sämtliches Ammo-

Behandlungszone abgekühlt und in wäßriger Lösung niumfluorid und Ammoniak abzutreiben, jedoch

bei einer Temperatur von etwa 10 bis 77° C, vor- unterhalb der Temperatur liegt, bei der sich das

zugsweise von etwa 32 bis 66° C, mit Natriumfluorid Natriumhydrogenfluorid merklich zersetzt, um ein

(NaF) umgesetzt. Bei Temperaturen innerhalb dieser Natriumhydrogenfluorid zu erhalten, das von Am-

Bereiche reagieren Ammoniumhydrogenfluorid und 30 moniak und Ammoniumfluorid praktisch frei ist. Die

Natriumfluorid gemäß: Zersetzung des Natriumhydrogenfluorids beginnt in

xtwt? τη? α-χτα-ρ MoTT WT? a- XTW τ? f*\ wesentlichem Ausmaß bei einer Temperatur von

NH₄F · HF + NaF -> NaF · HF + NH₄F (3) _302<, <-,. _die Trockentemperatur sollte daher unter-

Es wurde festgestellt, daß das NaF · HF bei Tem- halb dieser Temperatur und vorzugsweise im Bereich peraturen unterhalb von 77° C in Wasser weniger 35 von etwa 100 bis 288° C, am besten im Bereich von löslich ist als das NaF. Dementsprechend fällt bei etwa 107 bis 149° C, liegen,
den bei dieser Umsetzung angewendeten Temperatu- Das Ammoniumfluorid und das Ammoniak, die in ren das NaF · HF aus. Bei Temperaturen oberhalb den Stufen (d) und (e) der Natriumhydrogenfluoridvon 90° C sind die Löslichkeitsverhältnisse umge- Reaktionsfolge der Erfindung gebildet werden, werkehrt, wobei das NaF · HF dann löslicher als das 40 den in die Erhitzungsstufe der Stufe (c) des Verfah-NaF ist und die Umsetzung nicht fortschreitet. Es rens zurückgeleitet. In den Stufen (d) und (e) wird sollte also bei dieser Umsetzung eine Maximaltempe- genügend Ammoniumfluorid gebildet, um das in der ratur von etwa 77° C aufrechterhalten werden. Stufe (c) erforderliche Ammoniumfluorid zu liefern.

Das NaF kann in die Behandlungszone in jeder Das Ammoniumfluorid ist also ein Zwischenerzeuggeeigneten Form eingeführt werden. Wird die Sub- 45 nis des Verfahrens, das in der Stufe (c) verbraucht stanz in trockener Form oder als Aufschlämmung und in den Stufen (d) und (e) frei wird. Wie bereits eingefügt, so soll sie eine verhältnismäßig geringe angegeben, wird in der Erhitzungsstufe der Stufe (c) Teilchengröße aufweisen. Vorzugsweise gehen prak- eine genügende Menge Ammoniak gebildet, die austisoh sämtliche Teilchen durch ein Sieb mit einer reicht, sämtliches in der Stufe (a) erforderliche Amlichten Maschenweite von 0,210 mm, noch besser 50 moniak zu liefern. Bei einer bevorzugten Ausfühdurch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von rungsform der Erfindung stammt praktisch die ge-0,149 mm hindurch. Die Ergebnisse zeigen, daß unter samte Menge des in der Stufe (a) verwendeten Am-Verwendung von NaF mit einer Teilchengröße von moniaks aus dem in der Erhitzungsstufe der Stufe weniger als 0,149 mm lichter Maschenweite eine um (c) gebildeten und zur Stufe (a) zurückgeführten Am-10% höhere Umwandlung erhalten wird als bei Ver- 55 moniak. Die Ammoniumfluorid- und Ammoniakwendung von NaF mit einer solchen Teilchengröße, ströme können natürlich vor der Einführung in die daß sämtliche Teilchen von einem Sieb mit 0,210 mm Behandlungszone (c) bzw. die Reaktionszone (a) lichter Maschenweite zurückgehalten werden. Reinigungsstufen unterworfen werden.

