DE2231994C3

DE2231994C3 -

Info

Publication number: DE2231994C3
Application number: DE2231994A
Authority: DE
Inventors: Waichi Kobayashi; Satoshi Ohtaka; Yuichi Suzukawa; Kinzi Onoda Uehori; Kozaburo Yoshida
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1971-07-22
Filing date: 1972-07-29
Publication date: 1978-09-28
Also published as: FR2146490B1; JPS5130560B1; US3798314A; FR2146490A1; DE2231994A1; DE2231994B2; NO130060B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem, wasserfreiem Magnesiumchlorid durch Erhitzen von Ammoniumcarnallit, das sich insbesondere zur Herstellung von metallischem Magnesium durch Salzschmelzeelektrolyse eignet.

Bei Salzschmelzeelektrolyseverfahren zur Herstellung von metallischem Magnesium ist es erforderlich, daß das in metallisches Magnesium zu überführende wasserfreie Magnesiumchlorid eine hohe Reinheit besitzt und folglich praktisch keine Verunreinigungen, wie Wasser und/oder Magnesiumoxid, enthält. In der Regel wird das in metallisches Magnesium zu überführende wasserfreie Magnesiumchlorid industriell wie folgt hergestellt:

1. Thermische Dehydratisierung, bei welcher wasserhaltiges Magnesiumchlorid, insbesondere Magnesiumchloridhexahydrat, in mehreren aufeinanderfolgenden Stufen thermisch entwässert wird.

2. Chlorierung, bei welcher Magnesiumoxid durch Umsetzung mit Chlor in Gegenwart eines kohlenstoffhaltigen Materials in wasserfreies Magnesiumchlorid übergeführt wird.

Nachteilig an den beiden bekannten üblichen Verfahren ist jedoch, daß einerseits ihr Reaktionsablauf kompliziert ist und andererseits das durch thermische Dehydratisierung von wasserhaltigem Magnesiumchlorid erhaltene wasserfreie Magnesiumchlorid noch eine beträchtliche Menge an Verunreinigungen enthält und folglich von relativ geringer Reinheit ist.

Um den geschilderten Schwierigkeiten zu begegnen, wurden die bekannten Verfahren bereits in verschiedenster Weise modifiziert. So wurde beispielsweise wasserhaltiges Magnesiumchlorid bereits mittels eines Inerlgases, wie Stickstoff, Helium und Argon, mittels eines organischen Lösungsmittels, wie Isoamylalkohol, n-Butanol und Dimethylformamid oder mittels Chlorwasserstoff, Kaliumchlorid oder Ammoniumchlorid thermisch ilehydratisiert. Nachteilig an den in der geschilderten Weise modifizierten Verfahren ist jedoch, daß die Reaktoren unzweckmäßig stark korrodiert werden, die Rückgewinnung des Dehydratisierungsmediums schwierig ist, der Reaktionsablauf kompliziert ist und das jeweils erhaltene wasserfreie Magnesiumchlorid nur eine geringe Reinheit besitzt.

Aus der USA.-Patentschrift 3 282 642 ist beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Magnesiumchlorid bekannt, bei welchem wasserhaltiger Amrnoniumcarnallit oder ein Gemisch aus wasserhaltigem Magnesiumchlorid und Ammoniumchlorid zur Dehydratisierung der wasserhaltigen Verbindung in einem Ofen erhitzt wird. Das Ammoniumchlorid wird sublimiert, wobei während oder nach der Sublimation ein inertes Gas, wie Luft oder Stickstoff, mit höchstens 10 ppm Wasser durch den Ofen geleitet wird. Ein Verfahren, bei welchem die wasserhaltige Verbindung mit Hilfe eines Inertgases dehydratisiert wird, ist insofern mit Nachteilen behaftet, als es erheb-

ao liehe Schwierigkeiten bereitet, den Wassergehalt des Inertgases auf höchstens 10 ppm zu senken, und es ferner große Schwierigkeiten bereitet, eine unerwünschte Hydrolyse der wasserhaltigen Verbindung während der Dehydratisierung vollständig zu vermeiden, da das in dem wasserhaltigen Ammoniumcarnallit oder in dem wasserhaltigen Magnesiumchlorid gebundene Wasser direkt durch des Inertgasmedium entfernt wird. Die Folge davon ist, daß das in der geschilderten Weise modifizierte Verfahren ledig-Hch zu wasserfreiem Magnesiumchlorid einer Reinheit von höchstens etwa 99,4% führt.

