DE2060861A1 - Verfahren zur Aufbereitung von titanhaltigen Erzen - Google Patents

Description

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2060861 Patentanwalt DipL-Phys. Gerhard Liedl 8 München 22 Steinsdorfstr. 21-22 Tel.29 8462

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CONZINC RIOTINTO OF AUTRALIA LTD. 95 Collins Street, Melbourne, Victoria, Australien

Verfahren zur Aufbereitung von titanhaltigen Erzen

Die Erfindung betrifft ein insbesondere kontinuierlich durchgeführtes Verfahren zur Aufbereitung von titanhaltigen Erzen, wie z.B. Ilmenit (Titaneisen). Das Verfahren kann für eine große Vielzahl von verschiedenen titanhaltigen Erzen in Anwendung kommen, wobei die Erze vielfältige Verunreinigungen aufweisen können. Es wird ein durch TiO„ angereichertes Produkt erhalten, das in den meisten Fällen "reicher" als handelsübliches Rutil ist.

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Die Erfindung liegt im wesentlichen darin, daß titanhaltiges Erz mit einem Fluorid (Fluorsalz) behandelt wird, um im Erz enthaltene Oxyde in Fluorid-bzw. Fluorverbindungen umzuwandeln, wobei man eine Mischung erhält, die unter anderem wesentliche Mengen an Fluoriden von Titan und Eisen aufweist. Die Mischung wird zum Abtrennen von Titanfluorid durch Verdampfung oder Sublimation erhitzt, wobei gleichzeitig Eisenfluoridverbindungen zu Eisenoxyden abgebaut und zersetzt werden, die als fester Rückstand verbleiben. Titanoxyd kann durch Behandlung des Titanfluorid durch Hydrolyse oder andere bekannte chemische Mittel und Verfahrensweisen gewonnen werden.

Als Fluorid kann Fluorwasserstoff oder ein Ammoniumfluorid benutzt werden, welches aus der Gruppe NH„.x HF ausgewählt ist, wobei χ 1 oder eine Zahl größer als 1 ist. Das vorzugsweise benutzte Fluorid ist Ammoniumhydrofluorid, NH. . HF_, welches nachfolgend durch eine Kombinierung von Ammoniakgas (aus der ursprünglichen Behandlung) mit Fluorwasserstoff (hergestellt durch Hydrolyse von Metallfluoriden) regeneriert werden kann.

Die grundlegenden chemischen Vorgänge des Verfahrens sind ziemlich komplex, zumal Verbindungen eine Rolle spielen, die aus Kombinationen von Metallfluoriden mit sich ändernden unterschiedlichen Mengen von Ammoniumfluorid oder Ammoniak bestehen. Es gibt einen Beweis dafür, daß bestimmte Verbindungen, insbesondere bestimmte Eisenverbindungen, entweder wässrig (hydratisiert) sind oder Hydroxygruppen enthalten. Bis ins einzelne konnten die chemischen Vorgänge jedoch nicht aufgeklärt werden.

Der Verlauf der chemischen Reaktionen kann jedoch in etwa durch nachstehenden vereinfachten Mechanismus angenähert und erläutert werden.

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1. nmenit wird mit einem Überschuß an Ammoniumhydrofluorid zur Reaktion gebracht. Diese Reaktion kann bei einer Temperatur von 12O⁰C bis 180 C, vorzugsweise von 120 C bis 140 C durchgeführt werden.

FeTiOn + 3 NH, . HF₀ TiF. + FeF₀ + 3NH.. +■ 3H₀O

Das TiF. vereinigt sich sofort mit dem Überschuß au Ammoniumhydroiluorid, wobei sich Verbindungen wie TiF. , χ NH.F bilden. Zum Beispiel:

TiF₄ + NH₄^ . HF₂ +^NH₃ -* (NH^ TiFg

TiF₄ + NH₄ . H₂F₃ -^NH₃ > (NH₄J₃ TiF₇

Komplexe Verbindungen von Eisen (zugeführt sowohl als chemisch gebundenes Eisen und als zugeordnete Eisenoxydverunreinigungen) werden ebenfalls gebildet.

