DE2800272A1 - Verfahren zur herstellung von fluorwasserstoff und siliziumdioxid aus siliziumtetrafluorid - Google Patents
Verfahren zur herstellung von fluorwasserstoff und siliziumdioxid aus siliziumtetrafluoridInfo
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Description
Vsesojuznyj Nautschno-Issledovatelskij Institut
Ljuminoforov i Osobo Tschistych Veschtsehestν
Stavropol/UdSSR P ^
If. Jan. 1978
L/Br
■VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON FLUORWASSERSTOFF UND
SILIZIUMDIOXYD AUS SILIZIUMTETRAFLUORID
Die vorliegende Erfindung "bezieht sich auf Verfahren
zur Herstellung von Fluorwasserstoff und Siliziuiudioxyd,
insbesondere betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff und Siliziumdioxyd aus Siliziumtetiafluorid.
Lie Verwendung von Fluorwasserstoff und Siliziumdioxyd als Rohstoff und Reagenzien wächst ständig in verschiedenen
Zv.eigen der Industrie und Technik. Dtr Fluorv/asserstoff wird
bei der Herstellung solcher wichtig en Produkte wie fluororganische Verbindungen (Ftoroplaste, Freone u.a.m.)» anorganische
Fluoride (Kryolith, Natriumfluorid und Aluminiumfluorid) für die Herstellung von Aluminium, fluoridhaltige optische
Materialien, Oxydationsmittel für die Raketentechnik, fluoridhalti«;e anorganische Verbindungen für die Atomtechnik
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u. dprl. eingesetzt. Der Fluorwasserstoff dient als eine der
Komponenten des Rohstoffes bei der elektrolytischen Herstellung
von elementarem Fluor, eines der besonders wirksamen Oxydationsmitüel. Die Weltproduktion von Fluorwasserstoff
wächst ständig und beträgt bereits viele zehntausend Tonnen pro Jahr. Den Fluorwasserstoff verwendet man zu dem genannten
Zweck in Form von zwei Handelsprodukten, von wasserfreiem Fluorwasserstoff und einer wässerigen Lösung mit einem
Gehalt an Fluorwasserstoff von 38 bis 4-1^ (die sogenannte
Flußsäure).
Das Siliziumdioxyd verwendet man in der gummitechnischen Industrie als Füllmittel für Gummimischungen sowie als Rohstoff
in der optischen, radiotechnischen, Elektronen-, Glasindustrie U.^;-!. Es dient als Flauptkomponente der Mischungen für die
Herstellung von Leuchtstoffen, Sorptionsmitteln für die Chromatographie u.dCli Die Produktion und der Verbrauch von Siliziumdioxyd
wächst ebenfalls ständig im allen industriell entwickelten Ländern. In Abhängigkeit von dem konkreten Bestimmungszweck
wird das Siliziumdioxyd in verschiedenen Modifikationen und verschiedener Sorten produziert. Häufig sind die an
die Reinheit des Siliziumdioxyds gestellten Anforderungen höher als ähnliche Anforderungen, die an den Fluorwasserstoff
gestellt werden, während die Kosten des Siliziumoxyds die Kosten des Fluorwasserstoffes bedeutend übersteigen.
Gegenwärtig ist das einzige technische Veifahren zur Herstellung
von Fluorwasserstoff der Schwefelsäureaufschluß des mineralischen Rohstoffes, des Flußspates. Dabei erhält man als
Endprodukt in Abhängigkeit von dem technologischen Schema der
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Produktion entweder "Flußsäure" (38 bis 41%ige wässerige Lösungen
von Fluorwasserstoff) oder wasserfreien Fluorwasserstoff. Die Zusammensetzung des Endproduktes hängt von der
Qualität des als Rohstoff dienenden Flußspates ab. Flußspat mit einem Gehalt an Kalziumfluorid von weniger als 45 Gewichtsprozent
wird für die Herstellung von Fluorwasserstoff überhaupt nicht verwendet. Für die Herstellung von wasserfreiem
Fluorwasserstoff ist es notwendig, einen Flußspat mit einem KaIziumfluoridgehalt von mindestens 95 bis 97 Gewichtsprozent
zu verwenden.
Das Produktionsschema nach diesem Verfahren besteht aus
folgenden Stufen:
a) Aufschluß des Spates mit Saure bei einer Temperatur
von löO bis 2i?O°C nach der Reaktion
CaF2 + H2SO4 ^- CaSO4 + 2 HF
b) Reinigung der sich bei dem Aufschluß des Spates bildenden Gase von den Beimengungen der Spatteilchen, den
Schwefel- und Phosphorverbindungen und anderen Komponenten;
c) Absorption der gereinigten tfase nxo Wasser zwecks Herstellung
von £ösungen der^b'lußsaure/ξ wenn der Produjcuionsprozeß
die Herstellung von wasserfreiem .fluorwasserstoff nichu
vorsieht;
d) Kondensation der gereinigten Gase. Wenn das Endprodukt
der Produktion wasserfreier Fluorwasserstoff ist, so
auf unterwirft man die gereinigten Gase des Spat Schlusses der
Kondensation zwecks Gewinnung von Fluorwasserstoff durch Abkühlung auf Temperaturen von minus 5 bis minus 1O0C. Das
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erhaltene Kondensat des Fluorwasserstoffes (das sogenannte "Rohprodukt") reinigt man von den Hauptbeimengungen (H2O,
HpSiF6, HpSO^) nach Rektifikationsmethoden und erhält Flurwasserstoff
in wasserfreiem flüssigem Zustand als Handelsprodukt.
Jedoch sind die Kosten des Fluorwasserstoffes, besonders in waüüerfreiem flüssigem Zustand, nach der genannten Technologie
recht hoch, was die Möglichkeiten seiner Verwendung in verschiedenen Industriezweigen einschränkt. Außerdem erfordert
dieses Verfahren einen bedeutenden Aufwand an Rohstoffen, Chemikalien, !Energie, die Verwendung besonders beständiger
korrosionshindernder Materialien und ist kompliziert in apparativer
Gestaltung. Zu gleicher Zeit wachsen nach Maßgabe des /bbaus und der Verarbeitung des hochwertigen mineralischen
Flußspates, das heißt nach Maßgabe der Verringerung seiner
Vorräte, die Kosten des Fluorwasserstoffes ständig. Das zwingt, nach neuen Arten fluorhaltigen Rohstoffes und nach neuen
Methoden seiner Verarbeitung zu Fluorwasserstoff zu suchen. Line ähnliche Situation entsteht auch in der Produktion von
.Siliziumdioxyd, besonders mit der Erhöhung der Forderungen an
seine Reinheit in einigen Industriezweigen (Optik, Elektronik, Produktion von Leuchtstoffen u.a.m.).
Siliziumdioxyd wird nach verschiedenen Muthoden in Abhängigkeit
von den Forderungen an seine Reinheit hergestellt. Darunter sind Verbrennung der Abfälle der landwirtschaftlichen
Produktion, Verarbeitung von Natursanden, Cbqydation von SiIiziumtetrachlorid
in Plasmabrennern, Verarbeitung von Kiesel-
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säuren, die bei der Verwertung der bei der Herstellung von phosphorhaltigen Mineraldünngemitteln anfallenden Abgase abgetrennt
werden.
Bekanntlich beruht in der chemischen Industrie die Produktion von phosphorhaltigen Mineraldüngemitteln auf dem
Schwcfelsäureaufschluß von Apatiten und Phosphoriten, die Fluor-Ion in einer Menge von 2 bis 5 Gewichtsprozent enthalten.
Dabei geht praktisch das ganze Fluor-Ion aus dem Rohstoff in die Gasphase über und wird in ü'orm eines Gemisches
Ji'luorwasserstoff/Siliziumtetrafluorid aus dem technologischen
Produktionsschema mit den Abgasströmen entfernt.
Die Verwertung des m aen bei der Herstellung von Phosphor
düng emit te In anfallenden Abgasen enthaltenen Fluor-Ions
wild gegenwärtig vorgenommen, um vor allem die Verunreinigung der Umwelt mit verschiedenen Fluoriden zu verhindern. Die Verwesungsprodukte
sind wässerige Lösungen verschiedener Fluorsalze oder Siliziumfluorwasüerstoffsäure, deren Verbrauch
recht begrenzt ist. Ls ist festgestellt, daß die Fluorvorräte
in dem Superphosphatrohstoff 1000 Millionen Tonnen im Weltmaßstab gegenüber JO Millionen Tonnen in dem Flußspat betragen.
