DE1767465C - Verfahren zur Gewinnung von wasser freiem Fluorwasserstoff - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von wasser freiem FluorwasserstoffInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, welches dieGe- *o
winniing von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure gestattet.
Zahlreiche technische Verfahren liefern gasförmige Gemische, in weichen sich als Rückstände oder Verunreinigungen
Fluorverbindungen befinden. Diese Fluorverbindungen liegen häufig in Form von Fluorwasserstoffsäure,
Siliciumteirafluorid oder als Gemische dieser Verbindungen vor.
Um die Fluorverbindungen aus diesen gasförmigen Gemischen zu entfernen, wurden verschiedene Verfahren
vorgeschlagen. Der größte Teil dieser Verfahren beruht auf dem Auswaschen dieser Gase. Gewisse Verfahren
führen zu mehr oder weniger konzentrierten Lösungen von Fluorkieselsäure. Andere wieder setzen
Ammoniak ein und man erhält damit nach dem Abtrennen der Kieselsäure durch Filtration Lösungen von
Ammoniumlluorid. Unabhängig von ihrem Ursprung können die Ammoriiumfluoridlösungen dem Erhitzen
auf eine Temperatur von gewöhnlich zwischen 60 und 2000C unterworfen werden. Nach der Entfernung von
Ammoniak erhält man wasserfreies Ammoniuinbilluorid oder ein praktisch wasserfreies Gemisch, das
sehr reich an Bifluorid ist.
Es ist bekannt, Fluorwasserstoffsäure aus einem Gasgemisch aus Ammoniak und Fluorwasserstoffsäure
zu gewinnen. Dabei wird das Gasgemisch bei erhöhten Temperaturen über einen Katalysator geleitet,
der die Aufspaltung des Ammoniaks in Wasserstoff und Stickstoff bewirkt, jedoch das Fluorwas^.-stoffgas
um erändert läßt. Aus dem neuentstanden;. Gasgemisch 10.f3t sich auf einfache Weise unter \,.iwendung
bekannter Verfahrensschritte die Fhu.rwasserstoffsäure
gewinnen. Die Aiisgangsgasgemisd;<..·
werden durch thermische Zersetzung von Animoniup!-
fluoridsalzen, insbesondere aus Ammoniumbifluonuen
erhalten. Nach diesem bekannten Verfahren werden o'.c
abgetrennten Gase zur Rückgewinnung mit einem sehr
aufwendigen Verfahrensschritt wieder zu Ammoniak
vereinigt und können nicht im Kreislauf dem Pro,··.:.(
wieder zugeführt werden.
Es wurde außerdem \ersucht, das in den Fluoriden enthaltene Fluor in Form von Fluorwasserstoffsäure
zu gewinnen. So hat man beispielsweise vorgesehlag..·.'., wasserfreies Ammoniumbifluorid bei etwa 190°C n>it
konzentrierter Schwefelsäure zu zersetzen. Es gelingi auf diese Weise, bis 98% des im iSifluoiid emha!ii_nc.i
Fluors in Form von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure zu gewinnen; das Ammonium liegt dann in Form \on
Ammoniumsulfat vor. Die Wiedergewinnung des
Ammoniaks in Form eines schlecht verwertbaren Salzes ist übrigens nicht der einzige Nachteil dieses
Fxtraktionsverfahrens, weil das Verfahren wegen der aggressiven Natur des Mediums eine sehr spezielle
apparative Einrichtung erfordert und durch die unvermeidbaren und wohl bekannten Korrosionserscheinungen
sehr kostspielig wird. Diese Nachteile bewirken, daß die industrielle Anwendung eines Kreislaufs nicht
möglich ist.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das die Behandlung von Ammoniumbifluorid zur Gewinnung von
wasserfreier Fluorwasserstoffsäure gestattet, ohne Schwefelsäure einzusetzen und welches somit nur geringfügige
Schwierigkeiten hinsichtlich eventueller Korrosionserscheinungen aufweist.