2. Die gemäß dem vorstehenden Punkt 1 erzeugte Mischung an Metallfluoriden wird zusammen mit überschüssigem Ammoniumhydrofluorid allmählich auf eine Temperatur von 600 C bis 900 C, vorzugsweise von 600°C bis 85O⁰C, erhitzt.

Zuerst wird der Überschuß an Ammoniumhydrofluorid oberhalb von 150 C verdampft. Die Verdampfung ist im wesentlichen bei 300⁰C beendet.

Zwischen 300 C und 500 C zersetzt sich Ammoniumfluortitanat, (NHJ₂ TiF₆, teilweise zu NH₄ TiF₅, NH₃ und NH₄ . HF₃. An einem Punkt zwischen 300 C und 900 C findet eine Zersetzung der Eisenverbindungen zu Fe₀O₀ statt.

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ÖAD ORKSfNAL

2 /NH₄FeF₃ . 2I^0J * Fe₃O₃ + 2NH₃ + 6HF λ H₀O + Hg

2 (NIT,), FeF_ß + 3H₀O f Fe_oO_Q + 6NH „ + 12HF

Die Gegenwart einer kleinen Menge Sauerstoff oder Luft kann zweckmäßig sein, um Wäre durch nachstehende Reaktion zu gewinnen.

H₂+ 1/2 O₂ -*· H₂O

Während der Entwicklung von HF aus Eisenfluoridverbindungen tritt wahrscheinlich eine Reaktion mit etwaigem^noch vorliegendem glicht zersetztem Ilmenit ein.

FeTiO,, + 4HF > TiF. + FeO + 2H_r)0

Dieses TiF₄ wird aller Voraussicht nach zu den Komplexen (NH₄L TiF_g oder NH₄TiFp. umgewandelt. Eine ausreichende Wassermenge wird bei sämtlichen vorgenannten Reaktionen benötigt, um die Gesamtumsetzungen von Eisenfluoriden hauptsächlich zu Fe₀Oo zu gewährleisten.

Beim Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 600⁰C und 900⁰C tritt eine Zersetzung von NH₄ TiF- und ähnlichen Verbindungen mit Verdampfung von TiF₄, NH₃ und HF auf, und zwar z. B.:

2NH₇₁TiF₅ > 2TiF,, + 2NH_O + 2HF.

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Die Rückstände enthalten somit die Eisenverunreinigung des Ilmenit hauptsächlich in der Form von Fe_oO„ zusammen mit Oxyden von vielen anderen Verunreinigungen. Verunreinigungen wie CaO, MgO und Na₀O werden als Fluoride zurückgelassen.

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3. Das TiF, wird getrennt gesammelt und zusammen mit etwas HF und NH₄IIF₃ durch Dampf bei 15O⁰C bis 25O⁰C hydrolysiert oder in anderer Weise durch bekannte chemische Verfahrensweisen behandelt, um den
Fluoridgehalt zu gewinnen und ein handelsübliches Produkt zu erzeugen,

(NH₄)₂ TiF₆+ 2H₂O — > TiO₃+ 2NH₃. + 6HF,

4. Die entsprechend den vorstehenden Darlegungen gebildeten Dämpfe

können zusammen mit anderen NH„/HF-Dämpfen aus der Erhitzung mit

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beliebigen Ammoniakgasen aus der Reaktionsstufe (1) und Ammonium- %

fluor idverbindungen vereinigt werden, die in nachstehend noch näher beschriebener verschiedener Art und Weise auskondensieren.

Wie schon erwähnt, ist die vorstehende Darstellung eine sehr vereinfachte Betrachtungsweise der sich abspielenden Reaktionen und kann deshalb auch nicht zur Einschränkung des erfindungsgemäßen Verfahrens herangezogen werden.