Ungeachtet dessen, daß das Auffangen des Fluor-Ions aus den bei der Superphosphatherstellung anfallenden Abgasen 98% erreicht,
übersteigt dessen Verwertung zu Endprodukten 4-0 bis
50 Gewichtsprozent nicht.
Die bei der Superphosphatherstellung anfallenden fluorhaltigen
Abgase enthalten im wesentlichen solche Fluoride wie Siliziumtetrafluorid und Fluorwasserstoff und sind eine aus-
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sichtsreiche Quelle nicht nur von Fluor sondern auch von Silizium. Im Hinblick auf die bedeutenden Vorräte an Fluor
(in Form von Siliziumtetrafluorid und Fluorwasserstoff) in den bei der Superphosphatherstellung anfallenden Abgasen wurden
verschiedene Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff aus Siliziumtetrafluorid vorgeschlagen. Das große Interesse
für die Verarbeitung von Siliziumtetrafluorid wird bedingt auch durch die Möglichkeit einer komplexen Verarbeitung
des Rohstoffes und der Herstellung von nicht nur Fluorwasserstoff sondern auch von Siliziumdioxyd. In einer solchen
Technologie wären die Möglichkeiten der Herstellung von Siliziumdioxyd, seine Kosten und Qualität ohne Konkurrenz gegenüber
den bekannten Methoden der Gewinnung von Siliziumdioxyd aus den Abfällen der landwirtschaftlichen Produktion, aus
Natursanden und solchen teuren und knappen Produkten der chemischen Industrie und der Metallurgie wie Siliziumtetrachlorid,
Ferrosilizium u.a.m.
Die Methoden der Verarbeitung des in den Abgasen enthaltenen Siliziumtetrafluorids zu Fluorwasserstoff und Siliziumdioxyd
kann man in zwei Gruppen unterteilen, in direkte und indirekte.
Die indirekten Methoden sehen die Gewinnung des Siliziumtetrafluorids
aus den bei der Superphosphatherstellung anfallenden Abgasen durch Absorption mit Wasser oder mit wässerigen
Lösungen von Alkalien, Salzen oder durch Adsorption mit festen Salzen unter anschließender Verarbeitung der aufgefangenen
Produkte zu Fluorwasserstoff vor. Die Produkte der Absorption
des Siliziumtetrafluorids sind Siliziumfluprwasserstoffsäure und
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-fl-
Kieselgel (hydratisiertes Siliziumdioxyd) und in den übrigen Fällen wässerige oder wasserfrei e Salze der Fluoride oder
Fluorsilikate, im wesentlichen der Alkali-, ürdalkalielemente
oder des Ammoniums.
So wird in den US-ps'en 2.819.151
. 3.087.787, 3.>bJ-U9öt vorgeeohxagen, das
Siliziumtetrafluorid und den Fluorwasserstoff aus den bei der Superphosphatherstellung anfallenden Abgasen an Natriumfluorid
zu sorbieren. Dabei geschieht folgendes: + 2NaF ,-
HF + NaF - NaF . HF
Es wird vorgeschlagen, die Abtrennung des Fluorwasserstoffes aus dem Gemisch fester Salze von Natriumhydrogenfluorid
und Natriumfluorsilikat unter Erhitzen derselben auf eine Temperatur von 320 bis 360 C durchzuführen. Aus dem danach
zurückgebliebenen Gemisch von Natriumfluorsilikat und Natriumfluorid kann entweder Siliziumtetrafluorid unter Krhitzen des
Gemisches auf eine Temperatur von 4-50 bis 500 C oder Fluorwasserstoff
durch Behandlung dieses Gemisches mit Schwefelsäure in Analogie zum Aufschluß des Flußspates abgetrennt werden.
Ferner wird in den US- PS1 en 3.218,124,
3.218.125» 3.218.126, Nr. 3.218.128, 1965, und in dem
UdSSR-Urheberschein Nr. 159806, vorgeschlagen, das Siliziumtetrafluorid aus den bei der Superphosphatherstellung
anfallenden Abgasen mit Wasser aufzufangen. Die dabei erhaltene Siliziumfluorwas^ersuoffsäure filtriert man von dem Kieselgel
ab und unterwirft danach die gereinigte Säure mit einer Konzen-
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tration von 6 bis 12 Gewichtsprozent einer Dehydratation mit
konzentrierter Schwefelsäure (Konzentration der H^SO^-Säure
mindestens 90 bis 92%). Bei der Dehydratation zersetzt sich.
die Siliziumfluorwasserstoffsäure in Siliziumtetrafluorid, das
Anfang
in den des Prozesses zurückgeleitet wird, und Fluorwasserstoff, der mit Schwefelsäure sorbiert wird. Aus dem Gemisch
der Schwefelsäure und der Fluorwasserstoffsäure trennt man den Fluorwasserstoff durch Lrhitzen auf über 15O°C oder durch
!Extraktion mit Hexan oder Trinonylamin ab. i>ie sich dabei abspielenden
Eeaktionen werden durch folgende Gleichungen beschrieben:
3SiF4 + 3H2O = 2H2SiF6 + H2SiO,
2H2SiF6 + 2H2SO^ = 2 SiF4 + 2 [H2SO4.2Hf] 2 [H2SO4 . 2Hl'] - 2H2SO4 + 4HF
2H2SiF6 + 2H2SO^ = 2 SiF4 + 2 [H2SO4.2Hf] 2 [H2SO4 . 2Hl'] - 2H2SO4 + 4HF
I1S Es wird außerdem in der GB- 963089,
in der US- PS . 3.19b.979» und in
Patentschriften anderer Länder vorgeschlagen, Lösungen der
nach der Sorption des Siliziumtetrafluorids mit Wasser erhaltenen
Siliziumfluorwasserstoffsäure mit einer Ammoniaklösung zu behandeln und anschließend die Zersetzungsprodukte der
Säure zu trennen:
3SiF4+ 3H2O = 2H2SiF6 + H2SiO5
2H2SiF6 + 12NH4OH s 12KH4Ji' + 2H3SiO5 + 6H2O
3SiF4+ 3H2O = 2H2SiF6 + H2SiO5
2H2SiF6 + 12NH4OH s 12KH4Ji' + 2H3SiO5 + 6H2O
Die von dem Kieselgel abfiltrierte Lösung des Ammoniumfluorids
dampft man bis zur Bildung von Ammoniumhydrogenfluoria
ein, aus aem bei einer Temperacux von I50 bis 17O°C
Fluorwasserstoff entfernt wird:
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-V-
NH^.2HiJ" +
JHH..2IIF—-BH4P + HF
gibt in der Patentliteratur genügend Beispiele für die indirekte Verarbeitung von Siliziumtetrafluorid, die den
oben angeführten analog sind. Allen diesen Verfahren aber haften wesentlich Nachteile an, die ihre praktische Anwendung komplizieren,
und zwar Notwendigkeit, mit größeren Volumen wässeriger Lösungen von schwachen Säuren und Salzen zu arbeiten, Filtrationstrennung
des Kie^elgels und der fluorhaltigen Verbindungen, komplizierte Verarbeitung der erhaltenen Fluorverbindungen
zu Fluorwasseraboff (meistenteils in Analogie zum
und
Schwefelsäureaufschluß des Flußspates), Unmöglichkeit, das Kieselgel füi die Herstellung von Siliziumdioxyd als Nebenprouukt
zu verwenden, weil dieses bedeutende Mengen von Beimengungen enthält.
Ls wurden deshalb Versuche unternommen, den Prozeß zu
vereinfachen und direkte Methoden zur Verarbeitung von Siliziumtetrafluorid zu entwickeln und technisch zu realisieren.