Aus der deutschen Patentschrift 483 393 ist ein Verfahren bekannt, bei welchem wasserhaltiger Ammoniumcarnallit durch Erhitzen in trockener Luft oder in einem Inertgas dehydratisiert wird. Bei dieser Dehydratisierung laufen folgende Reaktionen ab:

MgCI₂ · NH₄Cl ■ wH₂O -> MgCl₂ · NH₄Cl
MgCl₂ · NH₄Cl -> MgCl₂ + NH₄CI
MgCl₂ -h H₂O -> MgO -f- 2 HCI

wH.O

Eine Betrachtung dieser in Gleichungen dargestellten Reaktionen zeigt deutlich, daß bei der bekannten Dehydratisierung eine bestimmte Menge an unerwünschtem MgO entsteht.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem, wasserfreiem Magnesiumchlorid zu schaffen, das in höchst einfacher und wirtschaftlicher Weise zu einem von MgO weitestgehend freien Endprodukt höchster Reinheit und Ausbeute führt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem, wasserfreiem Magnesiumchlorid durch Erhitzen von Ammoniumcarnallit, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man wasserhaltigen Ammoniumcarnallit durch Inberührungbringen mit gasförmigem Ammoniak bei einer Temperatur von 200 bis 400⁰C in wasserfreies Ammoniumcarnallitammonat überführt, das erhaltene wasserfreie Ammoniumcarnallitammonat bei einer Temperatur von 338 bis 900⁰C thermisch zu wasserfreiem Magnesiumchlorid, Ammoniumchlorid und Ammoniak zersetzt und das gebildete wasserfreie Magnesiumchlorid durch Verdampfen des Arnmoniumchlorids und Ammoniaks rein darstellt.

Durch das Verfahren gemäß der Erfindung lassen sich nicht nur die Nachteile der üblichen bekannten Verfahren vermeiden, sondern auch wasserfreies Ma-

gnesiumchlorid sehr hoher Reinheit, d. h. einer Reinheit von praktisch 100%, gewinnen.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das im wasserhaltigen Ammoniumcarnallit gebundene Wasser durch das Inberührungbringen mit dem gasförmigen Ammoniak vollständig durch Ammoniak ersetzt. Folglich enthält das gebildete Ammoniumcarnallitammonat kein Wasser. Somit enthält also auch das aus dem kein Wasser enthaltenden, wasserfreien Ammoniumcarnallitammonat gebildete wasserfreie Magnesiumchlorid überhaupt kein Wasser.

Da die bei der Berührung des wasserhaltigen Ammoniumcarnallits mit gasförmigem Ammoniak eintretende Substitution des im wasserfreien Ammoniumcarnallit gebundenen Wassers durch Ammoniak exotherm verläuft, läßt sich die Temperatur des Reaktionssystems ohne Schwierigkeiten während der Umsetzung konstant halten. Folglich läßt sich auch der wasserhaltige Ammoniumcarnallit vollständig vor einer unerwünschten Hydrolyse bewahren, da diese häufig auf eine nicht gleichmäßige Temperaturverteilung im Reaktionssystem zurückzuführen ist.

Der im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbare wasserhaltige Ammoniumcarnallit entspricht der Formel:

MgCl₂-NH₄Cl-TMH₂O

worin m in der Rege! 6 beträgt.

Vorzugsweise wird das Ammoniumcarnallithexahydrat (vor der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung) zu einem Ammoniumcarnallit mit etwa 0,5 bis etwa 4,0 Mol an gebundenem Wasser dehydratisiert bzw. entwässert. Wenn der wasserhaltige Ammoniumcarnallit mehr als 4 Mol gebundenes Wasser enthält, kann das überschüssige gebundene Wasser zur Bildung von Magnesiumhydroxid Mg(OH)₂ führen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß ein Teil des gebundenen Wassers mit dem Ammoniak unter Bildung von Ammoniumhydroxid NH₄OH reagieren kann, worauf das erhaltene Ammoniumhydroxid seinerseits mit Magnesiumchlorid unter Bildung von Magnesiumhydroxid eine Reaktion eingehen kann. Wenn der wasserhaltige Ammoniumcarnallit dagegen zu stark, d. h. auf einen Gehalt an gebundenem Wasser unter 0,5 Mol, dehydratisiert wird, kann ein Teil des wasserhaltigen Ammoniumcarnallits in unerwünschter Weise während der Dehydratisierung zu Magnesiumhydroxid hydrolysiert werden.

Die vorgeschaltete Dehydratisierung des wasserhaltigen Ammoniumcarnallits wird in der Regel bei einer Temperatur von 110 bis 160⁰C durchgeführt. Die Substitutionsreaktion des wasserhaltigen Ammoniumcarnallits mit gasförmigem Ammoniak erfolgt dagegen bei einer Temperatur von 200 bis 400° C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 250 bis 300° C. Bei dieser Temperatur unterhalb 200° C ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu niedrig; eine Temperatur von über 400⁰C führt häufig zu einer unerwünschten Hydrolyse des wasserhaltigen Ammoniumcarnallits.

Bei der Kontaktsubstitutionsreaktion wird das gasförmige Ammoniak mit dem wasserhaltigen Ammoniumcarnallit in einer zur Umwandlung des wasserhaltigen Ammoniumcarnallits in wasserfreies Ammoniumcarnallitammonat der Formel

MgCI₂- NH₁CI /iNH₃

worin η 0,2 bis 3 beträgt, ausreichenden Menge in Berührung gebracht.

Das Ammoniumcarnaliitammonat wird bei einer Temperatur von 338 bis 900° C thermisch zu Magnesiumchlorid, Ammoniumchlorid und Ammoniak zersetzt. Bei dieser Temperatur sublimieren die Reaktionsprodukte Ammoniumchlorid und Ammoniak. Zweckmäßigerweise arbeitet man bei Zersetzungstemperaturen von 712 bis 900⁰C, vorzugsweise 750 bis 800⁰C.

jo Wenn die Zersetzungstemperatur unter 712°C liegt, fällt das gebildete Magnesiumchlorid in Pulverform an und neigt zur Absorption von Feuchtigkeit aus der Umgebung. Wenn die Zersetzungsfemperatur über 900⁰C liegt, kommt es zu einer unerwünschten Verdampfung einer größeren Menge an dem gebildeten Magnesiumchlorid.

Zur Reindarstellung bzw. Isolierung des gebildeten wasserfreien Magnesiumchlorids aus dem Zersetzungsprodukt werden das Ammoniumchlorid und Am-

ao moniak während oder nach der thermischen Zersetzung verdampft. Das verdampfte Ammoniumchlorid und Ammoniak werden aus dem Zersetzungssystem ausgekühlt und in üblichen bekannten Vorrichtungen wiedergewonnen, um sie nach einer Reini-

>5 gung entweder rückzuführen oder den verschiedensten Verwendungszwecken zuzuführen.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

B e i s ρ i e 1 1

Ein stark wasserhaltiger Ammoniumcarnallit
(MgCl₂-NH₁CI-OH₂O)

der in der folgenden Tabelle I angegebenen chemischen Zusammensetzung wurde 3 Stunden lang auf eine Temperatur von etwa 150⁰C erhitzt, wobei ein weniger wasserhaltiger Ammoniumcarnallit

(MgCI₂- NH₁Cl-3,5 H₂O)

der in der folgenden Tabelle I angegebenen chemischen Zusammensetzung erhalten wurde:

Tabelle I

	Chemische Zusammensetzung	jewichtsprozent	H₂O
Verbindung	in (	NH₁CI
	MgCI₂		43,0
Stark wasserhaltiger		20,2
Ammoniumcarnallit	36,8
Weniger stark wasser			29,6
haltiger Ammonium		25,2
carnallit	45,2

Ein durchsichtiges Reaktionsrohr aus Quarzglas eines Innendurchmessers von 28 mm und einer Länge von 500 mm wurde in einen senkrecht stehenden, röhrenförmigen elektrischen Ofen eingebracht und mit 20 g des weniger stark wasserhaltigen Ammoniumcarnallits beschickt. Hierauf wurde das Reaktionsrohr 1 Stunde lang auf eine Temperatur von etwa 300°C erhitzt, wobei in das Reaktionsrohr von seinem unteren Ende her gasförmiges Ammoniak mit 0,5 Gewicl/sprozent Wasser mit einer Fließgeschwindigkeit von 1,5 l/min eingeleitet wurde. Hierbei fand eine Kontaktsubstitutionsreaktion zwischen dem gasförmigen Ammoniak und dem weniger stark wasserhaltigen Ammoniumcarnallit statt.

Bei dieser Umsetzung wurde der weniger stark wasserhaltige Ammoniumcarnallit in wasserfreies Ammoniumcarnallitammonat übergeführt. Das erhaltene wasserfreie Ammoniumearnaliitammonat wurde inein durchsichtiges Quarzglastestrohr übergeführt, worauf das Testrohr in einem elektrischen Schmelzofen auf eine Temperatur \on 800 C erhitzt wurde. Während des Erhitzens wurde das wasserfreie Ammoniumcarnallitammonat thermisch zu wasserfreiem Magnesiumchlorid, Ammoniumchiorid und Ammoniak zersetzt. Das Ammoniumchlorid und Ammoniak wurden aus dem Zersetzungsprodukt verdampft. Der im Testrohr verbliebene Rückstand bestand aus 9 g hochreinem wasserfreiem Magnesiumchlorid der in der Tabelle II angegebenen chemischen Zusammensetzung.

Vergleichsbeispiel 1

Dasselbe Reaktionsrohr wie im Beispiel 1 wurde mit 20 g eines weniger stark wasserhaltigen Ammoniumcarnallits der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung beschickt. Hierauf wurde der wasserhaltige Ammoniumcarnallit durch lstündiges Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 30O⁰C thermisch dehydratisiert. Während der thermischen Dehydratisierung strömte ein höchstens 5 ppm Wasser enthaltendes, hochreines Helium mit einer Geschwindigkeit von 1,5 l/min (Oberflächengeschwindigkeit in der Säule: 244 cm/sec) durch das Reaktionsrohr. Aus dem Dehydratisierungsprodukt wurde das Ammoniumchlorid, wie im Beispiel 1 beschrieben, verdampft. Der im Reaktionsrohr verbliebene Rückstand bestand aus 9 g wasserfreiem Magnesiumchlorid der in der Tabelle II angegebenen chemischen Zusammensetzung.

Vergleichsbeispiel 2

Das im Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Dehydratisierung mittels einer Vakuumpumpe an Stelle des Heliumstroms durchgeführt wurde. Hierbei wurden 9 g wasserfreies Magnesiumchlorid der in der Tabelle Il angegebenen chemischen Zusammensetzung erhalten.

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 geschilderte Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Kontaktsubstitutionsreaktion bei einer Temperatur von 250 C durchgeführt wurde. Hierbei wurden 9 g wasserfreies Magnesiumchlorid der in der Tabelle II angegebenen chemischen Zusammensetzung erhalten.

B e i s ρ i e I 3

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Kon taktsubstitutionsreaktion bei einer Temperatur von 350°C durchgeführt wurde. Hierbei wurden 9 g wasserfreies Magnesiumchlorid der in der Tabelle II angegebenen chemischen Zusammensetzung erhalten.

Beispiel 4

Ein Reaktionsrohr aus opakem Quarzglas eines Innendurchmessers von 100 mm und einer Länge von 1000 mm wurde in einen senkrecht stehenden, röhrenförmigen elektrischen Ofen eingebracht und mit 800 g eines weniger stark wasserhaltigen Ammoniumcarnallits der in der Tabelle I angegebenen Zusammensetzung beschickt. Hierauf wurde das Reaktionsrohr 3 Stunden lang auf eine Temperatur von etwa 300⁰C erhitzt, während es von einem gasförmigen Ammoniakgasstrom mit 0,5 Gewichtsprozent Wasser bei einer Fließgeschwindigkeit von 15 l/min durchströmt wurde. Hierbei fand eine Kontaktsubstitutionsieaktion des gasförmigen Ammoniaks mit dem weniger stark wasserhaltigen Ammoniumcarnallit statt. Das erhaltene wasserfreie Ammoniumcarnallitammonut wurde hierauf in einen in einem elektrischen Schmelzofen befindlichen Aluminiumtrioxidschmclzticgcl übcrgeführt und bei einer Temperatur von 800' C thermisch zersetzt. Das hierbei gebildete Ammoniumchlorid und Ammoniak wurden verdampft. Der im Schmelztiegel verbliebene Rückstand bestand aus 360 g wasserfreiem hochreinem Magnesiumchlorid der in der Tabelle Ii angegebenen Zusammensetzung.

Im Rahmen des geschilderten Verfahrens wurde das durch das Reaktionsrohr geleitete überschüssige gasförmige Ammoniak mit einem Wirkungsgrad von 98% wiedergewonnen, indem es in einer direkt mit dem Reaktionsrohr verbundenen Absorptionssäule in Wasser absorbiert wurde. Auch das bei der thermischen Zersetzung des wasserfreien Ammoniumcarnalütammonats gebildete Ammoniumchlorid und Ammoniak wurden mit einem Wirkungsgrad von 99%

bei Ammoniumchlorid und einem Wirkungsgrad von 98% bei Ammoniak rückgewonnen, indem sie in einer direkt an den elektrischen Schmelzofen angeschlossenen Absorptionssäule in Wasser absorbiert wurden.

Tabellen

	1	Chemische Zusammenscl7iing	MgCU	Gewichtsprozent	Andere
	2 3	in			Verun
	4		99,82	MgO	reinigungen
		99,82 99,80		0,04
		99,83	0,14	0,05 0,05
	99,10	0,13 0.15	0,03
Beispiel	96,36	0,14	0,05
	0.85	0.04
Vergleichsbeispiel 1	3,60
Vergleichsbeispiel 2

Die Tabelle Il zeigt klar und deutlich, daß das entsprechend den Beispielen 1 bis 4 nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte wasserfreie Magnesiumchlorid aus einem sehr reinen MgCl₂ mit sehr niedrigem Gehalt an MgO besteht. Die Reinheit des gemäß den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellten MgCI₂ ist weit niedriger als die Reinheit der gemäß den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Verfahrensprodukte. Dies gilt insbesondere für das Verfahrensprodukt des Vergleichsbeispiels 2, bei welchem eine Vakuumpumpe verwendet wurde. Das Verfahrensprodukt des Vergleichsbeispiels 2 zeichnet sich durch einen hoher Gehalt an MgO aus. Somit ermöglicht es also das Verfahren gemäß dei Erfindung, in höchst einfacher und wirtschaftlichei Weise hochreines, wasserfreies Magnesiumchlorid herzustellen.

Zum Nachweis dafür, daß das Ammoniak im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung nichi als Inert- oder Treibgas dient, sondern zur Bildung des Zwischenprodukts »Ammoniumcarnallitammonat< zwingend erforderlich ist, wurde folgender Versuch A durchgeführt:

Versuch A

Ein durchsichtiges, aus Quarzglas bestehendes Reaktionsrohr eines Innendurchmessers von 28 mm und einer Länge von 500 mm wurde mit 20 g Ammoniumcarnallit der Formel

MgCI₂ · NH₁Cl · 3,5 H₂O

beschickt und in einen senkrecht stehenden, rohrartigen elektrischen Heizofen gestellt. Das Reaktionsrohr wurde zunächst 1 Stunde lang auf eine Temperatur von 300⁰C erhitzt, während es von seinem unteren Ende her mit 0,5 Gewichtsprozent Wasser enthaltendem gasförmigem Ammoniak durchströmt wurde. Hierbei kam es zu einer Kontaktaustauschreaktion mit dem wasserhaltigen Ammoniumcarnallit.

Nach diesem lstündigen Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 300°C wurde das gebildete Reaktionsprodukt in einem durchsichtigen, aus Quarzglas bestehenden Testrohr auf eine Temperatur von 800"C erhitzt, wobei sich wasserfreies Magnesiumchlorid bildete (Versuch Nr. 1).

Der Versuch Nr. 1 wurde bei Temperaturen von 300⁰C (Versuch Nr. 2) und 35O⁰C (Versuch Nr. 3) wiederholt. Zu Vergleichszwecken wurde der Versuch

ίο Nr. 1 bei einer Temperatur von 300⁰C (während des ersten Erhitzens) mit 5 ppm Feuchtigkeit enthaltendem

Heliumgas an Stelle von gasförmigem Ammoniak wiederholt (Vergleichsversuch X).

Die Ergebnisse, die beim ersten und beim zweiten Erhitzen erreicht wurden, sind in den folgenden Tabellen III und IV zusammengestellt.

Tabelle III Beim ersten Erhitzen gebildetes Reaktionsprodukt

Versuch

Erstes Erhitzen

Gas

Temperatur
CC)

Reaktionsprodukt

Zusammensetzung in Gewichtsprozent
MgCI₂ I NH₁CI I MgO I H₈O I NH,

Molverhältnis

NH,CI/MgCI₂

NH₃/
MgCl₂

Blindversuch

Nr. 1

Nr. 2

Nr. 3

Vergleichsversuch X.

NH₃
NH₃
NH₃

He

200
300
350

300

45,2

58,4
61,8
62,6

68,8

25,2

32,7
34,7
35,2

30,8

0,0
0,0
0,0

0,5

29,6

0,0
0,0
0,0

0,1

8,9
3,5

2,2

1,00
1,00
1,00

0,80

Tabelle IV

Beim zweiten Erhitzen auf eine Temperatur
von 800^üC gebildetes Reaktionsprodukt

Versuch

Nr. 1

Nr. 2

Nr. 3

Vergleichsversuch X

Zusammensetzung des Reaklionsprodukts in Gewichtsprozent

MgCI₂

99,80
99,82
99.80
99,10

MgO

0,20
0,14
0,15
0,85

Verunreinigungen

0,05
0,04
0,05
0,05

Den Ergebnissen der Versuche Nr. 1 bis 3 in Tabelle III ist zu entnehmen, daß die beim ersten Erhitzen gebildeten Reaktionsprodukte eine bestimmte Menge NH₃ und kein H₂O enthielten. Im Gegensatz dazu enthielt das beim Vergleichsversuch erhaltene Reaktionsprodukt kein NH₃, jedoch eine geringe Menge H₂O. Diese Tatsache geht noch deutlicher aus der Zeichnung hervor, worin die F i g. 1 bis 3 graphische Darstellungen von Röntgenstrahlenbeugungsuntersuchungen der bei den Versuchen Nr. 1 bis 3 beim ersten Erhitzen erhaltenen Reaktionsprodukte und F i g. 4 eine graphische Darstellung einer entsprechenden Röntgenstrahlenbeugungsuntersuchung des beim Vergleichsversuch X beim ersten Erhitzen erhaltenen Reaktionsprodukts zeigen. Eine Betrachtung der F i g. 1 bis 4 zeigt sofort den deutlichen Unterschied der graphischen Darstellung von F i g. 4 zu den graphischen Darstellungen der F i g. 1 bis 3, was ohne weiteres den Schluß zuläßt, daß die bei den Versuchen Nr. 1 bis 3 beim ersten Erhitzen erhaltenen Reaktionsprodukte von dem beim Vergleichsversuch X beim ersten Erhitzen erhaltenen Reaktionsprodukt völlig verschieden sind. Aus Tabelle III und den F i g. 1 bis 4 geht hervor, daß das bei den Versuchen Nr. 1 bis 3 beim ersten Erhitzen gebildete Reaktionsprodukt aus wasserfreiem Ammoniumcarnallitammonat der Formel MgCl₂-NH₄CI-WNH₃ besteht, während das beim Vergleichsversuch beim ersten Erhitzen gebildete Reaktionsprodukt aus nichts anderem als aus weitgehend wasserfreiem Ammoniumcarnallit der Formel MgCi₂ -NH₄-CI besteht. Dies wiederum beweist, daß das im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung in der ersten Erhilzungsstufe verwendete gasförmige NH₃ nicht lediglich eine Dehydratisierung des wasserhaltigen Ammoniumcarnallits, sondern vielmehr die Bildung von wasserfreiem Ammoniumcarnallitammonat bewirkt.