Das Erhitzen des Ammoniak-Ammoniumfluorid-

Stuf e (d) — Natriumhydrogenfluorid-Reaktionsf olge ^6o Alkalihydrogenfluorid-Gemisches ist ein wichtiger

Punkt der Erfindung. Ist das in der Stufe (c) verwen-

Bei dem in der Stufe (c) der Natriumhydrogen- dete Alkalifluorid Natriumfluorid oder Kaliumfluorid, fluorid-Reaktionsfolge des erfindungsgemäßen Ver- so ist es möglich, das aus der Stufe (c) erhaltene fahrens gebildeten Produkt handelt es sich um eine Ammoniak - Ammoniumfluorid - Alkalifluorid - Gewäßrige Lösung von Ammoniumhydrogenfluorid und 65 misch auf eine genügend hohe Temperatur zu erhit-Ammoniumfluorid, die Kristalle von Natriumhydro- zen, um praktisch sämtliches Ammoniak und Amgenfluorid (NaF · HF) und außerdem Ammoniak ent- moniumfluorid abzutreiben, ohne gleichzeitig das hält. Alkalihydrogenfluorid zu zersetzen. Bei dem erfin-

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dungsgemäßen Verfahren kann daher praktisch samt- fiuorid. Diese Substanzen können durch Erhitzen des.

liches Ammoniak und Ammoniumfluorid wiederge- Kaliumhydrogenfluorids bei einer Temperatur von

wonnen und innerhalb, des Verfahrens zurückgeleitet etwa 104 bis 288° C, vorzugsweise etwa 116 bis-

werden, während gleichzeitig eine hohe Ausbeute an 149° C, bis zur Trockne entfernt werden. Bei diesen

Fluorwasserstoff, bezogen auf die eingesetzte Menge 5 Temperaturen werden das Ammoniak und das Am-

an Fluorkieselsäure, erhalten wird. mpniumfluorid praktisch vollständig verflüchtigt,

Die Stufen (f), (g), (h) und (i), die weiter unten be- doch liegt die Temperatur unterhalb derjenigen, bei

schrieben werden, sind bei der Natriumhydrogen- der sich das Kaliumhydrogenfluorid zu einem wesent-

fluprid-Reaktionsfolge und der Kaliumhydrogen- liehen bzw. merklichen Ausmaß zersetzt.

fluprid-Reaktionsfolge des erfindungsgemäßen Ver- io Die Zersetzung des Kaliumhydrogenfluorids be-

fahrens im allgemeinen gleich. ginnt in wesentlichem Ausmaß bei einer Temperatur

_ ... _T_ ,. , , „ .,„ _u. , . von etwa 316° G, weshalb die Trockentemperatur

Stufe (c) — Kalmmhydrogenfluond-Reaktonsfolge _{unterhalb von etw}^ ₃o₂°C liegen soUte. Nach dem

Bei der Kaliumhydrogenfluorid-Reaktionsfolge Trocknen ist das Ealiumhydrogenfluorid von Amwird das in der Stufe (b) abgetrennte Ammonium- 15 moniak und Ammoniuinfluorid praktisch frei, fhiorid direkt mit Kaliumfluorid umgesetzt. Bei dem Das Ammoniak und das Ammoniumfluorid, die in

verwendeten Kaliumfluorid handelt es sich überwie- den Stufen (d) und. (e) der Kaliumhydrogenfluoridgend und vorzugsweise gänzlich um zurückgeführtes Reaktipnsfolge der Erfindung frei werden, werden Material, da in der anschließend beschriebenen Stufe zur Stufe (a) des Verfahrens zurückgeführt. Der Am-(f) gewöhnlich so viel Kaliumfluorid gebildet wird, 20 moniakstrom kann natürlich vor der Einführung in daß es für die in der Stufe (c) benötigte Menge aus- die Zone (a) gereinigt werden. In den Stufen (d) und reicht. Es ist daher allgemein lediglich erforderlich, (e) wird so viel Ammoniak frei, daß. es für die in der Auffrisch- bzw. Ersatzmengen in das System einzu- Stufe (a) benötigte Menge ausreicht. Dementspreführen, um die üblichen Verfahrensverluste auszu- chend ist das Ammoniak ein Zwischenprodukt bei gleichen. 25 dem erfindungsgemäßen Verfahren, das in der Stufe

Das, Kalimnfluorid und das Ammoniumfluorid aus (a) verbraucht und in den Stufen (d) und (e) wieder der Stufe (b) werden in einer Reaktipnszpne bei einer freigesetzt wird. Bei einer bevorzugten Ausführungs-Temperatur zur Umsetzung gebracht, die Vorzugs- form der Erfindung besteht das in der Stufe (a) verweise im Bereich von etwa 93 bis 210^a C, am besten wendete Ammoniak im wesentlichen nur- aus dem in im Bereich von etwa 1Q4 bis 132° C, Hegt: 3° den Stufen (d) und (e) gebildeten und zur Stufe (a) KF+ NH₄F^KF-HF+ NH₃ (4) zurückgeführten Ammoniak. ■"