Die Erfindung basiert auf der Eigenschaft zahlreicher Metalle, wie insbesondere Wismut, Kobalt, Kupfer,
Mangan, Zink, Magnesium, Eisen, Nickel,Germanium, Zinn, Thorium, Titan, Aluminium, Indium, Zirkon
Chrom, Uran, und Vanadin, komplexe Ammoniumfluoride oder Metall-Ammoniunidoppelfluoride zu
bilden, nachfolgend Ammoniumfluometallatc genannt, die thermisch zersetzbar sind und die getrennte
Wiedergewinnung des Metallfluorids und des Ammoniunifluorids im Hinblick auf ihre Wiederverwendung
gestatten.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von wasserfreiem Fluorwasserstoff aus
Ammoniumbifluorid, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer ersten Stufe Ammoniumbifluorid
oder ein Ammoniumbifluorid enthaltendes Produkt mit einem zur Bildung von Ammoniumfluometallaten
befähigten Metallfluorid bei einer Temperatur umsetzt, die zwischen der Schmelztemperatur des am niedrigsten
schmelzenden Reaktionsieilnehmers und der
Zersetzungstemperatur des gebildeten Fluometallats liegt, den entstehenden Fluorwasserstoff gewinnt und
in einer zweiten Stufe bei einer gegenüber der Temperatur der ersten Stufe erhöhten Temperatur das in der
ersten Stufe gebildete Ammoniumfluoinetallal unter Bildung von Ammoniumfliiorid und dem eingesetzten
Metallfluorid thermisch zersetzt. Das in der zweiten Stufe gewonnene Metallfluorid wird wieder in
die erste Stufe zurückgeführt.
Nach einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Metallfluorid ein einfaches
Fluorid eines Metalls eingesetzt, vorzugsweise
von Wismut, Germanium, Kobali, Kupfer, Mangan,
Zink, Magnesium, Eisen, Nickel, Zinn, Thorium, Titan, Aluminium, Indium, Zirkon, Chrom, Vanadin
oder Uran.
Nach einer anderen Ausführungsform ist das einge- ^ctztc Fluorid ein Doppelfluorid des Ammoniums und
eines Metalls, insbesondere Aluminium, Eisen. Zirkon,
Indium, Chrom, Vanadin und Uran, das unierden möglichen Doppelfluoriden eine niedrigere Koordinations-.ahl
aufweist, als das in der ersten Stufe des erlindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Doppelfluorid.
Im Fall eines dreiwertigen Metalls M können die sich
abspielenden Reaktionen folgendermaßen dargestellt werden:
Erste Ausführungsform
3 NH4F -HF I- MF3 ->
(N H4J3M F, -| 3 HF
(gasförmig) (ΝΙΙΛ,ΜΙΥ- -- - -
> MF3 ; 3 NlI4F (gasförmig)
Zweite Ausführungsform
: NH1F · HF + NH4MF4 -> (NH4J3MF, + 2 HF
: NH1F · HF + NH4MF4 -> (NH4J3MF, + 2 HF
(gasförmig)
(NH4)3MFe ■->
NH4MF4 I 2 NH4F
(gasförmig)
In beiden Fällen tritt keine Schwierigkeit bei der Trennung der erhaltenen Produkte auf, da jede Reaktion
zu einem Gas und einem nicht gasförmigen Fluorid führt und die eingesetzten Reaktionsteilnehmer
selbst nicht gasförmig sind.
In beiden Fällen wird außerdem durch die Reaktion der zweiten Stufe des Verfahrens das eingesetzte
Metallfluorid und die Menge Ammoniumfiuorid wiedergewonnen,
die in dem in der ersten Stufe eingesetzten Bifluorid enthalten war.
Die Reaktion der ersten Stufe kann bis zur vollständigen Umwandlung in Doppelfluorid und in
Fluorwasserstoffsäure durchgeführt werden. Es gibt jedoch Fälle, in welchen man keinen 100°/0igen Umsetzungsgrad
anstrebt. Der erhaltene Feststoff enthält dann neben dem durch die Umsetzung gebildeten
Doppelfluorid einen Rückstand an nicht umgesetztem Metallfluorid und Ammoniumbifluorid. Diese verbleibenden
Ausgangsprodukte werden am Ende der zweiten Stufe als solche oder in Form ihrer Zersetzungsprodukte wiedergewonnen.
Man verwendet das Metallfluorid in einer solchen Menge, die mindestens gleich der stöchiometrisch dem
zu behandelnden Bifluorid entsprechenden Menge ist.
Die in der ersten Stufe angewendete Temperatur ist von der Art des eingesetzten Metallfluorids abhängig.
Man wendet vorzugsweise eine Temperatur zwischen 125 und 2000C an, obwohl es möglich ist, bei erhöhter
Temperatur zu arbeiten.
Das Arbeiten bei relativ niedriger Temperatur wird jedoch bevorzugt, insbesondere bei einer Temperatur
nahe dem Schmelzpunkt des eingesetzten Billuorids. Man vermeidet auf diese Weise die Verunreinigung der
gewonnenen Fluorwasserstoffsäure durch Ammoniumfiuorid, das durch Zersetzung gewisser Doppcllluoride
von 2000C gebildet werden kann.
