DE2257948A1 - Verfahren zur veredlung des in der duengemittelindustrie als nebenprodukt anfallenden fluors - Google Patents
Verfahren zur veredlung des in der duengemittelindustrie als nebenprodukt anfallenden fluorsInfo
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Description
OOIOO Helsinki 10/Finnland
Malrainkatu 3o
Malrainkatu 3o
Verfahren zur Veredlung des in der Düngemittelindustrie als Nebenprodukt
anfallenden Fluors"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Veredlung
von in der Düngemittelindustrie als Nebenprodukt anfallendem Fluor
zu I.Ietallfluoriden,. welche wertvolle Handelsprodukte darstellen*-^
Zusätzlich liefert das erfindungsfgemässe Verfahren Kieselsäure und
ICaliunhydroxid - beides Stoffe, die in der chemischen Industrie
Verwendung finden.
Der Grossteil des von der Industrie benötigten Fluors wird durch
Veredlung von Fluorit (CaFp) gewonnen. Allerdings■sind die Fluoritpreise
in ständigem.Steigen begriffen und die bekannten brauchbaren
Vorkommen bald erschöpft· So wurde denn auch in letzter Zeit der Nutzung des im Phosphorrohstoff der Düngemittelindus'trie enthaltenen
Fluors erhöhte Beachtung geschenkt. Zum Beispiel in Finnland werden jährlich mehrere hunderttausend Tonnen Apatit, der 3 - 5»3 f*
Fluor enthält, verarbeitet. Die Gewinnung dieser Fluormengen iat im
Hinblick auf den Naturschutz eine Aufgabe von ganz vordringlicher Bedeutung, denn man hat festgestellt, dass fluorhaltige Gase u.a.
die -Baumbestände, insbesondere die Kade,lholzbcstände, schädigen.
• · φ
3oi der Behandlung von liohphosphnt mit konzentrierter Hinoralsäure
oder beim Eindampfen der durch die vorgenannte Behandlung gev/onnenen
Phosphorsäure werden al3 gasförmige-Stoffe· Siliziumtetrafluorid
(SiF.), Fluorwasserstoff (HF) und Wasserdampf freigesetzt. !
4 309825/1126 ,
In der Praxis werden d&a Silizi»utitetraf!uorid und der Fluorwasserstoff in V/aoser abso^.-biort, wobei es zu den folgenden Reaktionen*
kommt: 2257948
(1) ?SiP4 + 2H2O * 2H2SiP6. + SiO2
(P.) Si?4 +
Aus der erhaltenen Siliziumfluorwasserstoffsäure wird das SiIiziunoxid
s.B. durch Filtrieren abgeschieden. Durch ünwäliii#ii der
Siliziumfluorr/acserstoffsäure-Lösung in einem Gaswäscher kann deren
Konzentration in der Praxis auf Werte von bis su etwa 25 Gewichtsprozent
gesteigert v/erden.
Zur V/eiterveredlung sowohl des Siliziuiatetrafluoridgaees als auch
der Siliziurafluorwasserstoffsäure-Lösung wurden mehrere. Verfahren
entwickelt:
- Zerlegung der Siliziurafluorwass er stoff säure mit Hilft Von Ammoniak
Und Weiterverwertung des dabei anfallenden Araooniuafluorids (US-Patente
Kr. 3 128 152, 3 195 979 und 3 316 060);
- Zerlegung der Siliziumfluorwasserotoffsäure mittels Schwefelsäure
( US-Patente Nr. 3 218 124 und 3 218 127)J
- Pyrolyse von Siliziumtetrafluorid ( US-Patent Kr. 2 819151
und brit. Patent Er. 793 054);
- Zerlegung dea Alkalisilikofluoride mittele des entsprechenden
Alkalihydroxids zu Alkalifluorid» wobei ale B»dprodukt Jfatriumfluorld
anfällt (indische Patente Hr. 112 456 und 108 376).
Biese bekannten Verfahren bieten eine Vielzahl von Schwieriglcei- ,
ten oder sind wirtschaftlich unrentabel, so dass sie keine breitere Anwendung gefunden haben. Von den auftretenden Schwierigkeiton seien
hier die folgenden angeführt: Abscheiden der Kieselsäure Korrosion,
Konzeption der Chemikalien-Kreisläufe, unreines Produkt und sehlechte Ausbeute.