Das Ammoniumfluorid wird in die Reaktipnszone, Stufe (f)

vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung geeigneter konzentration, am besten in Form· einer kon- 35 Wie oben bereits angegeben, sind die Stufen (f), (g), zentrierten Lösung, eingeführt. In der Reaktionszone (h) und (i) für die Kaliurnhydrogenfluorid-Reaktionswird das Wasser abgedampft und außerdem Ammo- folge und die Natriumhydrogenfluorid-Reaktionsfolge niak als Gas aus der Reaktionsmasse freigesetzt. Das, praktisch gleich. In dieser Stufe (fj wird das Alkalibei der Umsetzung gebildete Kaliumhydrogenfluorid hydrogenfluorid, das von Ammoniak und Ατητηο-(KF · HF) verläßt die Reaktionszone als Schmelze. 4° niumfluprid praktisch frei ist, erhitzt, um es nach

Das KF kann als praktisch trockene, feste Masse den folgenden Gleichungen zu Fluorwasserstoff und oder als wäßrige Aufschiämmung in die Behänd? Alkalifluprid zu zersetzen: lungszone eingeführt werden. Wird das Kaliumfluorid

als praktisch trockene, feste Masse oder als Auf- KF · HF -^- KF + HF (5)

schlämmung eingeführt, soll die Teilchengröße ver- 45 „^

hältnismäßig gering sein. Vorzugsweise sollen prak- -^aF < HF -=>- NaF + HF (6)

tisch, sämtliche Kaliumflupridteilchen durch ein Sieb

mit einer lichten Maschenweite von 0,210 mm hin- Die Zersetzung wird bei Temperaturen oberhalb

durchgehen, am besten durch ein Sieb mit einer der zur Trocknung notwendigen Temperaturen lichten Maschenweite von 0,149 mm. 5» durchgeführt. Sie kann daher — wie es in der Zeich

nung geschehen ist — als »Calcinierung« bezeichnet

Stufe (d)—Kaliumhydrogenfluorid-Reaktionsfolge werden. Das feste AlkaUhydrogenfluorid wird auf

eine Temperatur oberhalb von etwa 302° C und im

Die in der Stufe (c) der Kaliumhydrogenfluorid- allgemeinen unterhalb von 538^QC erhitzt, obgleich Route des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildeten 55 gegebenenfalls auch auf höhere Temperaturen erhitzt Produkte sind Wasserdampf, gasförmiges Ammoniak werden kann. Dies ist jedoch meist nicht notwendig, und eine Schmelze, die überwiegend aus Kalium- Die Zersetzung des Kaliumhydrogenfluorids wird hydrogenfluorid besteht und außerdem etwas. Wasser, vorzugsweise durch Calcinieren bei einer Tempera^ Ammoniak und Ammpniumfluprid enthält. Das am- tür von etwa 329 bis 371° C durchgeführt, die des moniakhaltige Gas wird vorzugsweise zur Stufe (a) 60 Natriumhydrogenfluorids bei einer Temperatur von des Verfahrens zurückgeleitet. In dem Ga,s ist außer- etwa 302 bis 343° C. dem etwas Ammoniumfluorid enthalten, und der Stufe (2)

Gasstrom kann natürlich vor der Einführung in die ■ ■ ■&/

Reaktionszone (a) gereinigt werden. Der Fluorwasserstoff fällt als praktisch wasser-

Ch t ■ r \ ν 1· \ a a -at, λ^ t 1 ⁶5 freies Gas an, während das Alkalifluorid die KaJzi-Stufe(e)-Kal_lumhydrogenfluprid-Reaktionsfolge nierungszone als feste Masse" verläßt. Die beiden

Die abgetrennte KaliumhydrQgenfluorid-Schmelze Substanzen lassen sich daher leicht voneinander enthält etwas Wasser, Ammoniak und Ammonium- trennen.

Stufe (h)

Das abgetrennte Alkalifluorid wird in die Stufe (c) des jeweiligen Verfahrens zurückgeleitet. Wie oben angegeben, wird das Alkalifluorid vorzugsweise in feinverteilter Form verwendet. Das Alkalifluorid wird daher gegebenenfalls zerkleinert und bis auf eine geeignete Siebgröße gesiebt, vorzugsweise so, daß praktisch sämtliche Teilchen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,210 mm, am besten durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm, hindurchgehen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht praktisch die ganze Menge des in Stufe (c) verwendeten Alkalifluorids aus zurückgeführtem Material mit nur verhältnismäßig geringen Zugaben von zusätzlichem Alkalifluorid, die zum Ausgleich der Verfahrensverluste erfolgen.