Ls wurde ein Verfahren vorgeschlagen, nach dem man das Siliziumtetrafluorid
ohne dessen Abtrennung aus den bei der Superphosphatherstellung anfallenden Abgasen einer Hydrolyse
mit Wasserdampf bei einer Temperatur von 500 bis 9000C unterwirft
(US-PS 3.087.787). Durch die Hydrolyse bildet sich ein aus Siliziumdioxyd und Fluorwasserstoff bestehendes
Gemisch nach der Reaktion:
SiF4 + 2H2O —~ 4-HF + SiO2
SiF4 + 2H2O —~ 4-HF + SiO2
Es wird vorgeschlagen, die Abtrennung des Siliziumdioxyds aus dem Gemisch durch Filtration auf metallkeramischen oder
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keramischen Filtern bei einer Temperatur von nicht unterhalb 175 bis 22O0C durchzuführen. Nach diesem Verfahren werden nur
50% des Siliziumdioxyds abgetrennt, während der übrige Teil
zusammen mit dem Fluorwasserstoff durch Natriumfluorid geleitet wird. Die Sorption des Gemisches HF + SiOp an Natriumfluorid
führt zur Bildung eines Gemisches von festem Siliziumfluorid
und festem Natriumhydrogenfluorid:
SiO2 + 6HF + 4 NaF —~ 2 JNaF . HFJ + Na2SiF6
Aus diesem Gemisch wird der Fluorwasserstoff durch Erhitzung auf eine Temperatur von 5OO bis 36O°G abgetrennt, während
der übrige Teil encweder ausgeworfen oder durch Schwefelsäureaufschluß
verarbeitet wird.
wurde
Es auch vorgeschlagen, die bei der Superphosphatherstellung anfallenden Abgase in einem Strom von Sauerstoff
oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen von 420 bis 170O0C zu verbrennen
(US-PG5.110.562, ). Bei der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen
kommt es durch die Bildung von Wasserdämpfen und ihre
Anwesenheit in dem Gasstrom bei hohen Temperaturen zur Hydrolyse von Siliziumtetrafluorid zu Fluorwasserstoff und Siliziumdioxyd,
das durch Siliziumkarbid verunreinigt wird. Es wird vorgeschlagen, die Trennung dieses Gemisches durch Filtration
an Filtern durchzuführen, wonach der Fluorwasserstoff bei der Abkühlung mix? Wasser aufgefangen oder unter Abtrennung des
wasserfreien Fluorwasserstoffes kondensiert wird. Trotz der evidenten Einfachheit der Direktmethoden zur Verarbeitung
des in den Abgasen enthaltenen Siliziumtetrafluorids
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haften diesen solche großen Nachteile an, wie Durchführung des Prozesses bei hohen Temperaturen, Notwendigkeit der Verwendung
von gegen Wasserdampf und Fluorwasserstoff korrosions-
und
beständigen Materialien, Schwierigkeiten bei der Wahl der Apparatur und der Durchführung der Trennung des Gemisches von Siliziumdioxyd und Fluorwasserstoff.
beständigen Materialien, Schwierigkeiten bei der Wahl der Apparatur und der Durchführung der Trennung des Gemisches von Siliziumdioxyd und Fluorwasserstoff.
Bei der Analyse des Chemismus der Hydrolyse von Silizium-
tetrafluorid mit Wasser bei gewöhnlichen und hohen Temperaturen
gefunden,
wurde , daß das Siliziumtetrafluorid selbst bei gewöhnlichen
Temperaturen bis zur Bildung von Siliziumdioxyd und Fluorwasserstoff hydrolysiert wird, die sich miteinander unter
Bildung von Siliziumfluorwasserstoffsäure umsetzen. Infolgedessen sind die Endprodukte der Hydrolyse von Siliziumtetrafluorid
mit V/asser unter konventionellen Bedingungen das Siliziumdioxyd und die Siliziumfluorwasserstoffsäure und nicht der Fluorwasserstoff
SiF4 + 2H2O *- 4HF +
SiO2 + H2O + 6HF—^H2SiF6 +
3SiF + 3Ho0 a 2H0SiF^ + H0SiO,
d d 0 2 j
Dadurch stehen alle vorgeschlagenen Methoden zur Verarbeitung
von Siliziumtetrafluorid zu Fluorwasserstoff und Siliziumdioxyd nach ihren technisch-ökonomischen Kennwerten der
bekannten Methode der Herstellung von Fluorwasserstoff aus
dem Flußspat bedeutend nach und fanden bis jetzt keine praktische Anwendung.
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Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren
zur Herstellung von Fluorwasserstoff und Siliziumdioxyd aus Siliziumtetrafluorid zu entwickeln, welches es möglich macht,
den Prozeß zu vereinfachen, den Verbrauch an .Rohstoff und Heagenzien zu verringern, den Energieaufwand zu senken, die
Ausbeute an Produkten zu erhöhen und die Umweltbelastung zu verringern.
Entsprechend diesem Ziel er-
pab sich die Aufgabe, nach solchen technologischen
Parametern der Hydrolyse des Siliziumtebrafluorids zu suchen,
die es möglich machen, den .Prozeß als ganzes zu vervollkommnen und zu intensivieren.
riior-.'.u wlrvl die Herstellung von Fluorwasserstoff und
Siliziumdioxyd aus Siliziumtetrafluorid durch dessen Hydrolyse erfindungsgemäß £5o durchgeführt, daß man
Siliziumtetrafluorid einer Hydrolyse mit Wasser in Gegenwart von Schwefelsäure, das beziehungsweise die im Aerosolzustand
sind, bei einem Volumenverhältnis von Siliziumtetiafluorid
zur Schwefelsäure von 40:1 Dis öü:l und einer Bewegungsgeschv.'indigkeit
des ^JUiziumtetrafluorids in der ilydrolysezone
von 0,2 bis 4,0 m/s unter gleichzeitiger Trennung des in Form von Aerosol gebildeten Silizinnndioxyds und des in Form einer fluorhaltigen
Schwefelsäurelösung gebildeten Fluorwasserstoffes, aus der man den Fluorwasserstoff unter erhitzen abtrennt, unterwirft.
Die Erfindung macht es möglich, das Siliziumtetrafluorid
von
unter maximaler Umwandlung dessen Komponenten in Endprodukte
unter maximaler Umwandlung dessen Komponenten in Endprodukte
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wirksam auszunutzen, wobei die Trennung der Hydrolyseproduktβ
gleichzeitig mit ihrer Bildung geschieht. Die Ausbeute an Produkten erreicht 92 bis 95%» bezogen auf deren Gehalt in
dem Ausgangsrohstoff.
Man führt/ ^die Hydrolyse des Siliziumtetrafluorids
bei einem Schwefelsäuregehalt von 4-5 bis 73 Gewichtsprozent ^weckmäßigerv/eiae/' durch.
Bei einem Schwefelsäuregehalt von mehr als 73 Gewichtsprozent kommt die Hydrolyse des Siliziumtetrafluorids deshalb
nicht zustande, weil die Schwefelsäure das für das Zustandekommen notwendige Wasser vollständig abbindet. Bei einem
Schwefelsäuregehalt von weniger als 45 Gewichtsprozent erweist
sich die Menge der Schwefelsäure als nicht ausreichend zum Abbinden des entstehenden Fluorwasserstoffes zu fluorhaltiger
Schwefelsäurelösung (H2SO^ . 2H2O . 2HF), wodurch der überschüüoige
Fluorwasserstoff sich mit dem Siliziumdioxyd umzusetzen beginnt. Das führt zu einer Senkung der Ausbeute an Lndprodukten
und zur Verunieinigung der fluorhaltigen Schwefelsäurelösung
durch bedeutende Beimengung an Siliziumfluorwasserstoffsäure.
Die Hydrolyse des Siliziumtetrafluorids kann vorteilhaft bei einer Temperatur von minus 100C bis 600C durchgeführt
werden. Man führt jedoch die Hydrolyse vorzugsweise bei einer Temperatur von plus 20°C bis plus 30°C durch.
Der Prozeß der Hydrolyse von Siliziumtetrafluorid kommt wirks.m zustande sowohl unter Kühlung als auch unter mäßiger.
Erhitzung. Jedoch ist bei der Kühlung ein zusätzlicher Aufwand
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für Kühlmittel notwendig. Bei einer Steigerung der Temperatur auf oberhalb plus 600C setzt die Zersetzung der fluorhaltigen
Schwefelsäurelösung ein, die zur Verdampfung des Fluorwasserstoffes in die Hydrolysezone, zur Senkung der Ausbeute an
Endprodukt und Verunreinigung des Siliziumdioxyds führt. Es wird deshalb nicht empfohlen, die Hydrolyse des Siliziumtetrafluorids
bei einer über plus 600C liegenden Temperatur durchzuführen,
wenn/ auch dies möglich ist. Die .Durchführung des Prozesses der Hydrolyse bei einer Temperatur von minus 10 C
bis plus 600C macht es möglich, in der Keaktionszone atmosphärischen
Druck oder einen in der Nahe desselben liegenden Druck aufrechtzuerhalten.
Wie oben dargelegt, ist die Hydrolyse des Siliziumtetra» fluoride mit Wasser in Gegenwart von Schwefelsäure durchzuführen,
das beziehungsweise die im Aerosolzustand sind. Ein solcher Zustand der Keagenzien gewährleistet die Vollständigkeit
der Durchführung der Hydrolyse von Siliziumtetrafluorid durch
maximale Erhöhung der Kontaktfläche der reagierenden Komponenten. Außerdem verhindert der Aerosolzustand der Komponenten daß
Siliziumdioxyd in die fluorhaltige Schwefelsäuregelangc
lösung und erhöht dadurch dessen Übergang in das Endprodukt.
lösung und erhöht dadurch dessen Übergang in das Endprodukt.
Dadurch fehlen die Siliziumdiosydverluste und es fehlt die
Verunreinigung des Fluorwasserstoffes im Endprodukt. Der Hauptvorteil des Aerosolzustands der Keagenzien, das heißt des Wassers
und der Schwefelsäure, ist die Möglichkeit einer vollständigen und einfachen Trennung der Hydrolyseprodukte, und zwar des
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Siliziumdioxyds in Form von Aerosol und der fluorhaltigen
Schwefelsäurelösung. Der Aerosolzustand (der versprühte
Zustand) des Wassers und der Schwefelsäure (oder einer wässerigen Schwefelsäurelösung) kann man nach verschiedenen Methoden
erzeugen, beispielsweise mit Druckluft, Inertgas, mittels mechanischer Zerstäubungseinrichtungen.
Bei dei Durchführung dei Hydrolyse von Siliziumtetrafluorid
mit Störungen des Aerosolzustandes der Reagenzien werden die oben genannten Vorteile des Prozesses nicht erreicht.
Wie oben darcelegt, SOH im Prozeß der Hydrolyse das
Volumenverhältnis des Siliziumtetrafluorids zur Schwefelsäure
erfindungsgemäß 40:1 bis 80:1 betragen. Bei einem höheren Verhältnis des Siliziumtetrafluorids zur Schwefelsäure als 80:1
wird das Siliziumtetrafluorid nicht vollständig verbraucht, weil ein Teil desselben die Hydrolysezone, ohne in !Reaktion
und
zu treten, passiert, zusammen mit dem Siliziumdioxyd herausge-
wird
leitet wird, dadurch das Endprodukt verunreinigt und seine
Ausbeute sinkt. Bei einem Verhältnis von Siliziumtetrafluorid
zu Schwefelsäure von weniger als 40:1 kommt es zu einer Verd-ünnung
der fluorhalti^en Schwefelsäurelösung mit überschüssiger Schwefelsäure, was unzulässig ist, weil dadurch die Abtrennung
des Fluorwasserstoffes aus dieser Lösung kompliziert wird.
Wie oben festgestellt wurde, liegt erfindungsgemäß die Bewegungsgeschwindigkeit des Siliziumtetrafluorids in der
Hydrolysezone zwischen 0,2 und 4,0 m/s. Man führt aber den
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Prozeß zweckmäßigerweise bei einer Gasgeschwindigkeit von 0,7 bis 0,9 m/s durch, .weil dabei eine vollständige Trennung
der ilydrclyseprodukte erreicht wird. Dabei wird die aus
(höchstens 200 Mikrometer großen) Siliziumdioxydteilchen bestehende Aerosolphase aus der Hydrolysezone zusammen mit dem
Abgasstrom herauügeleitet, während die aus der fluorhaltigen
Schwefelsäurelösung bestehende kondensierte Phase in i'orm von
Flüssigkeit abgezogen wird. Durch eine solche Verfahiensiveise
erfordert die erhaltene fluorhaltige Schwefelsäurelösung keine Reinigung von dem Siliziumdioxyd.
Eine Jöewegungsgeschwindigkeit des ixasstxoiueb im Prozeß
von weniger als 0,2 m/s reicht nicht aus zur Abtrennung des Siliziumdioxyds aus der Hydrolysezone im Aerosolzustand, wodurch
das Siliziumdioxyd in die fluorhaltige Cchwefelsäurelösun^
gelangt, was unzulässig ist, weil dadurch die Ausbeuee an Siliziumdioxyd sinkt und der Fluorwasserstoff durch SiIiziumfluorwasserstoffsäurebeimengungen
verunreinigt wird.
Eine Bewegungsgeschwindigkeit des Gasstromes im Prozeß
von mehr al3 4,0 m/s führt zum Wegtragen der fluorhaltigen
Schwcfelsäurelösung zusammen mit den Aerosolteilchen des Siliziumdioxyds durch den e:za der Hydrolysezone austretenden
Gasstrom, wodurch die Qualität der Endprodukte und deren Ausbeute stark sinkt.
Die durch die Hydrolysegewonnene fluorhaltige Schwefelsäurelösung unterwirft man zur Abtrennung Aus dieserSvon
Fluorwasserstoff /einer Erhitzung in einem Temperaturbereich
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von +60 bis +20O0G in Abhängigkeit von der Zusammensetzung
der gewonnenen fluorhalt igen Schwefelsäurelösung.
yenn man im Prozeß der Hydrolyse eine fluorhaltiye
Schwefelsäurelösung (H2SO^ , 2H3O . 2HF) optimaler Zusammensetzung,
das heißt mit maximaler Sättigung an Fluorwasserstoff
und minimalem Wassergehalt erhält, genügt es, die Jbrhitzung
der Lösung bei geringeren Temperaturen (+60 bis 100 C) durchzuführen. . Wenn die im Prozeß der Hydrolyse
gewonnene fluorhaltige Schwefelsäurelösung eine Zusammensetzung aufweist, die der optimalen Zusammensetzung nicht entspricht,
werden Temperaturen über +100 C angewandt.
Nach der vorliegenden Erfindung sind unter dem Ausdruck Siliziumtetrafluorid ein Gasstrom, der aus reinem
Siliziumtetrafluorid besteht, oder verschiedene Gasgemische von Siliziumtetrafluorid mit Luft, einem Inertgas oder
Wasserdampf sowie bei der Herstellung von Mineralphosphordüngemittel anfallende Abgase zu verstehen.
Der erfindungsgemäße Prozeß macht es möglich, aus dem Siliziumtetrafluorid gleichzeitig zwei Produkte,
Siliziumdioxyd und (wasserfreien oder wässerigen) Fluorwasserstoff mit hoher Qualität und in hoher Ausbeute zu erhalten, die
weiter 9S Gewichtsprozent erreicht. Die lirfindung macht es möglich,
den Verbrauch an chemischen üeagenzien für die Herstellung von
Fluorwasserstoff gegenüber den bekannten Verfahren stark herabzusetzen.
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Die Verwendung der Schwefelsäure im Prozeß der Hydrolyse
ermöglicht e«, den Prozeß zu intensivieren, die Trennung
der Hydrolyseprodukte in demselben Apparat, in dem die Hydrolyse des Siliziumtetrafluorids stattfindet, durchzuführen und
dadurch die Notwendigkeit zu vermeiden, zusätzliche Ausrüstungen für die Hydrolyseprodukte zu verwenden. Außerdem wurde es
durch die Verwendung der Schwefelsäure möglich,
die Hydrolyse des Siliziumtetrafluorids bei Zimmertemperatur durchzuführen, was zu einer Senkung des Energieaufwandes für
den Prozeß geführt sowie die Notwendigkeit vermieden teu£ßJbesonders korrosionsbeständige Konstruktionsmaterialien
zu verwenden.
Biner der Vorteile des erfindungsgemäßen Prozesses ist es,
daß er recht einfach unter technischen Bedingungen realisiert werden kann. Lin Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens iijt
es auch, daß sich dabei keine nicatverv/ertbare Abfallprodukte
bilden, die eine große Nutzfläche einnehmen und die Umwelt belasten.
Im Zusammenhang mit den oben genannten Vorteilen zeichnet
eich das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber
den bekannten Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff und Siliziumdioxyd wirtschaftlich vorteilhaft aus.
Die genannten und andere Vorteile der Erfindung56 aus
der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung mit Beispielen für die Durchführung der Erfindung hervor.
Die Beschreibung der Erfindung erfolgt
unter Bezugnahme auf eine Zeichnung, in der das Prinzipschema
des Verfahrens zur Herstellung von Fluorwassrstoff und Silizium-
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dioxyd aus biliziumtetrafluorid dargestellt ist.
iüinem Keaktor 1 führt man kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit
von 0,2 bis 4 m/s gasförmiges Siliziumtetrafluorid
sowohl in reinen Form als auch m Gemisch mit Luft oder anderen Inertgasen sowie in Form von bei der Herstellung
von Mineralphosphordüngemitteln anfallenden Abgasen und eine vorher in einem Behälter 2 bereitete wässerige Lösung von
Schwefelsäure mit einer Konzentration von 45 bis 73 Gewichtsprozent
zu. Die Lösung der Schwefelsäure wird beim Einleiten in den Reaktor 1 bis zum Aeroaolzuntand beispielsweise mit
Le i t ung
durch die "a" in den Injektionszerstäuber 3 eingeleiteter
Druckluft versprüht. In dem Heaktor 1 kommt es bei einer
Temperatur von minus 1O0C bis plus 6O0C zum Kontaktieren des
Siliziumtetrafluorids mit der wasserigen Lösung von ochwefelsäure,
das mit Hydrolyse von SiF4 mit Wasser und Sorption des gebildeten HF torch Schwefelsäure nach den folgenden Beaktionen
begleitet wird:
SiH4 + 2H2O *- 4HF + SiO2
+ 4H2O + 4HF—— 2[H2SO4 . 2H2O . 2HF1
4 + 2Γ3Η20 + H2SO4]—— SiO2 + 2 [H2SO4.2H2O. HFj
Durch das Zustandekommen der genannten Reaktionen bildet
sich femdispexses Siliziumdioxyd (Teilchengröße weniger als 2üO Mikrometer mit einer JJichte von höchstens Ü,4 g/our ) und
iluorhalti^e Schwefelsäurelosung. In dem reaktor 1 kommt es
bei der Bewegung des Gasstromes des Siliziumtetrafluorids mit
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der genannten Geschwindigkeit/zum Mitreißen der Aerosolteilchen der Schwefelsäurelösung/nichi^ weil diese Teilchen
(Größe mindestens 100 Mikrometer mit einer DichUe von 1,5 bis 1»V g/cnr) nicht die Fähigkeit besitzen, in dem Strom zu
schweben, und von diesem nicht mitgerissen werden.
Die gewonnene fluorhaltige ßchwefelsäuielösung wird aus
dem Jtteaktor 1 herausgeleitet und einem x^eaktor 4· zugeführt, wo
es unter de;i Wirkung der von außen zugeführten Wärme zur thermischen
Zersetzung der Lösung bei einer Temperatur von bO bis 22O°C unter Ausscheiduno des Fluorwasserstoffes in die Gasphase
kommt:
2' H2SO4.2H2O. 2Hf1 *—»- 4-HF+2 [H2SO4.2H2O ]
Der gasförmige Fluorwasserstoff mit Beimengungen von V/asser-
und Schwefelsäuredämpfen tritt aus dem Reaktor 4 in einen
Kondensator 5» während die Rückstände der thermischen Zersetzung der fluorhaltißen Schwefelsäuielösung (praktisch allein
die Schwefelsäure) aus dem iteaktor 4- in den Reaktor 2 geleitet
werden, wo man sie zur Bereitung einer wässerigen Lösung von Schwefelsäure vexwendet, die zur Hydrolyse in den Reaktor J.
aurücicgeleitet wird.
Im Kondensator 5 wird der gasförmige Fluorwasserstoff
unter der Wirkung von Von außen zugeführter Kälte bei einer
Temperatur von minus 5°C bis minus 150C zu flüssiger Phase
kondensiert, die unbedeutende Mengen von Wasser und Schwefelsäure enthält. Das erhaltene Kondensat kann zur Bereitung
wässeriger Lösungen von Fluorwasserstoff als einer der Arten
des Handelsproduktes des Fluorwasserstoffes verwendet werden.
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Zur Herstellung von wasserfreiem Fluorwasserstoff wird das Kondensat des Fluorwasserstoffes ("Rohprodukt") aus dem
Kondensator 5 einem Rektifikationssystem zugeführt, das aus einem Vorwärmer 6 und einem Kondensator 7 besteht. Im Vorwärmer
6 verdampft unter der Wirkung von von außen zugefii.hrter
Wärme(aus dem Kondensat^ der reine wasserfreie Fiuorwasserscoif,
den wan in den Kondensator 7 leitet, während die Verdampfung
srückstände (praktisch die Schwefelsäure) aus dem Vorwärmer 6 in den Reaktor 2 zur Bereitung einer Lösung von
Schwefelsäure zurückgeleitet werden, die man zur Hydrolyse in
den Reaktor 1 zurückleitet.
Im Kondensator 7 wird der gasförmige wasserfreie Fluorwasserstoff
unter der Wirkung von von außen zugeführter Wärme bei einer Temperatur von minus 5°C bis minus 15°C zu flüssigem
wasserfreiem Fluorwasserstoff kondensiert, der aus dem Kondensator 7 als Handelsprodukt herausgeleitet werden kann.
Das feinverteilte Siliziumdioxyd fängt man aus dein aus
dem Reaktor 1 tretenden Gasstrom mit Wasser in einem Reaktor unter JxLldung von Polykieselsäuren auf:
Die Polykieselsäuren führt man aus dem Leakb or δ einem
Filter 9 zu, wo das überschüssige Wasser abfiltriert wird, das man in den Reaktor 8 zum Auffangen des Siliziumdioxyds zurücklegtet.
Die Polykieselsäuren nimmt man in Form von Kieselgel
sie
aus dem Filter 9 heraus und unterwirft einer Wärmebehandlung in einem Apparat 10 zwecks Herstellung von kristallinem und
trockenem Siliziumdioxyd. In dem Apparat 10 koaiat es bei einer
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Temperatur von 100 bis 2000C zur Verdampfung des Wassers aus
dem Rieselgel. Das dadurch erhaltene Siliziumdioxyd ist ein Handelsprodukt.
Den von dem Siliziumdioxyd gereinigten Gasstrom aus dem Reaktor 8 sowie den nichtkondensierten Fluorwasserstoff aus
den Kondensatoren 6 und 7 und den Wasserdampf aus dem Apparat 10 leitet man in einen Apparat 11, in dem man mit den durch
die "b" in den Apparat eingeleiteten Sorptionsmitteln
die Verbindungen des Fluor-Ions auffängt. Dabei wird der in
Leitung dem Apparat 11 gereinigte Gasstrom durch die "c" in die
Atmosphäre geleitet, während das verbrauchte Sorptionsmittel
Leitung
durch die nd" in das Abwassersystem geleitet wird.
durch die nd" in das Abwassersystem geleitet wird.
Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden
nun Beispiele für die Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Fluorwasserstoff und oilizlumdioxyd aus Siliziumtetrafluorid
unter Bezugnahme auf die Zeichnung angeführt. Beispiel 1.
Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Bedingungen der Hydrolyse von Siliziumtetrafluorid auf die Zusammensetzung
dei Hydrolyseprodufete.
In den Reaktor 1 leitet man kontinuierlich reines (10UJ&)
ejast'örmiges Siiiziumtetrafluorid und eine wässerige Lösung von
Schwefelsäure mit einer Konzentration von 60 Gewichtsprozent bei einem Volumenverhältnis des Siliziumfluorids zur Schwefelsäure
von 62,5 : 1 und bei einer Bewegungsgeschwinaigkeit des Siliziumtetrafluorids
in der Zone des iceagierens der Phasen von 0,9 m/s
ein. JJas Kontaktieren der Phasen wird bei Zimmertemperatur
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(+200C) und atmosphärischem Druck durchgeführt. Die wässerige
Lösung der Schwefelsäure wird vor dem Einleiten in den Reaktor 1 bis zum Aerosolzustand im Injektionszerstäuber 3 mit
Druckluft versprüht.
Durch die Durchführung des Hydrolyseprozesaes erhält man
im ganzen im Schema Neben- und Endprodukte (Handelsprodukte) der folgenden Zusammensetzung:
Im Reaktor 1 erhält man und leitet aus diesem heraus: eine
fluorhaltige Schwefelsäuxelösung der Zusammensetzung:
a) H2SO4 = 56f5%; HF = 15,5%; H2O = 27,2%.; H3SiF6 = 0,8%;
H2SiO, = Spuren.
Im Reaktor 4- trennt man beim Erhitzen der fluorhaltigen
Schwofelsäurelösung Schwefelsäure (Umlaufsäure) der Zusammensetzung:
b) H2SO4 = 67,28%, HF s 0,20%; H3O s 32,52%;
H3SiF6 s Spuren, die in den Reaktor 2 zur Bereitung einer
Schwefelsäurelösung zurückgeleitet wird, die man zum Hydrolyseprozeß in dem Reaktor 1 leitet, und ein aus Fluorwasserstoffdämpfen
und Beimengungen von Wasser mit Schwefelsäure bestehendes Gemisch ab, dessen Abkühlung in dem Kondensator 5 "Roh11-Fluorwasserstoff
in flüssigem I_.~and der folgenden Zusammensetzung
liefert: c) HF = 98,2%; H2SO4 = 0,3%; H2O = 1,20%;
H2SiF6 = 0,30%.
Die Rektifikation des "Roh"-Fluorwasserstoi"it;s in dem
xvekoifi.cationssystem (Verdampfer 6 und Kondensator 7) liefert
als Endprodukt (Handelsprodukt) wasserfreien Fluorwasserstoff in flüssigem Zustand der folgenden Zusammensetzung: d) HF-Gehalt
mindestens 99,9%, Gehalt an H2O + H2SiF5 + H2SO4 höch-
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-erstens 0,1%.
Im Reaktor 8 erhält man durch Waschen mit Wasser des
Gas-Luft-Stroms aus dem Reaktor 1, der Aerosolsilziumdioxyd
enthält, ein feuchtes Kieselgel, dessen Zusammensetzung nach der Bewässerung auf dem Filter 9 wie folgt ist;
e) H2SiO5 = 97,5%; H2O = 1,1%; H2SO4 = 0,8%; H2SiF5 =
= 0,6%.
Im Apparat 10 ernält man durch Trocknung und Glühen des feuchten Kieseigels trockenes kristallines Siliziuinaioxyd,
welches den an das !Endprodukt (Handelsprodukt) gestellten Forderungen entspricht: f) SiO2-Gehalt mindestens 90,2%, Teilchengröße
im Bereich von 5 bis 20 Mikrometer, Dichte höchstens 0,5 g/cm , spezifische Oberfläche mindestens 250 bis
3500 m2/g.
Die Wirksamkeit des Prozesses der Hydrolyse von Siliziumtetrafluorid
im Heaktor 1 beträgt 99t8%» bezogen auf den übergang
des Fluor-Ions in wasserfreien Fluorwasserstoff in der fluorhaltigen Schwefelsäurelösung, und 98,9%» bezogen auf den
Übergang des Silizium-Ions in das Aerosalsiliziumdioxyd.
Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Verdünnung des gasförmigen Siliziumtetrafluorids auf die Wirksamkeit der
Hydrolyse des Siliziumtetrafluorids und auf die Zusammensetzung der Hydrolyseprodukte.
In den Keaktor 1 leitet man kontinuierlich ein Gas-Luft-
-Gemisch, welches 5 Volumenprozent Siliziumtetrafluorid, Rest trockene "Luft enthält, und eine wässerige Lösung von
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Schwefelsäure mit einer Konzentration von 60 Gewichtsprozent bei einem Volumenverhältnis des Siliziumtetrafluorids zur
Schwefelsäure von 62,5 ; 1 ein. Die Bewegungsgeschwindigkeit
dieses Gas-Luft-Gemisches in der Zone dt-s ^eafeierens
Phasen beträgt 0,9 m/s. Das Kontaktieren eier Phasen wird
bei Zimmertemperatur (+200C) und atmosphärischem Druck durchgeführt.
Die wässerige Lösung der Schwefelsäure wird vor dem iiinleiten in den Keaktor l^bis zum Aerosolzustand^in dem Injektionszerstäuber
3 mit Druckluft/versprüht.
Durch die Durchführung des Hydrolyseprozesses im ganzen analog zu Beispiel 1 erhält man Neben- und Endprodukte (Handelsprodukte) der folgenden Zusammensetzungen:
a) fluorhaltige Schwefelsäuielösung (im JUeaktor 1) :
H2SO4 = bb,2%; HF = 14,9; H3O = 28,6%; H3SiF6 = 0,2%;
HpSiOx = Spuren;
b) Umlauf-Schwefelsäure (im Keaktor : 4) H3SO4 = 65,2%;
HF s 0,1%; H2O = 35,70%; H3SiF6 = Spuren;
c) "Roh"-Fluorwasserstoff (im Kondensator 5):
HF = 98,5%; H2SO4 = 0,25%; H2O = 1,10%; H3SiF6 = 0,15%;
d) wascerfreier Fluorwasserstoff (Handels- oder Endprodukt);
HF-Gehalt mindestens 99»9%; Gehalt an H3O + H3SiF6 + H3SO4
höchstens 0,10%;
e) feuchtes Kieselgel (aus dem Filter 9): HpSiO, = 96,5%;
H2O = 1,88%; H3SO4 = 0,90%; H3SiP6 = 0,72%;
f) trockenes kristallines Siliziumdioayd (Lnd- oder
Handelsprodukt aus dem Apparat 10): SiOp-Gehalt mindestens
99,0%; Teilchengröße 10 bis 20 Mikrometer, deren Dichte
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höchstens 0,3 g/cm , spezifische Oberfläche mindestens 220
bis 250 m2/g.
Die Wirksamkeit des Prozesses der Hydrolyse von Siliziumtetrafluorid
in dem Reaktor 1 betrag* 99»0%, bezogen auf den
Übergang des Fluor-Ions xn wasserfreien Fluorwasserstoff in der fluorhaltigen Schwefelsäurelösung, und 98,7%» bezogen auf
den Übergang des Silizium-Ions in das Aerosolsiliziumdioxyd.
Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Verunreinigung des Gas-Luft-Gemisches, welches Siliziumtetrafluorid enthält,
durch Aasserdampf und staubförmige Aerosolteilchen auf die Wirksamkeit aer Hydrolyse Ton Siliziuratecrafluorid und die
Zusammensetzung der Hydrolyseprodukte.
In den Reaktor 1 leitet man kontinuierlich ein Gas-Luft-Gemisch
ein, welches 5 Volumprozent Siliziumtetrafluorid, 0,1 Volumprozent
Wasserdampf, Rest Wasser enthält. Das Gemisch ist durch Aerosolteilchen (Phosphoroxyde, Kalziumsulfat,
Kalziumphosphat und Kalziumsuperphosphat) in einer Gesamtkonzentration
von 40 g in 1 Liter des Gas-Luft-Gemisches verstaubt.
In den Reaktor 1 leitet man gleichzeitig eine wässerige Lösung von Schwefelsäure mit einer Konzentration von 60 Gewichtsprozent
bei einem Volumenverhältnis des Siliziumtetrafluorids zur
Schwefelsäure von 62,5:1 ein. Das Kontaktieren des genannten Gas-Luft-Gemisches mit der Schwefelsäure wird bei Zimmertemperatur
(+200C), bei atmosphärischem Druck und einer Bewegungsgeßchwindigkeit
des genannten Gas-Luft-Gemisches in der Ione des
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Reagierens der Phasen von 0,9 m/s durchgeführt. Die wässerige
Schwefelsüurelösung versprüht man vor dem Einleiten in den
Reaktor l^bis zum Aerosolzustand^in dem Injektionszerstäuber
mit Druckluft ,ζ y
Durch die Durchführung des Hydrolyseprozesses im ganzen analog zu Beispiel 1 erhält man im Schema Neben- und Endprodukte
(Handelsprodukte) der folgenden Zusammensetzungen;
a) fluorhaltige Schwefelsäurelösung (im Reaktor 1):
H2SO4 = 39,05; HF = 7,2%; H2O = 51,15%; H2SiF6 = 2,60%;
H2SiO3 =0,05%;
b) Umlaufschwefelsäure (im Reaktor 4): H2SO4 s 45,80%;
HF = 0,25%; H2O = 55i95%; H2 siF6 = S2ureni
c) "Roh"-Fluorwasserstoff (im Kondensator 5):
HF = 98,25; H2SO4 = 0,15; H2O = 1,25; H2SiF6 = 0,35%;
d) wasserfreier Fluorwasserstoff (Handels- oder Lndprodukt):
HF-Gehalt mindestens 99t9%» Gehalt an H3O + H2SiE +H2SO4
höchstens 0,10%.
e) feuchtes Kieselgel (aus dem Filter 9): H2SiO, a 94,0%;
H2O =: 5,2%; H2&04 = 0,5%; H3SiF6 = 0,3%;
f) trockenes kristallines Siliziumdioxyd (End- oder Handelsprodukt aus dem Apparat 10): SiO2-Gehalt mindestens 99,0%,
Teilchengröße 10 bis 20 Mikrometer, Dichte der Teilchen höchstens 0,40 g/cnr, spezifische Oberfläche mindestens 200 m2/g.
Die Wirksamkeit des Prozesses der Hydrolyse von Siliziumtetrafluorid
in dem Reaktor 1 beträgt 81,5%, bezogen auf den Übergang des Fluor-Ions in wasserfreien Fluorwasserstoff in
der fluorhaltigen Schwefelsäurelösung, und 82,3%» bezogen auf
den Übergang des Gilizium-Ions in das Aerosolsiliziumdioxyd.
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Obwohl das zur Hydrolyse xn den Reaktor 1 tretende Gas- -Luft-Gemisch, solche staubförmig en Aerosolteilchen (Beimengungen)
wie Phosptoroxyde, Kalziumsulfat, üalziurayriosphat und
Kalziumsuperphosphat enthält, läßt sich, ihre Anwesenheit in
den Endprodukten dei Hydrolyse von Siliziumtetrafluorid (wasserfreier
Fluorwasserstoff und kristallines Siliziumdioxyd) praktisch, nicht nachweisen. Das ist darauf zurückzuführen, daß
im Prozeß der Hydrolyse die genannten staubförmigen Beimengungen
von der sich in dem Keaktor 1 bildenden fluorhaltigen Lchwefelsäurelösung
aus dem Gas-Luft-Gemisch aufgefangen und aus dem Keaktor 1 herausgeleitet werden, während beim Erhitzen dieser
Lösung in dem Reaktor 4- sie in der Hauptmasse in dem Unterteil des Apparates verbleiben und nur ein gewisser Teil derselben
mit der Umlauflösung der Schwefelsäure in den Reaktor 2 und dann in den Keaktor 1 zurückgeleitet wild. Zum Vermeiden einer Ansammlung
bedeutender Mengen dieser staubförmigen Beimengungen
muß man die Reaktoren l,2t3 und 7 von festen Ablagerungen
periodisch reinigen.
Dieses Beispiel zeigt den iiinfluß der Bewegungsgeschwindigkeit des Siliziumtetrafluorids in der Reaktionszone
auf die Wirksamkeit der Hydrolyse von Siliziumtetrafluorid und die Zusammensetzung der Hydrolyseprodukte.
In den Reaktor 1 leitet man kontinuierlich reines (100%) gasförmiges Siliziumtetrafluorid und eine wässerige Lösung von
Schwefelsäure mit einer Konzentration von 60 Gewichtsprozent
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bei einem Volumenverhältnis des Siliziumtetrafluorids zur
Schwefelsäure von 62,5:1 ein.
Das Kontaktieren der Phasen wird bei Zimmertemperatur (+200C) und atmosphärischem Druck durchgeführt. Die wässerige
Lösung der Schwefelsäure wird vor dem Einleiten in den Reaktor 1 bis zum Aerosolzustand in dem Injektionszerstäuber 3 mit
Druckluft versprüht. Die Hydrolyse des Siliziumtetrafluorids
wird bei Geschwindigkeiten der Bewegung desselben in der Zone des Kontaktierens mit der Schwefelsäure von 0,3 m/s, 0,7 m/s,
0,9 m/s und 3»O m/s durchgeführt.
Durch die Durchführung des Hydrolyseprozesses im ganzen analog zu Beispiel 1 erhält man im Schema Neben- und Endprodukte
(Handelsprodukte). Die Zusammensetzung der Produkte und die Wirksamkeit der Hydrolyse des Siliziumtetrafluorids sind in der
Tabelle 1 angeführt.
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Τίτ· | Zusammensetzung der Hyd- rolyseprodukte und Wirk |
Geschwindigkeit des Gasstroms, m/s |
0,70 | 0,9C | ) 3,0 |
INX · | samkeit der Hydrolyse | 0,30 | 4 | 5 | 6 |
1 | 2 | 3 | |||
Zusammensetzung der Pro | |||||
dukte | |||||
1. | fluorhaltige Schwefelsäu | ||||
relösung (aus dem Eeak- | |||||
tor 1) | 52,15 | 56,50 | 59,20 | ||
H2SO4 | 46,70 | 14,30 | 15,50 | 16,50 | |
HF | 9,20 | 0,92 | 0,80 | Spuren | |
H2SiF6 | 8,10 | 0,05 | Spuren | Spuren | |
H2SiO3 | 4,30 | 32,58 | 27,20 | 24,30 | |
H2O | 30,70 | ||||
2. | Umlaufschwefelsäure | ||||
(aus dem Reaktor 4) | 61,08 | 67,28 | 70,90 | ||
H2SO4 | 54,40 | 0,40 | 0,20 | Spuren | |
HF | 2,50 | 38,50 | 35,52 | 29,10 | |
H2O | 42,30 | 0,02 | Spuren | Spuren | |
H2SiF6 | 0,80 |
"Eoh/'-Fluorwasserstoff
(aus dem Kondensator 5)
HF
H2SO4 H2O
H2SaF6
94,40 | 97,30 | 98,20 | 99,10 |
1,50 | 0,50 | 0,30 | 0,10 |
2,50 | 1,00 | 1,20 | Ü,ÖO |
1,60 | 0,40 | 0,30 | Spuren |
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1 2 | 5 | 4 | 5 | 6 |
4. wasserfreier Fluorwasser | ||||
stoff (aus dem Kondensa | ||||
tor 7) | ||||
HF | 99,80 | 99,8 | 99,9 | 99,9 |
Summe H0O, H0SiF,-, H0SO/, | 0,20 | 0,2 | 0,1 | 0,1 |
5. feuchtes Silizium^dioxya | ||||
νaus aem Filter y) | ||||
H2SiO^ | 98,82 | 98,0 | 97,50 | 85,2 |
H2SO4 | 0,20 | 0,42 | 0,80 | 2,50 |
H2O | 5,70 | 0,55 | 1,10 | 9,70 |
H2SiF6 | Spuren | 0,20 | 0,60 | 2,60 |
6. Qualität des trockenen | ||||
kristallinen Silizium | ||||
dioxyds (aus dem Appa | ||||
rat 10) | ||||
SiO2 (%) | 99,0 | 99,1 | 99,2 | 95,2 |
Teilchengröße,
Mikrometer 5-20 5-20 5-20 10-20
Teilchendichte g/cm? ^. 0,5 ^ 0,5 ^ 0,5 .<
0,4 spezifische Oberfläche, m2/g 250-500 25O-5OO 25O-5OO 200-220
Wirksamkeit der Hydrolyse
7. Übergang des Fluor-Ions
7. Übergang des Fluor-Ions
in den wasserfreien Fluor«
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wasserstoff in der fluorhaltigen Schwefelsäurelösung,
% 89,50 99,20 99,95 83,2
8. Übergang des Silizium-Ions in das Aerosolsiliziumdioxyd, % 79,55 95,20 99,90 72,2
8. Übergang des Silizium-Ions in das Aerosolsiliziumdioxyd, % 79,55 95,20 99,90 72,2
Dieses Beispiel zeigt; den Einfluß des Volumenverhältnisses
des Siliziumtetrafluorids zur Schwefelsäure auf die
Wirksamkeit der Hydrolyse von Siliziumtetrafluorid und die Zusammensetzung
der Hydrolyseprodukte.
In den Reaktor 1 leitet man kontinuierlich reines (100%)
gasförmiges Siliziumtetrafluorid und eine wässerige Lösung von Schwefelsäure mit einer Konzentration von 60 Gewichtsprozent bei einer Geschwindigkeit der Bewegung des Siliziumtetrafluorids in der teaktionszone von 0,9 m/s, bei Zimmertemperatur (+200C) und atmosphärischem Druck ein. Die wässerige Lösung der Schwefelsäure wird vor dem Einleiten in den Keaktor l^bis zum Aerosolzustand >■
gasförmiges Siliziumtetrafluorid und eine wässerige Lösung von Schwefelsäure mit einer Konzentration von 60 Gewichtsprozent bei einer Geschwindigkeit der Bewegung des Siliziumtetrafluorids in der teaktionszone von 0,9 m/s, bei Zimmertemperatur (+200C) und atmosphärischem Druck ein. Die wässerige Lösung der Schwefelsäure wird vor dem Einleiten in den Keaktor l^bis zum Aerosolzustand >■
Z 7
in dem Injektionszerstäuber 3 mit Druckluft versprüht. Das
Kontaktieren aer Phasen wird bei verschiedenem Volumenverhältnis
des Siliziumtetrafluorids zur Schwefelsäure, und zwar bei
einem Volumenverhältnis von 4-0:1; 62,5:1 und 80:1 durchgeführt.
Durch die Durchführung des Hydrolyseprozesaes im ganzen
analog zu Beispiel 1 erhält man Neben- und Endprodukte (Handelsprodukte). Die Zusammensetzung der Produkte und die Wirksamkeit
der Hydrolyse des Siliziumtetrafluorids sind in der Tabelle
2 angeführt.
Zusaminens etzung | der | Produkte | Tabelle 2 | |
1 -FA | und Wirksamkeit | der | Hydro- | Volumenverhältnis |
X-LU.* Nr. |
Iy se | SiF/i Schwefelsäure | ||
2 | 40,0:1 62,5:1 80:1 | |||
1 | 3 4 5 | |||
Zusammensetzung der Produkte fluorhaltige Schwefelsäurelö·
sung (aus dem Heaktor 1)
H2SO4 | 59,1 | 56,50 | 57,50 |
HF | 12,20 | 15,50 | 21,00 |
H2SiF6 | Spuren | 0,80 | 0,90 |
H2SiO5 | Spuren | Spuren | Spuren |
H2O | 20,90 | 27,20 | 20,60 |
Umlaufschwefelsäure (aus dem | |||
Reaktor 4) | |||
H2SO4 | 72,80 | 67,28 | 75,50 |
HF | 0,10 | 0,20 | 0,20 |
H2O | 27,10 | 55,52 | 26,50 |
H SiF6 | Spuren | Spuren | Spuren |
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3. "Roh" -Fluorwasserstoff (aus dem Kondensator 5)
HF | 98,40 | 98,20 | 98,00 |
H2SO4 | 0,10 | 0,30 | 0,50 |
H2O | 1,50 | 1,20 | 1,40 |
H2SiF6 | Spuren | 0,30 | 0,10 |
wasserfreier Fluorwasser | |||
stoff (aus dem Kondensator 7) | |||
HF | 99,9 | 99,9 | 99,9 |
Summe H2O, H3SiF6, H2SO4 | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
feuchtes Siliziumdioxyd | |||
(aus dem Filter 9) | |||
H2SiO3 | 92,0 | 97,50 | 96,50 |
H2SO4 | 0,90 | 0,80 | 1,20 |
H2O | 3,20 | 1,10 | 0,30 |
H2SiF6 | 3,90 | 0,60 | 2,10 |
6. Qualität des trockenen kristallinen Siliziumdioxyds (aus dem Apparat 10)
SiO2 (%) 98,0 99,2 98,2
Teilchengröße, Mikrometer 10-20 5-20 10-20 Teilchendichte, g/cm^ ^l 0,4 ^ 0,3 ^ 0,4
Spezifische Oberfläche,
m2/g 200-220 250-300 200-220
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Wirksamkeit der Hydrolyse
7. Übergang des Fluor-Ions in
den wasserfreien Fluorwasserstoff in der fluorhaltigen
Schwefelsäurelösung, % 89,2 99,95 93,ü
den wasserfreien Fluorwasserstoff in der fluorhaltigen
Schwefelsäurelösung, % 89,2 99,95 93,ü
8. Übergang des Silizium-Ions
in das Aerosolsiliziumdioxyd, % 86,8 99,90 92,b
in das Aerosolsiliziumdioxyd, % 86,8 99,90 92,b
Dieses Beispiel zeigt den Linfluß der Schwefelsäurekonzentration
auf die Wirksamkeit der Hydrolyse von SiIiziumbetrcifluorid
und auf die Zusammensetzung der Hydrolyseprodukt e.
In den Eeaktor 1 leitet man kontinuierlich reines (100%) gasförmiges Siliziumtetrafluorid und eine wässerige Schwefelsäurelösung
bei einem Volumenverhältnis des Siliziumtetrafluorids
zur Schwtfelsäurelösung von 62,5*1 bei Zimmertemperatur
(+200C) und atmosphärischem Druck ein. Das Kontaktieren der
Phasen wird bei einer Bewegungsgeschwindigkeit dea Siliziumtecrafluorids
von 0,9 m/s und Konzentrationen der Schwefelsäure von 45%, 62,5% und 70% durchgeführt. Die wässerige
Schwefeisäurelösung wird vor dem Einleiten in den Eeaktor 1
is zum Aerosolzustand^in dem Injektionszerstäuber 3 mit Druckluft
/versprüht.
Durch die Durchführung des Hydrolyseprozesses im ganzen analog zu Beispiel 1 erhält man Neben- und Endprodukte (Handelsprodukte).
Die Zusammensetzung der Produkte und die Wirksamkeit der Hydrolyse des Siliziumtetrafluorids si^d in vier Tabelle 3 angeführt.
809829/0706
Zusammensetzung und Wirksamkeit |
der der |
Produkte Hydro- |
2800272 | |
Iy se | Tabelle 3 | |||
lfd. | Schwefelsäurekonzentra tion, % |
|||
Zusammensetzung der Produkte fluorhaltige Schwefelsäurelö·
sung (aus dem Eeaktor 1)
H2SO4 | 41,2 | 56,50 | 69,10 |
EF | 13,0 | 15,50 | 8,0 |
H2SiF6 | 5,3 | 0,80 | Spuren |
H2SiO3 | Spuren | Spuren | Spuren |
H2O | 40,5 | 27,2 | 22,9 |
Umlaufschwefelsäure (aus dem | |||
Reaktor 4) | |||
H2SO4 | 50,3 | 67,25 | 75,10 |
HF
2,1
0,20
1,10
809829/0706
. 39*
H2O | 45,40 | 55.52 | 25,80 |
H2SiF6 | 2,20 | Spuren | Spuren |
"fiob^-Fluorwasserstoff | |||
(aus dem Kondensator 5) | |||
HF | 96,70 | 98,2 | 99,50 |
H2SO4 | 0,60 | 0,5 | 0,10 |
H2O | 2,10 | 1,20 | 0,60 |
H2SiF6 | 0,60 | 0,50 | Spuren |
wasserfreier Fluorwasserstoff (aus dem Kondensator 7)
HF 99,9 99,9 99.9
Summe HgO, H3SiF6, H2SO4 0,1 0,1 0,1
feuchtes Siliziumdioxyd
(aus dem Filter 9)
(aus dem Filter 9)
H2SiO3 H2SO4
H2O
H2SiF6 Qualität des trockenen
kristallinen Siliziumdioxyds (aus dem Apparat 10)
SiO2 (%) 99,0 99.2 99,0
Teilchengröße, Mikrometer 5-20 5-20 5-20 Teilchendichte, g/cm^ 0,5 0,5 0,4
spezifische Oberfläche,
200-250 250-500 25O-5OO 809829/0706
96,5 | 97,5 | 79,5 |
Spuren | 0,8 | Spuren |
1,50 | 1,1 | 2,3 |
2,4 | 0,6 | 8.40 |
Wirksamkeit der Hydrolyse
7. Übergang des Fluor-Ions in den wasserfreien !fluorwasserstoff
in der fluorbaltig en Schwefelsäurelösung, % 82,0 99,3 38,0
8· Übergang des Silizium-Ions in das Aerosolsiliziumdio-
, % 92,3 98,9 ^2,1
809829/0706
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Ji'luorwast, erst off und
Siliz iuiadioxyd aus Sxliziumtetrafluorid durch Hydrolyse,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse des Siliziumtetrafluoxids mit Wasser in Gec^nwart
von Schwefelsäure, das beziehungsweise die im Aerosolzustand ist, bei einem Volumenverhältnis des biliziumtetrafluorids zur
üchv/fci'elsaure von 40:1 bis faO:l und bei einer Bewegungsgeschwindigkeit
des Siliziumtetrafluor ids in der Hydrolysezone von 0,2 bis 4- m/s durchführt unter gleichzeitiger Txennung des in Form
von Aerosol gebildeten Siliziumdioxyds und der gebildeten fluorhaltigen
Schwefelsäurelösung, aus der Fluorwasserstoff bei Erhitzen abgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Hydrolyse des Siliziumtetrafluorids
bei einem Schwefelsäuregehalt von 4-5 bis 73 Gewichtsprozent
durchgeführt wird.
oder
3. Verfahxen nach Anspruch 1 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Hydrolyse des Siliz iumtetrafluor ids
bei eiixer Bevvegun^sgeschwindigkeit desselben von ü,7 bis 0,9 m/s
durchgeführt wird.
bis
4. Verfahren nach Anspruch 1 3»dadurch gekennzeichnet
, daß die Hydrolyse des Siliziumtetrafluorids
bei einer Temperatur von minus 100C bis plus 600C durchgeführt
wird.
809829/0706
OP!i«MAL INSPECTED
-ζ-
5. Verfahren nach. Anspruch 1-4-, dadurch gekennzeichnet,
da3 die Hydrolyse des Ciliziumtetrafluorids bei einer Temperatur von plus 200C bis plus
3O0C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse des Siliziumtetr.afluorids
bei atmosphärischem Druck durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Fluorwasserstoff auu der
fluorhallicen Schwefelsäurelosunü durch Erhitzen der letz boren
bei einer Temperatur von 60 bis 2200C abtrennt.
609829/0706
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