Bei dem jetzt erfundenen Verfahren sind diese vorgenannten Mangel
weitgehend ausgeschaltet, und das Verfahren ernöglioht die Produktion von kommerziell wertvollen Metallfluoridenj* Kaliumhydrdxidt
und aktiver Kieeelsäure.
Die charakteristischen Merkmale des erfindungecent&ssen Verfahrens
gehen aus den Patontanoprüchen hervor. Geraüao der vorliegenden Erfindung
dient ale Ausgangestoff Kaliiirasilikofluorid von hobt» Rein-
heitscrad» das auf ε.η ei oh bekannte "Veine gewonnen wird·
Das bekannte ICaliwisilikofluorid-Gewinnungsyerfahren basiert auf
folgender Heaktion (ÜS-Patente Hr. 2 556 064 und 2 853 363):
(3) HgSiPg +2 KCl- —» K2Si]P6 + 2 HCl
Der sich bildende Kaliumsilikofluoridschlamm wird filtriert und
gewaschen und eignet sich dann unmittelbar als Rohstoff für das erfindungsgenässe
Verfahren.
In indischen Patent ITr. 108 376 ist ein Verfahren beschrieben,
bei den ICaliumsilikofluorid und heisse KaliurahydroDri-dlösung miteinander
zu" Reagieren gebracht werden; als Ergebnis der Reaktion.entstehen
unlösliches Siliziuindioxid und lösliches Kaliumfluorid gemäss
folgender Reaktionsgleichung:
(4) K2SiP6 +--'4KOH '■ >
6XF + SiO2 + 21I2O
Sei diesem Verfahren wird dann weiter mit Hilfe von Katriumhydroxid
aus der KF-Lösung Hatriumfluorid gemäss folgender ϊίεεάίΐΐοη (5)
ausgefällt: ' . '
(5) KJ? + NaOH ■ χ—·>
NaP + KOII
Einer der Mängel dieses Verfahrens liegt darin, dass sich (die)
Kieselsäure in der KP-Lösung löst, v/enn eine hohe - über 99prosentige
- Konvertierung des ICaliumsilikofluorids und ein KP-Gehalt
von mehr als 30$ in der Lösung angestrebt werden, oder dass, wenn
CIe KP-Lösung frei von Kieselsäure gehalten werden soll, die Konvertierung
des.Kaliumsilikofluorids nach Formel (4) unvollständig bleibt, was wiederum Fluor- und Kaliumverluste sowie ein unreines
Kieselsäureprodukt zur Folge hat. ·
Das Ausfällen des Fluors aus der Lösung mit Hilfe von Uatriurahydro:d.d
birgt in sich den Bfachteil, dacc das Produkt - Natriumfluorid
- verhältnismässig gut v/as seriös lieh ist, so dass die Ausfällung
nur eine unvollständige ist und die entstehende. Kaliuinhydroxidlösung
weiterhin beträchtliche Mengen an Natriunfliiorid enthält.
.
Weiter wurde auch der Vorschlag gemacht, "das Kaliumsililcofluorid
mit Hilfe von Kaliiunkarbonatlöoung gemäss der folgenden Reaktion (6)
zu zerlegen: . , . , · .