Beispiel 1

Fluorkieselsäure mit einer Konzentration von etwa 23 Gewichtsprozent wird mit einem stöchiometrischen Überschuß an konzentrierter Ammoniumhydroxydlösung umgesetzt, wobei eine wäßrige Lösung von Ammoniumfluorid, die Kieselsäure enthält, erhalten wird. Das Ammoniak wurde zu 125% der theoretischen Menge-verwendet, und die erhaltene Lösung weist einen pH-Wert von etwa 8,0 auf. Während'der Umsetzung wird stark gerührt und eine Temperatur von etwa 26,7° C aufrechterhalten.

Die Kieselsäure wird von der wäßrigen Lösung des Ammoniumfluorids abfiltriert.

Die Ammoniumfluoridlösung, die eine Konzentration von etwa 19 Gewichtsprozent aufweist, wird in eine Reaktionszone eingeführt, wo das Ammoniumfluorid mit Kaliumfluorid vermischt wird, dessen Teilchengröße unterhalb 0,210 mm lichter Maschenweite liegt. Auf je 113 Gewichtsteile in die Reaktionszone eingeführtes Fluor werden 202 Gewichtsteile Kalium als Kaliumfluorid in die Reaktionszone eingeführt. Von den 202 Gewichtsteilen Kalium sind 195 Gewichtsteile zurückgeführtes Material, während die übrigen 7 Gewichtsteile Auffrischmaterial darstellen, das zum Ausgleich der Verfahrensverluste zugegeben wird.

In der Reaktionszone wird das wäßrige Gemisch aus Ammoniumfluorid und Kaliumfluorid eingedampft und bei einer Temperatur von 118° C umgesetzt. Als Produkte dieser Umsetzung werden eine Schmelze, die Kaliumhydrogenfluorid enthält, und ein Wasserdampf und Ammoniak enthaltendes Gas erhalten. Die Schmelze und das Gas werden voneinander getrennt, wobei der ammoniakhaltige Gasstrom gewonnen und zur Umsetzung mit frischer Fluorkieselsäure zurückgeleitet wird.

Die Schmelze aus der Reaktionszone wird in einem schweren Knetwerktrockner (mit schraubenförmig angeordneten Messern) auf eine Temperatur von 125° C erhitzt. Der in dem Knetwerktrockner frei werdende Gasstrom enthält zusätzliche Mengen Wasser und Ammoniak sowie etwas Ammoniumfluorid und wird ebenfalls zur Umsetzung mit frischer Fluorkieselsäure zurückgeleitet. Das aus dem Knetwerktrockner anfallende feste Material ist hochreines Kaliumhydrogenfluorid, das praktisch frei von Wasser, Ammoniak und Ammoniumfluorid ist. Dieses Kaliumhydrogenfluorid wird sodann bei einer Temperatur von 350° C calciniert, wobei es sich zu gasförmigem Fluorwasserstoff und festem Kaliumfluorid zersetzt. Das feste Kaliumfluorid wird in die Reaktionszone zurückgeleitet und mit weiterem Ammoniumfluorid umgesetzt. Der gasförmige Fluorwasserstoff wird bei einer Temperatur von 15° C kondensiert. Der praktisch wasserfreie, flüssige Fluorwasserstoff wird in einer Ausbeute von 82%, bezogen auf eingesetzte Fluorkieselsäure, erhalten.

Beispiel 2

Eine wie im Beispiel 1 aus Fluorkieselsäure und Ammoniumhydroxyd hergestellte wäßrige Ammoniumfluoridlösung wird in eine Heizzone bzw. Abzieh-Eindampfzone eingeführt, wo die Ammoniumfluoridlösung auf eine Temperatur von 160° C erhitzt wird. Während des Erhitzern wird das Wasser verdampft und das Ammoniumfluorid in Ammoniumhydrogenfluorid und Ammoniak verwandelt, das zusammen mit dem Wasserdampf entweicht. Das Ammoniak wird gewonnen und zur Umsetzung mit frischer Fluorkieselsäure zurückgeleitet.

