DE1592195B2

DE1592195B2 - Verfahren zur herstellung von wasserfreiem aluminiumfluorid

Info

Publication number: DE1592195B2
Application number: DE1967V0033702
Authority: DE
Inventors: Theodoras Johannes Rotterdam Thoonen (Niederlande)
Original assignee: Verenigde Kunstmestfabrieken Mekog-Albatros N.V., Utrecht (Niederlande)
Priority date: 1966-05-26
Filing date: 1967-05-24
Publication date: 1977-01-27
Also published as: GB1119300A; SE317364B; DE1592195A1; NL149138B; BE698944A; CH489433A; NL6607295A

Description

Wenn Phosphatminerale durch Umsetzung mit Schwefelsäure oder anderen Mineralsäuren'in lösliche Phosphorverbindungen überführt werden, gibt der heiße Schlamm Dämpfe ab, die SiF₄ und HF enthalten. Ähnliche Dämpfe werden beim Konzentrieren der beim Aufschluß erhaltenen Rohphosphorsäure erzeugt. Beim Kondensieren und/oder Auswaschen der Dämpfe erhält man eine wäßrige Lösung, in der das Fluor überwiegend als H₂SiF₆ vorliegt. Diese Lösung kann, gegebenenfalls nach dem Filtrieren, mit Ammoniak im Überschuß behandelt werden, wobei Ammoniumfluorid gebildet und das Silicium gemäß der Gleichung

H₂SiF6 + 6NH3 + (/J+2)H₂O- 6NH₄F + Si0₂ · nU₂O

als Siliciumoxidhydrat ausgefällt wird.

Nach dem Abtrennen des Niederschlags kann die NH4F-Lösung gegebenenfalls auf eine Konzentration von z. B. 50% eingeengt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, wasserfreies Aluminiumfluorid aus wäßrigen Ammoniumfluoridlösungen herzustellen. Wasserfreies Aluminiumfluorid ist ein wichtiges Hilfsmittel bei der Herstellung von metallischem Aluminium durch Reduktion von Aluminiumoxid.

Es ist schon ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Aluminiumfluorid aus Ammoniumfluorid und dehydratisiertem Aluminiumoxidhydrat bekannt, bei dem man in einer ersten Verfahrensstufe Aluminiumoxidhydrat mit Ammoniumfluorid bei erhöhter Temperatur umsetzt und nach erfolgter Umsetzung das dabei erhaltene Reaktionsprodukt in einer weiteren Verfahrensstufe auf eine höhere Temperatur als in der ersten Verfahrensstufe erhitzt.

Demgegenüber ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man
a) eine wäßrige, ammoniakalische Ammoniumfluorid enthaltende Lösung mit mindestens der doppelten Menge teilweise bis vollständig dehydratisiertem Aluminiumoxidhydrat, welche zur Umsetzung des vorliegenden Ammoniumfluorids zu Triammoniumhexafluoraluminat erforderlich ist, bei Temperaturen zwischen 65 und 125° C umsetzt,

b) das erhaltene Gemisch aus Triammoniumhexafluoraluminat und nicht umgesetztem Aluminiumoxid oder Aluminiumoxidhydrat von der wäßrigen Lösung abtrennt, trocknet und

c) das Gemisch auf Temperaturen erhitzt, die unter dem Schmelzpunkt des Gemisches, aber oberhalb 400° C liegen.

Ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt schon darin, daß von den sehr billigen Abfallösungen der Phosphatindustrie ausgegangen werden kann. Dazu kommt, daß das teilweise bis vollständig dehydratisierte Aluminiumoxidhydrat infolge seiner äußerst porösen Struktur leicht und gleichmäßig von der wäßrigen, ammoniakalischen Ammoniumfluoridlösung durchtränkt wird und demzufolge das in der ersten Stufe gebildete Reaktionsprodukt, nämlich Triammoniumhexafluoroaluminat, sich äußerst gleichmäßig verteilt im porösen Aluminiumoxidhydrat absetzt. Infolgedessen wird in der zweiten Stufe das angestrebte AlF₃ in praktisch vollständiger Ausbeute erhalten und die Bildung fluorhaltiger Abgase weitestgehend vermieden.