30982S/1126
(6) Κ?ΰ±Ί?β + ^K2CO- — - --* Γ,ΐ-ρ + SiO2 + CO2
Man erhält dabei zwar reine KP-Losung, jedoch bleibt, strebt nan
eine LÖGuncGkonzontra-tion der vorgenannten Gröosenordnung an, die
Konvertierung eine unvollständige. -
Das erfindungsgemässe Verfahren basiert auf der im Zusammenhang
mit Laborversuchen und mit verfahrenstechnischen Versuchen in PiIot-plant-Kassstab gemachten Beobachtung, dass sich konzentrierte
- über 30prozentige - ICaliumhydroxidlösung und Kieselsäure in sehr reiner Form durch Zerlegen von Kaliumsilikofluorid mit Hilfe
von reiner Kaliumhydroxidlösung in zwei oder oder bedarfsfalls auch
mehr verschiedenen Stufen herstellen lassen. Der ersten Stufe werden festes Kaliumsilikofluorid und Kaliumhydroxidlösung in Mengen
zugeführt, die unter den von der Reaktion (4) vorausgesetzten ßtöchiometrisehen
!.'engen liegen. Dabei bleibt dann ein Teil dos eingespeisten Kaliumsilikofluorids unhydrolysiert, jedoch ist die
Plüssigkeitsphace, wenn sich die Reaktion (4) im Gleichgewicht befindet,
so beschaffen, dass nur sehr geringe Mengen an Siliziumdioxid in der Lösung gelöst sind. Der Rückstand (Schlamm) der ersten
Stufe, der Kaliumsilikofluorid und Kieselsäure enthält, wird susaninen
mit zusätzlichem Kaliurahydroxid der zweiten Stufe zugeführt. Die den beiden Stufen insgesamt zugeführten Kaliumhydroxidmengen entsprechen
dem I.Iolverhältnis KOH : K2SiPg =4. Die Flüssigkeitsverhältnisse
der zweiten Stufe sind, befindet sich die Reaktion (4) im Gleichgewicht, so beschaffen, dass das Kaliumsilikofluorid vollständig
hydrolysiert wird und die Kieselsäure, sich in der Flüssigkeit
auflöst. Von der Realctlonsflüssigkeit wird der Kieoelsäureschlamra
dann z.B. durch filtrieren abgeschieden. Die I.lutterlöcuns
(-lauge) und das V/aschwasser werden in die erste Stufe surückgeleitet,
v/o der Grossteil der gelösten Kieselsäure ausgefällt wird. In Hinblick auf die Reinheit der Kieselsäure int wichtig, dass die
Kaliumhydro;:idlÖGu.ng keine schwach lösliche Fluoride .bildenden Metalle
enthält, die zusammen mit der Kieselsäure ausgefällt werden könnten.
Die in der ersten ICaliumoilikofluorid-Zerleeungsstufe abgeschiedene
KF-LöGung kann zur Herstellung von festem KP verwertet und/
oder zwecks Beseitigung des Fluors aus der Lösung· mit einen- aelir
schlecht wanscrlönlichos Pluorid bilclerdpn Metalloxid oder -hydroxid
behandelt werden. Dabei bestellt die Möglichkeit einer'Refcenerißrim/x
('er Kaliunhydroxidlönung, welche nur sehr, v/enig gelösten Hetallfluorid
enthält. Oeignete Metalloxide und -hydroxide für diesen Zweck
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sind s.B. die Oxide und Hydroxide der-Erdalkalimetalle. Dan Ausfällen
des Pluors aus der O1-Lösung z.B. mit Hilfe-von Kalium geschieht
in Ralraen der folgenclen Reaktionen: ■-"'■"·
(7). 210? + CaO + H9O =>
.Ca]?o + 2ZCH ■
Cm ·",
(8) 210? + Ca(OK)2 » CaIP2'+ 2ZQH
Das sich "bildende Ketallfluorid wird aus der Lösung z.B. durch
filtrieren als separates Produkt abgeschieden, die Lösung, -die als
sehr reine ICaliumhydroxidlösung anfallen kann, eignet sich zur Zerlegung
von Zaliumsilikofluorid. . - - ·
. Das als Anlage zu dieser Schrift beigefügte Prozes'sschema zeigt
den Ablauf des erfindungsgemässen Verfahrens. Diesem Schema zufolge v/ird über die Rohrleitung 1 ICOH in den Reaktor A eingespeist;·
gleichzeitig dazu werden in den gleichen Reaktor über die Rohrleitung 2 ICpSiSV und*über die Rohrleitung 3 ICieselsäure-Y/aschwasser und
llutterlösung aus dem Kieselsäure-I?ilter zugeführt. Der Schlamm, der
bereits reagiert hat, v/ird über die Rohrleitung 4 in den Absetzbehälter
B geleitet, v/o die Trennung des Rückstandes von der Lösung erfolgt. Der sich am Boden dieses Behälters B absetzende Rückstand
v/ird über die Rohrleitung 5 in den Reaktor C geleitet, dem gleichzeitig
über die Rohrleitung 6 EOH-Lösung in einer Menge zugeführt v/ird, dass die in die Realctoren A und B insgesamt eingespeiste ICOII-Llenge
äquivalent zur in den Reaktor A eingespeisten KgSiJV-Henge
ist.