Das Ammoniumhydrogenfluorid wird aus der Heizzone entfernt und mit Wasser abgeschreckt, um eine wäßrige Lösung von Ammoniumhydrogenfluorid herzustellen. Die wäßrige Ammoniumhydrogenfluoridlösung wird zusammen mit Natriumfluorid, das eine Teilchengröße unterhalb 0,149 mm lichter Maschenweite aufweist, in ein Reaktionskühlgefäß eingeführt, wo die Substanzen miteinander vermischt und bei einer Temperatur von 50° C umgesetzt werden. Auf je 423 Gewichtsteile im Ammoniumhydrogenfluorid enthaltenes Fluor werden 232 Gewichtsteile Natrium als Natriumfluorid in das Reaktionsgefäß eingeführt. Davon sind 2 Gewichtsteile Na Ersatzmaterial, während der Rest zurückgeführte Substanz ist. Das Reaktionsprodukt ist eine Aufschlämmung, die Natriumhydrogenfluoridkristalle enthält. Die Aufschlämmung wird zentrifugiert und die Mutterlauge, die Ammoniumfluorid enthält, in die Abzieh-Eindampfanlage zurückgeleitet, um weiteres Ammoniumhydrogenfluorid zu erhalten. Die feuchten Natriumhydrogenfluoridkristalle werden bei einer Temperatur von 130° C getrocknet. Während des Trocknens werden weiteres Ammoniumfluorid und Ammoniak abgetrieben und in die Abzieh-Eindampfanlage zurückgeführt.

Die getrockneten Natriumhydrogenfluoridkristalle, die von Ammoniak und Ammoniumfluorid praktisch frei sind, werden dann bei einer Temperatur von 324° C calciniert, wobei sich das Natriumhydrogenfluorid in festes Natriumfluorid und gasförmigen Fluorwasserstoff zersetzt. Das Natriumfluorid wird von dem Gas abgetrennt und zur Umsetzung mit weiterem Ammoniumhydrogenfluorid zurückgeleitet.

Der gasförmige Fluorwasserstoff enthaltende Gasstrom wird bei einer Temperatur von 15° C kondensiert. Es wird praktisch wasserfreier, flüssiger Fluorwasserstoff erhalten. Die Ausbeute an Fluorwasserstoff beträgt 82%, bezogen auf die eingesetzte Menge an Fluorkieselsäure.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff aus Fluorkieselsäure, dadurchgekennzeichnet,

(a) daß man die Fluorkieselsäure mit Ammoniak zu Ammoniumfluorid und Kieselsäure umsetzt,

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(b) daß man die Kieselsäure vom Ammoniumfluorid abtrennt,

(c) daß man das Ammoniumfluorid, als solches oder nach Umwandlung in Ammoniumhydrogenfluorid, in wäßriger Lösung mit einem Alkalifluorid umsetzt,

(d) daß man das Alkalihydrogenfluorid aus dem nach Stufe (c) erhaltenen Gemisch abtrennt,

(e) daß man das abgetrennte Alkalihydrogenfluorid auf eine Temperatur erhitzt, die mindestens so hoch ist, daß ein von Ammoniak und Ammoniumfluorid praktisch freies Alkalihydrogenfluotid erhalten wird, jedoch unterhalb der Temperatur liegt, bei der eine wesentliche Zersetzung des Alkalihydrogenfluoride eintritt,

(f) daß man das nach Stufe (e) erhaltene, von Ammoniak und Ammoniumfluorid praktisch freie Alkalihydrogenfluorid auf eine Temperatur erhitzt, die genügend hoch ist, daß eine Zersetzung zu Fluorwasserstoff und Alkalifluorid eintritt,

(g) daß man den durch das Erhitzen nach Stufe (f) gebildeten Fluorwasserstoff von dem gebildeten Alkalifluorid abtrennt,

(h) daß man das in der Stufe (g) abgetrennte Alkalifluorid zur Stufe (c) zurückführt.

2. Verfahren nach Ansprach I₃ dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniak bzw. das Ammoniumfluorid in die entsprechende Stufe des Verfahrens zurückgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumfluorid mit dem Alkalifluorid bei einer Temperatur von 10 bis 210° C, insbesondere von 32 bis 149° C, umgesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumfluorid in Ammoniumhydrogenfluorid umgewandelt wird, indem es auf eine Temperatur von 121 bis 210° C erhitzt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumhydrogenfluorid mit dem Alkalifluorid in wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 10 bis 77° C umgesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Alkalihydrogenfluorid vor seiner Zersetzung auf eine Temperatur von 100 bis 288° C erhitzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das von Ammoniak und Ammoniumfluorid praktisch freie Alkalihydrogenfluorid auf eine Temperatur oberhalb von etwa 302° C erhitzt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalihydrogenfluorid aus pulverförmigem Alkalifluorid hergestellt wird, daß eine solche Teilchengröße aufweist, daß praktisch sämtliche Teilchen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,210 bis 0,149 mm hindurchgehen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen