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Gewinnung von Berylliumsulfat aus Berylliummineralien Es ist bekannt,
Beryll durch Erhitzen mit alkalischen Stoffen, wie Ätznatron, Soda, Kalk, aufzuschließen.
Dieser Aufschluß erfordert verhältnismäßig hohe Temperaturen und infolgedessen erheblichen
Brennstoffaufwand und Apparaturen aus teuren Baustoffen, welche befähigt sind, dem
.Angriff der Alkalien bei hohen Temperaturen zu widerstehen. Es ist weiterhin bekannt,
Beryll mit Fluorverbindungen, wie Natriumsilicofluorid, Natriumbifluorid o. dgl.,
aufzuschließen, wobei als Erzeugnis Berylliumfluorid gewonnen wird, welches nur
schwierig auf reine BerylliulnverBindungen arider er Art verarbeitet *erden kann.
Nach einem bekannten Verfahren erfolgt der Aufschluß des Berylls mit überschüssigem
Flußspat unter Mitwirkün.g von Schwefelsäure z. B. derart, daß auf ioo Teile Beryll
etwa i86,Teile Flußspat kommen, d. h. ein q.l],facher Überschuß über die zur Überführung
von Be0 in Berylliumfluorid erforderliche Menge. Infolge dieses überschusses an
Flußspat wird auch die im Beryll befindliche Kieselsäure angegriffen, und das Verfahren
verläuft unter Entwicklung beträchtlicher Mengen des äußerst giftigen und korrodierend
auf die Apparaturen wirkenden Siliziuinfluorids. Die bei diesem Verfahren neben
Flußspat verwendete Schwefelsäure dient nicht etwa zum Aufschluß des Berylls, sondern
lediglich dazu, um die Flußsäure in Freiheit zu setzen. Nach vorliegender Erfindung
erfolgt der Aufschluß von Berylliuminineralien,insbesondere von Beryll, derart,
daß als Produkt bzw. Hauptprodukt Berylliumsulfat unmittelbar erhalten wird. Zu
diesem Zweck wird der Aufschluß mit Schwefelsäure, die vorteilhaft in hohen Konzentrationen,
z. B. solchen von etwa 85 bis 95.°/0, angewendet wird, in Gegenwart geringer Mengen
von Fluorverbindungen durchgeführt. Die Fluorverbindungen üben dabei im wesentlichen
eine katalytische Wirkung ,aus, z. B. derart, daß die aus der Fluorverbindung in
Freiheit gesetzte Flußsäure mit der Berylliumverbindung unter intermediärer Bildung
von Berylliulnfluorid reagiert, das durch die vorhandene Schwefelsäure in Berylliumsulfat
übergeführt wird, worauf die hierbei frei werdende Flußsäure auf neues Berylliumoxyd
einwirken kann.
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Im Gegensatz zu dein bekannten Verfahren, bei welchem durch Anwendung
von Flußspat in großen Überschüssen bei Gegenwart von Schwefelsäure Berylliumfluorid
gewonnen wird, ist bei vorliegendem auf die Gewinnung von Beryllium als Sulfat gerichteten
Verfahren für Anwesenheit hierzu ausreichender Mengen von Schwefelsäure Sorge zu
tragen, während der Zusatz an Fluorverbindungen sehr viel geringer gehalten werden
kann, als zur Überführung des angewendeten Berylliums in Berylliulnfluorid erforderlich
wäre.
Für die praktische Durchführung der Erfindung genügen außerordentlich geringe Mengen
von Fluorverbindungen, z. B. nur etwa 11i, bis 111" der Menge an-Fluor, die nötig
wäre, um das gesämte vorhandene Beryllium in Fluorid überzuführen' An Stelle von
Schwefelsäure können auivli; Bisulfate, z. B. Natriumbisulfat, oder Verbindungen
von Bisulfaten mit Schwefelsäure, z. B. solche, die auf i Mol. Natriumsulfat 3 Äquivalente
Schwefelsäure enthalten, Verwendung finden.
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Als Fluorverbindungen kommen z. B. Alkalifluoride, Erdalkalifluorid@,
Fluorwasserstoff usw. in Betracht.
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Der Aufschluß wird zweckmäßig im geschlossenen Gefäß unter möglichster
Vermeidung der Verflüchtigung von Fluorwasserstoff vorgenommen. Als Aufschlußtemperaturen
kommen solche von etwa a5o bis 5oo°, vorzugsweise solche von etwa 3oo bis 400',
in Betracht. Die Aufschlußdauer ist abhängig von der Erhitzungstemperatur. Der Aufschluß
kann z. B. unter Drucken, die etwa 15 bis. 35 atü betragen, durchgeführat
werden.
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Da die Reaktion unter Wasserbildung'verläuft und beim Arbeiten im
geschlossenen Gefäß bei hohen Temperaturen beträchtliche Wasserdampfdrucke auftreten,
hat es'sich in manchen Fällen .als vorteilhaft erwiesen, den Wasserdampf gelegentlich
abzulassen.
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Da selbst bei längerem Erhitzen von kristallisiertem Beryll mit siedender
Schwefelsäure oder schmelzflüssigem Bisulfat oder Pyrosulfat kaum ein Angriff stattfindet,
war es in hoheni'Maße überraschend, daß bereits geringe Mengen von Fluoriden genügen,
um die Zersetzung des Berylls durch Schwefelsäure und die Gewinnung des Berylliums
in Form löslicher Salze in ausgezeichneten Ausbeuten zu gewährleisten.