Vom Reaktor C gelangt der Kieselsäureschlaram über die Rohrleitung
"7 zur Piltriervorrichtung D, v/o der Rückstand von der Hutterlösv.ng
getrennt, mit über die Rohrleitung 8 zuströmendem Wasser.gewaschen
.und sodann über die Rohrleitung 9 aus dem System abgeführt v/ird. Das JPiltrat und das v7aschwasser werden über die Rohrleitung
zurück in den Reaktor A geleitet.
Die aus dem Absetzbehälter B über die Rohrleitung 10 abgehende
klare Lösung wird dejn Reaktor E zugeführt; gleichzeitig gelangt in
diesen letztgenannten Reaktor über die Rohrleitung 12 z.B. Kalk ( CaO oder Ca(0H)? ). Der aus dem Reaktor 5 abgehende "Schlamm gelangt
über die Rohrleitung 13 in die Slltriervorrichtung P, v/o der Rückstand
abgeschieden v/ird. Diener Rückstand v/ird mit Wasser, das über
die Rohrleitung 14 zufliesst, gewascnrcn und sodann über .die Rohrleitung
15 z.B. der Trocknung zu einem Endprodukt zugeführt. Die au?
der Filtriervorrichtung I? über die Rohrleitung 16 abgehende Fufcfcer-
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lösung (-lauge) enthält ICaliURbyorcxicl. Ein 'Peil dieser· Lösung vird"
über die Rohrleitung 1 äem fceaictor A, ein Teil über die Rohrleitung
6 dein Reaktor C ziigeführt. V/eite:? kann auch Kaliumhydro^idlöaung.
über die Rohrleitung 17 aus dem »System abgeführt werden. Desgleichen
kann Kaliumfluoridlösung über die Rohrleitung 11 abgeführt
werden. ·
Pur den Fachmann ist ohne weiteres klar, das3, enthält die im
Reaktor P ausgefällte schwach lösliche. Pluorverbindung Kalium nicht
in einer Menge, die der von Kaliumsilikofluorid in den Plüssigkeitckreislauf
gebrachten Kaliummenge entspricht, sich im Kreislaufsystem
Kaliujnhydroxidlösung ansannelt. In diesem Falle muss denn aus
den FlüGsigkeitckreislauf eine solche Menge Kalium in Porn von
Kaliumhydroxid und/oder -fluoridlösung als Produkt herausgenommen werden, dass eich die aus den System insgesamt abgehende Xaliummenge
in Gleichgewicht mit der durch das Kaliuraailikofluorid in das
System gebrachten Kaliunnenge befindet. Aus dem System geht somit auch Wasser ab, das durch Kieselsäureschlamm- und Metallfluoridschlamra-l7aschwasser
wieder ersetzt v/erden muss. Durch den Abgang von Lösung (Lauge) wird die Anreicherung von Verunreinigungen im
Lösungs-Kreislauf verhindert. Ohne weiteres klar ist auch, dass, v/enn aus dem ZLüssigkeitskreislauf mehr Kalium abgeht als den Sys ten
ait den Kaliumsilikofluorid zugeführt wird, diese Differenz durch Zufuhr einer entsprechenden Menge Kalium in lOrm von Kaliimhydro::id
über die Rohrleitung 18 ausgeglichen werden muss.
Die einzelnen Stufen des erfindungsgemässen Verfahrens können in
einfachen,unter ITormaldruck arbeitenden Vorrichtungen durchgeführt
werden. Dabei lässt sich ein Reinheitsgrad der Produkte srsielen, der auch höchsten an Handelsprodukte gestellten Anforderungen genügt.
Me Fluorausbeute beträgt mehr als 99 %·
Durch die mit dem erfindungsgemässen Verfahren gebotene !löslichkeit.
Siliziumfluorwasserstoffsäure zu wertvollen Ketallfluoriden
und Kaliumchlorid zu Kaliumfluorid und/oder -hydroxid zu veredeln, wird es u.a. für die Düngemittelindustrie auch in wirtschaftlicher
Hinsicht iimsr interessanter, eine hohe Pluorausbeute anzustreben
und somit zu verhindern, dass dieser Stoff in die ITatür gelangt, wo
er weniger erwünscht ist. · · · ......