Es kann vorteilhaft sein, unter einem Druck oberhalb von Atmosphärendruck zu arbeiten, um die Zersetzung
der gebildeten Fluonietallate zu verlangsamen
und um die Anwendung einer relativ erhöhten Temperatur zu ermöglichen, welche die Kinetik der Abspaltung
von gasförmigem Fluorwasserstoff fördert, ohne daß die Nachteile einer vorzeitigen Abspaltung von
Ammoniumfiuorid eintreten.
Die zur Zersetzung des Fluomelallats angewendete
Temperatur hängt streng von dem eingesetzten Metall ab. Die erlindungsgemäÜ verwendbaren Fluometallate
/ersetzen sich mit einer Geschwindigkeit, welche von der geuähltenTemperatur abhängen, und man wird fürjede
dieser Verbindungen eine solche Heiztemperatur anwenden, bei der die Zersetzungsgeschwindigkeit optimal
ist. Die gewählte Temperatur liegt allgemein deutlich höher als die zur Bildung der Fluometallate unter
ίο Abspaltung von Fluorwasserstoffsäure angewendete
Temperatur.
Es ist ersichtlich, daß das beschriebene erfindiingsgemäße
Verfahren mit Vorteil in einem Kreislauf zur Gewinnung Fluor enthaltender Produkte aus gasförin
igen Gemischen angewendet werden kann. Ein derartiger Kreislauf umfaßt das Waschen der Case mit
Hilfe einer ammoniakalischen Lösung nach bekannten Verfahren, das Erhitzen dieser Lösungen zur Entfernung
von festem Ammoniumbifluorid und einer Menge an gasförmigem Ammoniak, die der durch die Fluor
enthaltenden Produkte während der Wäsche absorbierten entspricht, anschließend die Behandlung des Bifluorids
gemäß dem Verfahren der Erfindung.
Es ist klar ersichtlich, daß in einem solchen Kreislauf die ursprünglich in dem Gasgemisch enthaltenen,
absorbierbaren Fluorverbindungen in Form von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure wiedergewonnen
werden, ohne daß diese Extraktion den Verbrauch von Ammoniak oder eines anderen Reagenzes bewirkt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren.
Es wurde von einer Ammoniumfluoridlösung ausgegangen, die durch Auswaschen der aus einer Superphosphatanlage
stammenden, Fluorwasserstoffsäure und Siliciumtetrafluorid enthaltenden Gase erhalten
worden war.
Dieser Lösung wurden die gasförmigen Produkte aus der Zersetzung von Ammoniumhexalfliioaluminat aus
einem früheren Verfahrensschritt zugefügt. Diese Lösung wurde auf 1800C erhitzt, wobei schmelzflüssiges
Ammoniumfiuorid und gasförmiges Ammoniak erhalten wurden. Das feste Bifluorid wurde mit einem
wasserfreien Aluminiumfluorid im Überschuß über die stöchiometrische Menge vermischt. DasGemisehwurde
in einen verschlossenen Reaktor gebracht, der mit einer Gasabführungversehen und in ein stetig erhitztesölbad
gegeben wurde. Wenn die Temperatur des Reaktors 1470C erreichte, wurde die Abspaltung von gasförmigem
Fluorwasserstoff beobachtet, deren Geschwindigkeit sich rasch mit ansteigender Temperatur erhöhte.
Die Abführung von HF wurde mit Hilfe eines Stickstoffstroms sichergestellt und das Reaktionsgefäß unter
leichtem Überdruck (90 mm Hg oberhalb Atmosphärcndruck) gehalten. Nach 1V2 Stunden unter diesen
Temperatur- und Driickbedingiiiif.cn waren mehr als
900/0 der Fluorwasserstoffsäure freigesetzt und gewonnen.
Die Anwesenheit von Ammoniak konnte in der erhaltenen Säure nicht festgestellt werden.
Der verbleibende Feststoff, der hauptsächlich aus Ammoniumfluoaluminat, auch Ammoniumkryolith
bezeichnet, Aluminiumfluorid und nicht zersetztem Ammoniumbifluorid bestand, wurde anschließend auf
45O0C erhitzt. Das frei weidende Gasgemisch, das im wesentlichen aus Ammoniumfiuorid, begleitet von
gasförmigen Zersetzungsprodukten von Ammonium-
niiluorid bestund, wurde in die Armnoniumliuoridlösung
zurückgeführt. Der in dieser Hei/stufe entstehende Feststoff wurde mit einem weiteren Anteil Bifliiorid veri
iiischi.