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Das Verfahren kann so durchgeführt werden, daß als unmittelbares Erzeugnis
Berylliumsulfat allein oder doch als Hauptprodukt des Aufschlusses gewonnen wird.
Das praktisch vollständig oder vorwiegend aus Bervlliumsulfat bestehende Aufschlußprodukt
kann leicht aufgearbeitet und das Beryllium in andere Berylliumverbindungen übergeführt
werden.
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Beispiele i. 36o g fein gepulverten Berylls (5000 Maschen auf ein=)'
werden mit 320 g konzentrierter Schwefelsäure unter Zusatz von 15
g Calciumfluorid während 4 Stunden im Autoklaven auf 4oo° erhitzt, wobei der Druck
im eisernen Autoklaven auf 35 Atmosphären gehalten wird. Von dem in dem Beryll enthaltenen
Beryllium wurden 92,2°1o in Beryllsulfat übergeführt und aus diesem in Form von
Berylliumoxyd gewonnen.
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a. 268g feinst gepulverten Beryllminerals wurden mit 432 g Natriumbisulfat
unter Zusatz von 13 g Calciumfluorid 3 Stunden auf .32o0 erhitzt, wobei der Druck
auf etwa 2o Atmosphären gehalten wurde. Das gesamte in dem Beryll enthaltene Beryllium
wurde durch diese Behandlung in lösliches Beryllsulfat übergeführt. ' Die Aufarbeitung
der erfindungsgemäß hergestellten Aufschlußprodukte kann nach üblichen Methoden
erfolgen. Man kann z. B. die Salzmasse als ganzes oder nach vorheriger Zerkleinerung
erschöpfend mit Wasser auslaugen. Hierbei gewinnt man eine Lösung von Be S 04, Al.
(S 04) 3, Fe S 04 und, wenn z. B. mit Na H S 04 gearbeitet worden ist, Nag S 04.
Die von unlöslicher Kieselsäure getrennte Lösung kann nach bekannten Methoden z.
B. auf Be O aufgearbeitet werden, z. B.
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a) Man fällt mit Ammoniak Be, A1 und Fe als Hydroxyde, behandelt dieses
abfiltrierte Hydroxydgemisch mit Ammoncarbonat oder-Natriumbicarbonatlösung, um
das Be auszuziehen, und verkocht die Carbonatlösung, bis alles als basisches Be-Carbonat
ausgefällt ist, welches bei schwachem Glühen leicht in Be0 übergeht.
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b) Man wendet die Methode von van O o r dt an, die darin besteht,
daß man die Hydroxyde mit der berechneten Menge Natronlauge fällt und in der Wärine
altert. Dann kann -inan mit einer dem Al (P H)3 äquivalenten Menge Na OH dieses
lösen und vom Be(OH)2 und Fe(OI1)3 abfiltrieren. Zur Trennung dieser beiden Elemente
empfiehlt es sich, sie wieder in Sulfate umzuwandeln und das Be als Be
SO, # 4 aq auszukristallisieren.
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c) Man fällt mit Ammoniak, filtriert, trocknet und glüht die Oxyde
mit hohle im Chlorstrom. Dadurch erhält man Fe C13 # A1 C13 und Be Ch, die fraktioniert
kondensiert werden können.
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Aus den nach den beiden letzten Methoden gewonnenen Be-Salzen stellt
man durch Lösen in Wasser und Fällen mit 01I-Ionen Be (O H).. und daraus durch Glühen
Be O her. Man kann auch auf die Fällung verzichten, das Sulfat direkt, das Chlorid
näcli dein Umsetzen mit Wasser zu Oxyd verglühen.
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d) Man verfährt nach P o I l o c k und fällt das AI als Ammoniak-
oder Kalialaun aus. Die . Trennung Eisen-Beryllium kann dann nach einer der genannten
Methoden erfolgen.
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e) Wie gefunden wurde, kann man Aufschlüsse bervlliumhaltiger Mineralien,
welche Bervlliumsalze in löslicher Form, z. B. als Sulfat, Chlorid, Nitrat enthalten,
mit besonderem
Vorteil dadurch aufarbeiten, daß man vorhandenes
Eisen und Aluminium vorn Beryllium- in einer einzigen Operation trennt. Man verfährt
z. B. derart, daß man das gemäß vorliegender Erfindung erhaltene bervlliumsulfathaltige
Aufschlußprodukt in der vorher beschriebenen Weise in eine wäßrige Lösung überführt,
das in der Lösung vorhandene Ferrisulfat durch Reduktion in Ferrosulfat überführt
und solche Mengen von Alkalihydroxyd, z. B. NaOH, und Alkalicyanid, z. B. Na C N,
zufügt, daß das Beryllium als Hydroxyd gefällt wird, das Aluminium als Aluminat
in Lösung geht und das Ferroeisen in Ferrocyanid übergeführt wird, welches ebenfalls
in Lösung bleibt. Das Ber ylliuinliydroxyd kann nach üblichen Methoden, z. B. Filtrieren
und Auswaschen, in reiner Form gewonnen werden und auf gewünschte Produkte, wie
Berylliumoxyd und Berylliumsalze, verarbeitet werden.