Beispiel: . .
In einer Anlage gemäss dem diener Schrift beigefügten Prozesc-
wurde folgender Versuch durchgerührt: 309825/1126
In den Reaktor A wurden kontinuierlich 210 kg/h Kaliumsiliko-.
fluorid und gleichzeitig dazu 431 kg/h auc der -FiIfedervorrichtung
D kommende Umlauf lösung (-lauge) (einschlienslich Wanchwaeser), .
welche 3,5$ F, 21,555 K2O und 0,6$ SiO2 enthielt, sowie ein ^eil
(710 kg/h) der aus der Filtrie/vOrrichtung F .koranenden Lösung, welche
24,5$' ICOH,-1,0$ F und 0,03$ SiO2 enthielt,eingespeist. Die Temperatur
des Reaktors betrüg 850C, die durchschnittliche Verweilzeit 35
min. Der aus dem Reaktor abgehende Schlamm würde in den Absetzbehälter
B geleitet, v/elcher pro Stunde 1 125 kg klare Lösung lieferte Die Lösung enthielt 29,2?$ KF und 0,08$'SiO2, der pH-Wert betrug 8,9.
Vom Boden des Absetsbehälters wurden 227 kg/h Rückstand abgeführt
der 44,3 kg/h unhydrolysiertes K2SiFg enthielt. Dieser Rückstand
wurde in den Reaktor C geleitet, in den auch 179 kg/h aus der Filtriervorrichtung
F erhaltene Lösung eingespeist wurden. Die Verweilzeit im Reaktor, betrug 35 minj die Temperatur 85°C. Der abgehende
Schlamm wurde filtriert,und der Rückstand wurde mit 250 kg/h reinem
T/asser gewaschen. Dabei fielen 245 kg/h gewaschener Rückstand an.
Nach dem bei HO0C durchgeführten Trocknen war der Rückstand auf
24 Gewichtsprozent zusammengeschrumpft.Der Trockenstoff enthielt
94,5$. SiO2 und 3,4$ IC2SiFg. Von der ursprünglichen KgSiPg-Menge" waren
99,2 $ hydrolysiert. ' '
•· Unter die im Absetzbehälter erhaltene Lösung wurden im Reaktor E
159 kg/h gebrannter Kalk mit einem SiO^-Gehalt von 0,25$ gemischt.
Die Verweilzeit betrug 20 min, die Temperatur ca. 8O0C. Der aus dem
Reaktor abgehende Rückstand wurde'filtriert und getrocknet. Das trockene Produkt fiel in einer Henge von 224 kg/h an und enthielt
98,5$ CaF2, 0,6$ KgO, 0,45$ SiO2 und 0,2$ H2O. An. Lösung, welche
auch das V/aschwasser (330 kg/h) enthielt, fielen 1 314 kg/Hl an. Die-
se Lösung hatte einen KOH-G-ehalt von 24,5$. Von dieser Lösung blie-■ben
beim Hydrolysieren des Kaliumsilikofluorids 426 kg/h unverbraucht.
. .
Durch Eindampfen der aus dem Absetzbehälter B abgegangenen Lösung wurde ein festes Produkt gewonnen, das 99,4$ ICF, 0,27$ SiO?,
0,0012$ Fe2O7, 0,0005 Cr3O5 und 0,35$ H2O enthielt. Andere Stoffe
konnten anhand des Röntgenspektrums nicht festgestellt werden.
Die aus der Filtriervorrichtung F erhaltene Lösung wurde styecko
Entfernens des darin noch enthaltenen Fluors ein weiteres Mal mit .