Das während der Überführung der Ammoniumiluoridlösung
in Bifluorid frei gewordene gasförmige
Ammoniak wurde zur Behandlung eines weiteren Anteils an Gas und damit zur Bildung eines weiteren Anteiian
Ammoniumfliioridlösung verwendet.
ils wurde auf diese Weise wasserfreie Fluorwasser-MolTsäure
praktisch ohne Verbrauch von zusätzlichen Reagenzien gewonnen.
In einem Rcaktionsgefäß aus Monei-Muall wurde
in der Kälte ein möglichst inniges Gemisch der folgenden Bestandteile hergestellt: 10 g Ammoniumbifluorid,
erhalien Jurch Verdampfen einer Ammoniumtluoridlösung
nach bekannten Verfahrer., und 10 g wasserfreies Aluniiniumfuiorid AII11, das durch thermische
Zersetzung des in einer früheren Yerfahrensstufe gebildeten Ammoniunikryolilhs erhallen worden war.
Die Menge des AlF11 überschritt die stöchiometrisehe
Menge um 32"I11.
Nachdem das (ionisch homogen war. wind.; das
Rcaktionsgefäß verschlossen und einem steligen Lr- !litzen im Ölbad unterworfen. Durch Einleiten von
Stickstoff wurde in dem Reaklionsgefäl.i ein Überdruck Min 50 mm Hg sichergestellt.
Bei 1800C begann die Abspaltung von Fluorwasserstoff.
Die Reaktion nahm ihren Verlauf bei konstanter Temperatur mit wachsender Geschwindigkeit, die ihren
Maximalwert nach 32 Minuten bei einem Umsatz von 45 % erreichte.
Die Temperatur wurde während des gesamten Versuelis
aufrechterhalten, der nach 2 Stunden mit einer Ausheute von 97,1 %, an Hl· beendet war.
Die Ausbeute betrug nach 75 Minuten bereits mehr
als 95%.
Die Analyse zeigte die vollständige Abwesenheit von Ammoniak in der gewonnenen Fluorwasserstoffsäure.
Der Rückstand des Verfahrens lag in Form eines ziemlich harten gesinterten Kuchens vor. Durch F.r-
!litzen auf 450"C konnte daraus einerseits die eingcscizte
Menge an AIF11, andererseits die Menge an gasförmigcm
AmmoniumlUiorid gewonnen weiden, die dem /ersetzten Bifluoiid entsprach. Heide Produkte
konnten wieder in einem neuen Kreislauf eingesetzt werden.
B e i s ρ i c 1 3
19,327 g ZrF4 wurden mit 9.S1W g Aninioniumlluorid
innig vermischt, so daß ein IOO%iger Überschuß an
ZrF4 vorlag.
Die Rcakiionsicilnchmer wurden in die im vorhergehenden
Beispiel beschriebene Vorrichtung gebracht.
Die /tu Abführung von III dienende Stickstoff/ufuhr
stellte einen relativen Überdruck von 55 mm Hg im Uuaktinnsgefäß ein.
Von einer Temperatur von 9X C" an. trat die Absp.iliiing
von lluoi wasserstoff auf. Bei forlschreiiender
Temperaturerhöhung stieg die Reaklionsgeschwindigkeil rasch an.
Die Reaktion verlief gemäß folgender Reaküonsgleichung:
γ^: ^\^\\ ρ HF (NU ) Z'F ' 3 HF
^1 ' ' h*mo|zcn"' fcs,4 3 " gasförmig
Nach 10 Minuten, bei einer Temperatur von 123CC.
betrug die Ausbeute an 111" 38,5%. Sie erreichte nach
20 Minuten, bei 136"C, 71,0% und nach 35 Minuten,
bei 150 C, 92"/„. Der Versuch war schließlich bei
Ki5' C, die nach 92 Minuten erreicht waren, beendet.
Der bei der Reaktion endgültig erreichte Umsatz bctrug 97,4%.
In dem gewonnenen Produkt wurde kein Ammoniak gefunden.
Der Rückstand erwies sich als poröse, zerbrechliche Masse. Die Bestimmung des Umsatzgrads beider Reaktion
mit Hilfe des Gewichtsverlusts ergab eine Ausbeute von 98,8 "/„, was erheblich ist, wenn man die Schwierigkeit
der vollständigen Wiedergewinnung des Feststoffs in Betracht zieht.