Aus Tabelle IV geht schließlich noch hervor, daß die bei den Versuchen Nr. 1 bis 3 beim zweiten Erhitzen gebildeten Reaktionsprodukte das unerwünschte MgO in weit geringeren Mengen enthalten als das beim Vergleichsversuch beim zweiten Erhitzen gebildete Reaktionsprodukt. Dies zeigt, daß das unter Verwendung von gasförmigem Ammoniak durchgeführte Verfahren gemäß der Erfindung üblichen bekannten, mit Heliumgas als Inert- oder Treibgas arbeitenden Verfahren hinsichtlich der Reinheit des Endproduktes weit überlegen ist.

Um zu zeigen, daß sich nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wasserhaltiger Ammoniumcarnallit auch ohne Vorerhitzen (Vordehydratisieren) in ein MgCI₂

bisher nicht erreichter Reinheit überführen läßt und daß diese Reinheit durch Vorerhitzen des wasserhaltigen Ammoniumcarnallitausgangsmalerials noch gesteigert werden kann, wurde folgender Versuch B durchgeführt:

Versuch B

Ein stark wasserhaltiger Ammoniumcarnallit der Formel MgCI₂ · NH₄Cl · 6 H₂O wurde 5 Stunden lang auf eine Temperatur von 110⁰C (Versuch Nr. 5), 3 Stunden lang auf eine Temperatur von 160⁰C (Versuch Nr. 6), 4 Stunden lang auf eine Temperatur von

160⁰C (Versuch Nr. 7) bzw. 7 Stunden lang auf eine Temperatur von 160"C (Versuch Nr. 8) vorerhitzt.

Zu Vergleichszwecken wurde ein entsprechend stark wasserhaltiger Ammoniumcarnallit 4 Stunden lang

auf eine Temperatur von 170"C (Vergleichsversuch Y) bzw. 4 Stunden lang auf eine Temperatur von 100°C (Vergleichsversuch Z) vorerhitzt.

In der folgenden Tabelle V ist die chemische Zusammensetzung der vorerhitzten Ammoniumcarnallite

ίο niedrigeren Wassergehalts (Versuche Nr. 5 bis 8), der bei den Vergleichsversuchen Y und Z erhaltenen Ammoniumcarnallite sowie des ursprünglichen, stark wasserhaltigen Ammoniumcarnallits (Versuch Nr. 4) angegeben.

Tabelle V

Versuch Nr.

Vorbehandlung

Zusammensetzung

des Reaktionsprodukts

in Gewichtsprozent

MgCI, I NH₄CI I H,O

4

5

6

7

8

Vergleichsversuch Y

Vergleichsversuch Z

nicht vorerhitzt vorerhitzt

vorerhitzt vorerhitzt

MgCI₂ · MgCI₂ ■ MgCI₂ ■ MgCl₂ · MgCl₂ ■ NH₄Cl
NH₄Cl ·
NH₁Cl
NH₄Cl
NH₄Cl

6H₂O
4H₂O
3H₂O
2H₂O
0,5 H₂O

MgCI₂ · NH₄Cl · 0,3 H₂O
MgCl₂ NH₄CI-5 H₂O

36,8
43,2
47,0
51,5
60,3

60,5
39,9

20,2 24,2 26,4 29,0 33,9

34,0

22,4

43,0 32,6 26,6 19,5

5,1 37,7

Die Ammoniumcarnallite mit hohem und niedrigem Wassergehalt der Versuche Nr. 4 bis 8 und der Vergleichsversuche Y und Z wurden getrennt jeweils in einer Menge von 20 g in ein aus Quarzglas bestehendes Reaktionsrohr eines Innendurchmessers von 28 mm und einer Länge von 500 mm eingefüllt, worauf das Reaktionsrohr jeweils in einen senkrecht stehenden, rohrartigen elektrischen Heizofen gestellt wurde. Das Reaktionsrohr wurde dann zunächst 1 Stunde !ang auf eine Temperatur von 300°C erhitzt, während es von seinem unteren Ende her mit 0,5 Gewichtsprozent Wasser enthaltendem gasförmigem Ammoniak mit einer Fließgeschwindigkeit von 1,5 I/min durchströmt wurde. Hierbei kam es zu einer Austauschreaktion des Wassers in dem wasserhaltigen Ammoniumcarnallit. Nach diesem 1 stündigen Vorerhitzen wurde das jeweils gebildete Reaktionsprodukt in einem durchsichtigen, aus Quarzglas bestehenden Testrohr auf eine Temperatur von 800"C erhitzt, wobei sich wasserfreies Magnesiumchlorid bildete. Die hierbei erhaltenen Ausbeuten an den einzelnen Reaktionsprodukten sowie deren chemische Zusammensetzung sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle Vl

Versuch Nr.