Kalk behandelt. Nach dem Eindampfen lag ein festes Produkt vor, das
99,7$ KOH, weniger als 0,1$ SiOp und weniger al α 0,01 :5 CaF-, enthielt. 30982S/f126
INSPECTED
Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Veredlung des in der Düngeiaittelindusti-ie als-Ilebenprodukt anfallenden Fluors durch Behandlung von auf an sich bekannte V/eise zu gewinnendem Kaliurasilikofluorid nit einer heissen. Lösvuic, welche eine vierfache Molmenge Kaliumhydroxid1enthält,wobei es zur Bildung von Kaliumfluoridlösung und Kieselsäureschlann; könnt, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Stufe Kaliumhydro::idlösung und festes Kaliumsilikofluorid in einem Molver hältnis unter 4 unter Verhältnissen miteinander vermischt werden, unter denen es hauptsächlich zur Bildung von Kaliumfluoridlöcung und noch geringe !!engen ungelöstes Kaliumsilikofluorid enthaitendem Kieselsäurerückstand kommt, in der ersten Itehandlungostufe z.B. durch Absetzen (Sedimentieren) reine Kaliumfluoridlönung abgeschieden und der Schlamm erneut mit einer solchen Menge Raliumhydro::iclösung behandelt wird, dass das Verhältnis aus der Cesamtmolmenge de in beiden Behandlungstufen zugesetzten Kaliumhydroxids und der Hol menge des eingespeisten Kaliumsilikofluorids 4 beträgt, die in der zweiten Behandlungsstufe anfallende Kieselsäure durch filtrierengetrennt.
von der Hutterlösung (-lauge) /wird, welche (T'utterlösung) in die erste Stufe zurückgeleitet wird, und aus der im Anschluss an die erste Stufe durch Absetsen erhaltenen Lösung als ProduktKaliuinfluorftr7giv/onnen wird oder zumindest ein Teil der Lösung auf an sich bekannte Weise mit Hilfe von schlecht wasserlösliches Pluorid bildendem Ke tall oxid oder -hydroxid zu Kaliumhydroxidlö'nung regeneriert wird, von der höchstens eine für den kontinuierlichen Kreislaufprozess erforderliche Menge erneut der Kaliurasilikofluoric Zerlegung zugeführt wird.2, Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass eine zu der in Form von Kaliumsilikofluorid eingespeisten Kaliummenge äquivalente Menge bei der Kaliumsilikofluorid- und Xaliur hydroxid-Reaktion anfallenden Kaliumfluorids abgeführt und das rest liehe Kaliv^fluorid durch Ausfällung von einfachen schwer lös 7. ie hero(i'rozesslaugcv Fluorid mit Hilfe von Metalloxid oder -hydroxid zu Umlauflauge CVc:die Zerlegung des Kaliumsilikofluorids regeneriert wird.3. Verfahren nach Patentanspruch 1,dadurch {^kennzeichnet ,dass sämtliches Kaliumfluorid mit Iletalloxid ,oder -hydroxid behandelt wird, wobei von der erhaltenen Umlauf lauge (Prozessl.auge) als Produlct Kaliumhydroxid in einer Ilenge abgecchieden. wird, die äquivalent zu dem in Form von Kaliumhydroxid eingespeisten Kalium3OfOiS/ 11 26'4. Verfrliren noch Patentanspruch 1, r a 6 u r c η gekennzeichnet aase- die Kolverhälunisne von IG-JLliuinhyclroxid und Kaliiunsiliicofluor'i in der ersten Stufe ?y5 - 5»5 betragen und der von dem erhaltenen Schlamm getrennte, zu.Boden gesunkene niederschlag erneut mit einer solchen !!enge Kaliunhydroxid behandelt'-wird,' dass das Malve?.?hältnis awischen dem in beiden Stufen insgecaint verwendeten (verbrauchten.?) ICalifiriihydrovrid und dem Kaliunsilikofluorid 4 beträgt.5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-V/ert in der ersten Stufe 7»5 - 9f5, an besten jedoch 8,1 - S,9, und in der zweiten Stufe über 9» am besten jedoch 9,5 - 10,5 beträgt und die Temperatur in der ersten Stufe am besten 75· - 850C tind' in der zweiten Stufe noch etwas mehr, am' besten SO-900C beträgt, wobei als Verweilzeit in jeder der beiden Stufen 1/4 - 1/2 Stunde genügt. ·5. Verfahren nach Patentanspruch Ϊ, dadurch gekennzeichnet, dass das schwerlösliches Pluorid bildende Ketall ein Metali der II. Hauptgruppe ist: Magnesium, Kalzium, Strontium oder Barium, insbesondere aber Kalzium.309 82 5/1126OR!0iNAtLeer seite
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