Die Zugabe der insgesamt benötigten Menge Aluminiumoxid oder Aluminiumoxidhydrat in einer Verfahrensstufe hat zusammen mit der Verwendung des Ammoniumfluorids in Form einer wäßrigen ammoniakalischen Lösung den Vorteil, daß eine Reihe von Einzelmaßnahmen, nämlich das Einspeisen der benötigten Menge Aluminiumoxid oder Aluminiumoxidhydrat in der zweiten Verfahrensstufe und das Vermischen von festen Komponenten entfallen.
Die Umsetzung der Ammoniumfluoridlösung mit

Aluminiumoxid oder seinem Hydrat in der ersten Verfahrensstufe verläuft gemäß der Gleichung

6 NH₄F + Al₂O₃ + n H₂O

₄)SAlF₅+ V₂(Al₂O₃)+ 3 NH₃ + (/j+1V₂) H₂O

Diese erste Verfahrensstufe wird zweckmäßig bei Temperaturen von 65 bis 125⁰C durchgeführt, wobei sich schnell ein inniges Gemisch aus Triammoniumhexafluoroaluminat und nicht umgesetztem Aluminiumoxid oder Aluminiumoxidhydrat bildet. Die Homogenität dieses Gemisches wird durch ein ammoniakalisches Medium sehr stark begünstigt. Bei einer Konzentration des NH₄F von 5 bis 25 Gew.-% in der wäßrigen Phase ist ein Gewichtsverhältnis von freiem NH₃: NH₄F von 0,5 :1 bis 1,5 :1 geeignet. Je höher die Konzentration des NH₄F liegt, um so geringer ist die benötigte Menge an freiem NH₃. Bei einer Konzentration von mehr als 25 Gew.-% NH₄F ist ein Gewichtsverhältnis von freiem NH₃: NH₄F von 0,25 :1 bis 0,5 :1 zufriedenstellend. Bei einer Konzentration von 20 Gew.-% NH₄F beträgt die günstigste Konzentration an freiem NH₃ 15 Gew.-°/o. Eine Konzentration an freiem NH₃ von über 15 Gew.-% bei einer NH₄F-Konzentration von 20 Gew.-% führt zu einer Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit. Wird bei Temperaturen über 100° C gearbeitet, so ist es ratsam, die Umsetzung in einem geschlossenen Reaktionsbehälter vorzunehmen, da sich je nach der verwendeten Temperatur ein erhöhter Ammoniakdruck einstellt.

Während der Umsetzung entwickelt das freigesetzte NH₃ einen hohen Überdruck am Ort seiner Bildung, d. h. in den Poren des Aluminiumoxids und trägt somit zu einer Veränderung des Gefüges bei. Anscheinend wird dadurch auch die Bildung eines homogenen Gemisches gefördert.

Die Beschaffenheit und die Homogenität des Zwischenproduktes sind sehr wichtig für den quantitativen Verlauf der Umsetzung in der zweiten Verfahrensstufe.

Das in der ersten Verfahrensstufe gebildete Gemisch aus ausgefälltem Triammoniumhexafluoroaluminat und nicht umgesetztem Aluminiumoxid oder -hydrat wird durch Filtrieren oder Zentrifugieren von der Mutterlauge abgetrennt und enthält dann immer noch eine gewisse Menge an Mutterlauge mit darin gelöstem Triammoniumhexafluoroaluminat. Diese restliche Mutterlauge braucht nicht ausgewaschen zu werden.

In der zweiten Verfahrensstufe wird das Gemisch erhitzt, vorzugsweise auf Temperaturen von 480 bis 550° C. Vorzugsweise soll das Erhitzen allmählich oder stufenweise erfolgen. Auf diese Weise entweicht das nicht als Hydrat gebundene Wasser bereits bei 100° C und das Triammoniumhexafluoroaluminat geht bei etwa 225° C gemäß folgender Gleichung in das Monoarnmoniumtetrafluoroaluminat über:

2 (NH₄J₃AlF₆+ Al₂O₃ · ArH₂O-* 3 NH₄AlF₄

+ V₂ AI2O3 · a-H₂O+ 3 NH₃+ (V₂ a-+ IV₂) H₂O

Bei Temperaturen von 400 bis 550° C wird gemäß der Gleichung

3 NH₄AlF₄ + 1/2(Al₂O₃ · a: H₂O)

- 4 AlF₃ + 3NH₃ + ('/2 a-+IV₂)H₂O

wasserfreies Aluminiumfluorid gebildet.