Durch F.rhiizen des festen Rückstands auf 450 C
wurden 19.2SOg ZrF4, das /m Wiederverwendung ge eignet
ist, zurückgewonnen.
Diesem Versuch liegen folgende Reaktionen zugründe:
2NH1F-HF , NH4AIF4 ■>
(NH4):iAIFe I 2 HF bis
zur Temperatur 190"C;
(NH1I11AII-",., - NH4AlF4 I 2 NH1I- bis zur Temperatür
300"C.
9,152 g Animoniumhifluorid wurden mit 11,011g
Ammoniumtctrafhioraluminat der analytisch bcstimmten
genauen Formel (AIF11 · 1.057 NH4F) innig vcrmischt.
Dieses pulv eiförmige Gemisch wurde in einen Reaktor gegeben, der mit Hilfe eines thcrmostalisicrtcn
Ölbads von außen erhitzt wurde. Die Temperatur des Ölbads wurde auf 175 C eingestellt. Der abgespaltene
lluorwasscrstofl wurde am Ausgang des Reaktors in Wasser aufgenommen.
Der Versuch dauerte 2 Stunden und 10 Minuten.
Die Ausbeute der Reaktion betrug 92% an III·". Fs
wurde ein fester Rückstand von 17,2OK g erhallen, der 15.07 g Ammouiumkryolith enthielt. Dieser feste
Rückstand wurde in einen elektrisch geheizten eisernen Reaktor gebracht. Nach 45miiniligcm Frhilzen bis zu
5» einer Fndlemperatiir von 275°C wurde ein Gewichtsverlust
von S.02 g beobachtet, welcher der Abspaltung von NII3 und III entsprach. Fs verblieben 9,19 g eines
der Formel All·";, · 1.07 NH4F entsprechenden Fcst-Stoffs.
Dieses Produkt kann wieder in die erste Reaktion eingesetzt werden. Die dabei entwickelten Gase werden
durch Kondensation in Form von Ammoniumfluorid wiedergewonnen, J;|S ebenfalls wieder verwendet werden
kann.
Wenn man in diesem Verfahren Zirkonverbindungen einsetzt, spielen sich folgende Reaktionen ab:
2NII1I-I
(NH1)^Zi
(NH1)^Zi
II NII-1ZrF5
(NH4):i ZrF7 I 2 111"
NH4ZrF., | 2 NH4F
NH4ZrF., | 2 NH4F
Claims (3)
1. Verfahren zur Gewinnung von wasserfreiem
I luorwasserMoff aus Ammoniumbifluorid, dadurch
gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe Ammoniumbilluorid oder ein Ammoniumbifluorid
enthaltendes Produkt mit einem zur Bildung von Ammoniumfluormetallaten befähigten
Metall!!uorid bei einer Temperatur zwischen der Schmelztemperatur des am niedrigsten schmelzenden
Reaktionsteihichmers und der Zersetzungslemperatur
des gebildeten Fluometallats umsetzt, den entstehenden Fluorwasserstoff gewinnt und in
einer /weiten Stufe bei einer gegenüber der Tempe- '5
ratur der ersten Stufe erhöhten Temperatur das gebildete Ammoniumfluometallat unter Bildung von
Ammoniumtluorid und des eingesetzten Metallfluorids
thermisch spaltet und das in der zweiten Stufe frei werdende Melallfluorid in die erste Stufe
zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallfluorid ein Fluorid von
Wismut, Germanium, Kobalt, Kupfer, Mangan, Zink, Magnesium, Eisen, Nickel, Zinn, Thorium, *5
Titan, Aluminium, Indium. Zirkon, Chrom, Vanadin oder Uran verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallfluorid ein Doppelfluorid
des Ammoniums und eines Metalls, nämlich Aluminium, Eisen, Zirkon, Indium, Uran, Chrom,
Vanadin, verwendet wird, dessen Koordinationszahl
niedriger ist als die des in der ersten Stufe erhaltenen Doppelfluorids.
35
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR108352A FR1532532A (fr) | 1967-05-30 | 1967-05-30 | Obtention d'acide fluorhydrique anhydre |
| FR108352 | 1967-05-30 | ||
| FR126140 | 1967-10-27 | ||
| FR126140A FR93537E (fr) | 1967-05-30 | 1967-10-27 | Obtiention d'acide fluorhydrique anhydre. |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1767465A1 DE1767465A1 (de) | 1972-02-03 |
| DE1767465B2 DE1767465B2 (de) | 1972-11-09 |
| DE1767465C true DE1767465C (de) | 1973-06-07 |
Family
ID=
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