Die Stöchiometrie des Verfahrens kann beträchtliche Unterschiede und

Schwankungen aufweisen. So ist z. B. ein 43%iger Überschuß von NH,. HF₀ über die Menge, die.erforderlich ist für TiF_A, FeF„, FeF₀, SiF., CaF₀,

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MgF₀ und NaF (entsprechend der Analyse des Ilmenit-Ausgangsmaterialesi

für die Digestion zweckmäßig und ausreichend, obwohl diese Menge nicht ausreicht, um sämtliche Komplexverbindungen zu bilden. Eine wirksame Digestion des Ilmeniterzes ist wegen der Reaktionen nicht notwendig, die nachträglich während der Zersetzung der Eisen/Fluorid-Verbindungen
auftreten können. ·

Das Ziel der ersten Stufe bzw. Reaktionsstufe besteht darin, genügend
vereinigtes Fluor id in das Ausgangsmaterial einzuführen, um eine wirksame Verflüchtigung und Verdampfung des vorliegenden Titans zu ge-

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währleisten. Die tatsächliche Menge an Ammohiumhydrofluorid oder anderem Fluorid, was dem Ilmenitausgangsstoff zugegeben worden ist, beträgt vorzugsweise das Ein- bis Zweifache seines Gewichtes, was jedoch im einzelnen von der Analyse sowie von der Digestion, den Erwär mungszeiten und Temperaturen abhängt.

Das Verfahren hat den Vorteil, daß nahezu vollständig das Titan von sämtlichen Verunreinigungen im Ilmeniterz abgetrennt wird. Ferner ist von Vorteil, daß beim Ausfluß keinerlei Schwierigkeiten auftreten und daß man nicht von der Zufuhr von speziellen Reduktionsmitteln abhängig ist.

Abgesehen vom Erz betrifft die einzige weitere Hauptzufuhr den Brennstoff, der völlig frei allein aufgrund von Wirtschaftlichkeitserwägungen gewählt werden kann.

Ein anderer Vorteil liegt darin, daß das Hydrolyseprodukt TiO„ in saurer löslicher Form vorliegt. Im Bedarfsfall kann es jedoch auch nicht notwendig sein, das Verfahren bis zu TiCL fortzuführen. In vielen Fällen sind nämlich reiner TiF₄-Dampf oder (NH₄) „ TiF _ß-Lösungszwischenprodukte geeignete Zufuhr- und Ausgangsstoffe für weitere Verfahren.

Nachstehend wird eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben.

Ilmenit oder ein anderes titanhaltiges Erz wird in ein- bis zweifacher Gewichtsmenge geschmolzenem Ammoniumhydrofluorid zugegeben. Bei manchen Erzen kann ein weiteres Mahlen erforderlich sein. Erz und Flüssigkeit werden gemischt und granuliert, und zwar entweder vor oder während der Digestion, wobei eine Mischtrommel oder eine ähnliche Anordnung in Anwendung kommt, wie z. B. ein stationärer Behälter mit einem

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Innenrtihrer oder ein drehbarer Behälter mit Innenschraube und Ketten.

Die Granulate werden indirekt auf 12O⁰C bis 140°C erhitzt, bis die Fluorinationsreaktion im wesentlichen beendet ist. Sodann wird die Temperatur bis ca. 300 C erhöht. Die entstehenden Granulate und Körnchen sind fest und nicht klebrig, so daß keine Schwierigkeiten mit herkömmlichen Einrichtungen und Anlagen entstehen.

Während der Digestion bei 12O⁰C bis 18O⁰C, vorzugsweise bei 12O⁰C bis 14O⁰C, bildet sich Ammoniak, während beim weiteren Erhitzen überschüssiges Amnioniumhydrofluorid verdampft. Alle entweichenden Produkte werden gemeinsam im Bereich des Zufuhrendes des Reaktors abgezogen.

Die festen Stoffe, die vom Digester (Dampfkocher) abgezogen werden, bestehen aus Granulaten und Körnchen von Titan und Eisenf luoriden, die mit Ammoniumfluorid kombiniert sind. Ferner sind geringere Mengen von anderen metallischen Fluoriden und Oxyden vorhanden sowie eine bestimmte Menge von nicht reagiertem Ilmenit. Dieses wird in einen Drehofen eingebracht, in dem die Fluorverbindungen zersetzt werden. Das nicht reagierte Ilmenit wird zersetzt. Das Titantetrafluorid wird durch direkte Erwär- (| mung auf 600⁰C bis 900⁰C, vorzugsweise auf 600⁰C bis 85O⁰C, verflüchtigt und verdampft.

Für die Wärmeerzeugung wird Koks oder Holzkohle in festen Zufuhrstoffen hinzugegeben. Bei bestimmten Zufuhrstoffen, die nennenswerte Mengen an CaO, MgO oder Na„O enthalten, kann eine kleine Menge an Schwefel oder Pyrit ebenfalls noch zugegeben werden. Im Gegenstrom wird Primärluft durch den Ofen hindurchgeleitet, um den Koks zu verbrennen. Die Luft ist etwas vorgewärmt und die abgeführten Feststoffe werden am Abzugsende des Ofens gekühlt. Umlauf- oder ähnliche Kühler können für einen

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besseren Wärmeaustausch in Anwendung gebracht werden. Sekundärluft kann in den Ofen durch Blaseinrichtungen in der Ofenwand eingeblasen werden, um den Brennstoff möglichst gut auszunutzen,

Während der Erwärmung werden Titantetrafluorid und das verbleibende Ainmoniumfluorid verflüchtigt und verdampft und mit den Verbrennimgsgasen abgezogen. Die zugeführten Granulate und Körnchen zerfallen zu Pulver während der Verdampfung. Bei der Erwärmung auf ca. 800⁰C granulieren die Rückstände jedoch in den meisten Fällen wieder und können durch Kippen oder Schütten sehr einfach abgezogen werden. Wenn auf ca* 700 C oder weniger erhitzt wird, wird ein Pulver abgezogen, welches in Wasser aufgeschlämmt sein kann und zu einem Damm gepumpt wird.

Vorzugsweise ist Schwefel vorhanden. Der Schwefel kann z. B. in dem Koks vorliegen oder Pyrit. Der Schwefel wird zu SO„ und SO₀ verbrannt.

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Die Schwefelgase neigen dazu, mit den Feststoffen zu reagieren, wobei sich Sulfate bilden, wie FeSO., CaSO _A, Na₀SO₄ usw.. Ferner bildet sich HF.

Am heißen Auslaßende des Ofens werden Sulfate, wie FeSO. und Fe₀(SO.)„ zu Oxyden und SO_? abgebaut, so daß der Schwefel tatsächlich nur als CaSO₄, Na₀SO. usw. abziehen kann. Die Gesamtschwefelzugabe erfolgt somit in der Menge, die erforderlich ist für die Gewinnung des Rückstandsfluor id aus CaO, MgO, Na₉O und anderen Verunreinigungen im Erz und für die Fluoridgewinnung aus zugegebenem Flußspat.

Um die Hydrolyse von TiF₄ zu vermeiden, kann es erforderlich sein, daß ein Brennstoff benutzt wird, der weitgehend frei von Kohlenwasserstoffen ist. Metallurgischer Koks oder Ölkoks oder Hochtemperaturkohle sind genügend frei von Kohlenwasserstoff und können nach dem Trocknen in Anwendung kommen. Hierbei ist nicht eine weitere Kalzinierung erfor-

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derlich. Der Silicagehalt der Asche im metallurgischen Koks und in der Kohle verunreinigt das Titandioxydprodukt. In den meisten Fällen beträgt er jedoch weniger als 1% Verlust an Qualität und Güte.

Das sublimierte TiF₄ kann zu einem mit TiO₃ angereicherten Produkt hydrolysiert oder in anderer Weise durch bekannte chemische Mittel und Verfahrensweisen behandelt werden.

Die verschiedenen gebildeten Gase, die hauptsächlich aus Ammoniak und überschüssigem Ammoniumhydrofluorid aus dem Digester und Fluorwasserstoff und Ammoniumhydrofluorid aus dem Hydrolysator bestehen, werden vereinigt und gewaschen, und zwar zuerst mit verdünnten Ammoniumhydrofluoridlösungen und sodann mit Wasser.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dient das nachstehende Beispiel.