Bei Temperaturen zwischen 400 und 550° C wird die Bildung des AIF3 praktisch vollendet. Infolge der innigen Mischung der Reaktionsteilnehmer sind die Fluorverluste, wenn sie überhaupt auftreten, äußerst gering. Der beim Erhitzen gebildete Fluorwasserstoff wird unmittelbar durch das Aluminiumoxid oder sein Hydrat gebunden und hat viel weniger Gelegenheit zu entweichen, als beim bekannten Verfahren, bei dem trotz kostspieligem Energieaufwand aus den festen Ausgangsstoffen nie ein so homogenes Gemisch wie durch Imprägnieren entsteht. Beim bekannten Verfahren wird das Korn des Aluminiumoxids(hydrats) in der ersten Stufe oberflächlich zu Ammoniumfluoroaluminat umgesetzt, und das restliche Aluminiumoxid(hydrat) im Inneren des Korns reagiert in der zweiten Stufe nur mit einem Teil der aus dem Ammoniumfluoroaluminat gebildeten Dämpfe.

Endtemperaturen über 550° C sind möglich, aber das Schmelzen des Gemisches muß vermieden werden. In der Regel werden keine Temperaturen über 900° C angewandt.

Wenn das Erhitzen in der zweiten Verfahrensstufe allmählich erfolgt, d. h. in einer Zeitspanne von mindestens 20 Minuten, z. B. bis zu 90 Minuten und eine Temperatur von 550° C nicht überschritten wird, bildet sich AIF3 in einer metastabilen Modifikation. Außerdem führt dieses Verfahren zu Produkten, die etwa dieselbe Teilchengröße haben wie das verwendete Aluminiumoxidhydrat und die völlig staubfrei sind. Wird die Temperatur schnell auf 550° C erhöht oder das Gemisch auf Temperaturen über 550° C erhitzt, so erhält man die stabile Modifikation des AlF₃.

Vorzugsweise wird reines Aluminiumoxid(hydrat) verwendet; es können jedoch auch Rohstoffe, die Aluminiumoxid(hydrat) enthalten, Verwendung finden. Die Dehydration des Aluminiumoxidhydrats wird durch Erhitzen", z. B. auf 300° C erreicht.

Beispiel 1

Zu 1 1 einer wäßrigen Ammoniumfluoridlösung, die 118 g gebundenes Fluor und 200 g freies NH₃ enthielt, wurde so viel einer Aluminiumoxidhydratverbindung, in diesem Falle zu 70% dehydratisierte Tonerde zugegeben, daß das Gemisch 104 g Al₂O₃ enthielt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 100° C erhitzt, wobei praktisch sofort ein Niederschlag ausfiel, der aus 195 g Triammoniumhexafluoroaluminat, vermischt mit 51 g nicht umgesetzter Tonerde (berechnet als Al₂O₃) bestand. Infolge der Löslichkeit des Triammoniumfluoroaluminats verblieben 7 g dieses Salzes in Lösung.

Der erhaltene Niederschlag wurde von der Mutterlauge abfiltriert. Er enthielt 95% Feststoff und 5% Mutterlauge, die nicht ausgewaschen zu werden brauchte.

In der folgenden Verfahrensstufe wurde der Niederschlag im Verlauf von 60 Minuten auf 500° C erhitzt.

Das Endprodukt (166 g) enthielt 163,6 g AlF₃ und 2,7 g Al₂O₃. Das heißt, daß in dieser zweiten Verfahrensstufe weniger als 3 g der ursprünglich eingesetzten 118 g Fluor in die Gasphase entwichen, vermischt mit 51 g Ammoniak und Wasserdampf. Dieses Dampfgemisch, das praktisch aus NH₃ und H₂O besteht, konnte zur Herstellung von Ammoniumfluoridlösungen aus wäßrigen H₂SiF6 enthaltenden Lösungen verwendet werden.