Vorbehandlung Ausbeute in g

Zusammensetzung des Reaktionsprodukts in Gewichtsprozent

MgCl₂

MßO

Andere Verunreinigungen

4

5

6

7

8

Vergleichsversuch Y

Vergleichsversuch Z

nicht vorerhitzt vorerhitzt

vorerhitzt vorerhitzt etwa 7,0
etwa 8,5
etwa 9,0
etwa 10,0
etwa 12,0

etwa 12,0
etwa 7,5

99,67
99,75
99,81
99,81
99,77

99,43
99,71

0,22 0,17 0,15 0,15 0,20

0,55 0,21

0,09 0,08 0,04 0,04 0,03

0,02 0,08

Aus den Tabellen V und Vl geht hervor, daß das beim Versuch Nr. 4, bei welchem der stark wasserhaltige Ammoniumcarnallit nicht vorerhitzt wurde, letztlich erhaltene Reaktionsprodukt eine sehr hohe Reinheit besitzt, nämlich zu 99,67% aus MgCI₂ besteht. Eine derart hohe Reinheit läßt sich nach üblichen bekannten Verfahren nicht erreichen. Bei den Versuchen Nr. 5 bis 8, bei welchen der stark wasserhaltige Ammoniumcarnallit durch Vorerhitzen auf eine Temperatur von 1IO bis 160"C in einen schwach wasserhaltigen Ammoniumcarnallit der Formel

MgCI₂ · NH₁Cl · 0,5 bis 4,0 H₂O

übergeführt wurde, wurden letztlich Reaktionsprodukte übergeführt, besaß das letztlich erhaltene Reaktions-

mit Reinheiten von 99,77 bis 99,81% MgCl₂, d.h. 15 produkt eine niedrigere Reinheit (99,71% MgCl₂) als

höheren Reinheiten als sie das Endprodukt des Ver- die Endprodukte der Versuche Nr. 5 bis 8. Ferner läßt

suchs Nr. 4 aufwies, erhalten. auch die Ausbeute zu wünschen übrig.

Wenn dagegen, wie beim Vergleichsversuch Y, der stark wasserhaltige Ammoniumcarnallit überhitzt und in einen Ammoniumcarnallit der Formel

MgCl,- NH₄CI-0,3 H₂O

übergeführt wurde, besaß das letztlich erhaltene Reaktionsprodukt nur eine relativ niedrige Reinheit von 99,43",, MgCl₂. Wurde der stark wasserhaltige Ammoniumcarnallit, wie beim Vergleichsversuch Z, ungenügend vorerhitzt und in einen relativ stark wasserhaltigen Ammoniumcarnallit der Formel

MgCl₂-NH₄Cl-5 H₂O

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochreinem, wasserfreiem Magnesiumchlorid durch Erhitzen von Ammoniumcarnallit, dadurchgekennzeichnet, daß man wasserhaltigen Ammoniumcarnallit durch Inberührungbringen mit gasförmigem Ammoniak bei einer Temperatur von 200 bis 400⁰C in wasserfreies Ammoniumcarnallitammonat überführt, das erhaltene wasserfreie Ammoniumcarnallitammonat bei einer Temperatur von 338 bis 900³C thermisch zu wasserfreiem Magnesiumchlorid, Ammoniumchlorid und Ammoniak zersetzt und daß man das gebildete wasserfreie Magnesiumchlorid durch Verdampfen des Ammoniumchlorids und Ammoniaks rein darstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den wasserhaltigen Ammoniumcarnallit durch Erhitzen auf eine Temperatur von 110 bis 160⁰C teilweise bis zu einer Verbindung der Formel

MgCl₂ · NH₄Cl · mH₂O
worin m 0,5 bis 4,0 beträgt, vordehydratisiert.