Beispiel 2

1 1 einer wäßrigen NH₄F-Lösung, die 200 g gebundenes Fluor und 110 g freies NH₃ enthielt, wurde mit so

viel zu 70% dehydratisierter Tonerde versetzt, daß 177 g AI2O3 vorhanden waren. Beim Erhitzen auf 105°C in einem geschlossenen Reaktionsbehälter, in dem sich ein Druck von 7 at entwickelte,· fiel praktisch sofort ein Niederschlag aus, der aus 336 g Triammoniumhexafluoroaluminat innig vermischt mit 88 g nicht umgesetzter, teilweise dehydratisierter Tonerde (berechnet als AI2O3) bestand.

Infolge der Löslichkeit des Ammoniumaluminiumfluorids verblieben 6 g dieses Salzes in Lösung.

Der Niederschlag wurde von der Mutterlauge abgetrennt. Er enthielt 95% Feststoff und 5% Mutterlauge, die nicht ausgewaschen zu werden brauchte.

Darauf wurde wie in Beispiel 1 beschrieben erhitzt.

Das Endprodukt (290 g) bestand ausschließlich aus AIF3. Von den ursprünglich eingesetzten 200 g Fluor war praktisch" nichts aus dem Reaktionsgemisch entwichen. Es entwichen lediglich Ammoniak (88 g) und Wasserdampf.

Es wurde festgestellt, daß im erhaltenen Aluminiumfluorid die metastabile Modifikation AlF₃-II vorlag, die sich von der stabilen Modifikation AIF3-I durch ihr spezifisches Gewicht von etwa 2,43 gegenüber etwa 3,19 und durch ihr Röntgenbeugungsdiagramm (d-Wert) unterscheidet.

Die Werte für AlF₃-I sind Anal. Chem. 29 (1957) 984 entnommen; die Werte für AlF₃-II wurden experimentell ermittelt.

Vergleich der Röntgenbeugungsdiagramme von AIF3-I und AlF₃-II

AIF3-I

Anal. Chem. 29 (1957)

d I

1,600' 1,587 1,560

100

19 2

24

14 7

AIF3-II

6,02	82
3,558	100
3,465	8
3,006	44
2,480	2
2,29	3
2,27	4
2,195	4
2,165	4
2,120.	3
2,000	12
1,913	12
1,778	22
1,735	21
1,708	5
1,667	8
1,584	5
1,557	5
1,531	12
1,504	11
1,381	5

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Aluminiumfluorid oder solches enthaltende Gemisehe aus Aluminiumfluorid und teilweise bis vollständig dehydratisiertem Aluminiumoxidhydrat, bei dem man in einer ersten Verfahrensstufe Aluminiumoxidhydrat mit Ammoniumfluorid bei erhöhter Temperatur umsetzt und nach erfolgter Umsetzung in einer weiteren Verfahrensstufe das in der ersten Stufe erhaltene Produkt auf eine höhere Temperatur als in der ersten Verfahrensstufe erhitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) eine wäßrige, ammoniakalische Ammoniumfluorid enthaltende Lösung mit mindestens der doppelten Menge teilweise bis vollständig dehydratisiertem Aluminiumoxidhydrat, welche zur Umsetzung des vorliegenden Ammoniumfluorids zu Triammoniumhexafluoraluminat erforderlich ist, bei Temperaturen zwischen 65 und 125°C umsetzt,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das getrocknete Gemisch auf Temperaturen zwischen 480 und 550° C erhitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des teilweise bis vollständig dehydratisierten Aluminiumoxidhydrates mit der ammoniakalischen Ammoniumfluoridlösung unter Druck in einem geschlossenen Behälter vornimmt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus Triammoniumhexafluoroaluminat und Aluminiumoxid oder Aluminiumoxidhydrat allmählich oder stufenweise in einem Zeitraum von mindestens 20 Minuten auf Temperaturen zwischen 480 und 550° C erhitzt.