Bei einer Reihe von in kleinem Maßstab durchgeführten Versuchen wird nmenitseesand (ungemahlen und gemahlen auf verschiedene Größe) in zweifacher Gewichtsmenge mit Ammoniumfluorid gemischt und während 2 bis 20 Stunden bei Temperaturen von 12O⁰C bis 180⁰C erhitzt. Anschließend an diese Digestionen werden die Rückstände mit 10%iger Schwefelsäure ausgelaugt und" es wird die Menge an saurem löslichem Sand bestimmt. Unter optimalen Bedingungen wird bis zu 85% Ilmenit durch die Digestion löslich gemacht.

Die optimale Temperatur für die Digestion liegt bei 12O⁰C bis 140⁰C. Die untere Temperatur entspricht den kürzeren Digestionszeiten, während die höheren Temperaturen den längeren Zeiten entsprechen.

Die Digestion wird mit einer Zeit bis zu 8 Stunden verbessert. Über 8 Stunden wird keine nennenswerte Verbesserung mehr erhalten.

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Die Wirkung der Teilchengröße ist unterschiedlich. Eine leichte Verbesserung bei der Digestion tritt bei einer Reduzierung der Teilchengröße von 72 bis 110 Maschenweiten auf, woran sich ein Abfall bei 200 Maschenweiten anschließt. Sodann folgt eine Verbesserung bei -300 Maschenweiten bis zurück zum Äquivalent von 100 Maschenweiten. Die Teilchengrößeverteilung, die man beim Mahlen des Sandes bis auf einen Wert von 100 Maschenweiten erhält, ist derart, daß insgesamt kein Vorteil festgestellt werden kann. Es empfiehlt sich deshalb, die Digestion und Zersetzung mit dem Sand, so wie er erhalten wird, durchzuführen.

Mehrere Proben aus nicht ausgelaugtem, zersetztem Material wurden mehrmals in einer trockenen Stickstoffatmosphäre auf verschiedene Temperaturen im Bereich von 300⁰C bis 900⁰C erhitzt. Die Sublimate und die Rückstände wurden analysiert. Bei 300 C waren die Sublimate im wesentlichen frei von Titan. Titan wurde nicht in größeren Mengen als in Spurenmengen in den Sublimaten gefunden, bis die Temperatur von 600 C überschritten wurde, während eine gute Eliminierung von Titan aus den Rückständen nur zwischen 700⁰C und 900 C erhalten wurde.

Bei 800⁰C wurden während Zeiten von 1 bis 2 Stunden Titangehalte der Rückstände auf Werte von nur 2, 5 Gew. -% reduziert, was einer etwa 98%igen Eliminierung durch Sublimation entspricht.

Zur Verdeutlichung ist die Erfindung in dem Flußdiagramm gemäß beiliegender Zeichnung dargestellt.

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Claims (14)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Aufbereitung von titanhaltigen Erzen, dadurch gekennzeichnet, daß das Erz mit einem Fluorid zur Reaktion gebracht wird, daß die Reaktionsmischung zur Verdampfung und Verflüchtigung der verdampfbaren und verflüchtigbaren Reaktionsprodukte unter Einschluß von Titanfluorid erhitzt wird und daß das sublimierte Titanfluorid zur Herstellung eines Titanproduktes behandelt wird. .

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Titangehalt des Erzes im wesentlichen vom Eisengehalt getrennt wird, der als Rückstand verbleibt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß

das als Reaktionsmittel benutzte Fluorid Fluorwasserstoff oder ein Ammoniumfluorid ist, das aus der Gruppe NH„ . χ HF ausgewählt ist, wobei χ gleich 1 oder eine Zahl größer als 1 ist.

4. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das als Reaktionsmittel benutzte Fluorid Ammoniumhydrofluorid ist.

5. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Erz und das Fluorid miteinander bei einer Temperatur von 120 C bis 180 C zur Reaktions gebracht werden.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 12O⁰C bis 14O⁰C durchgeführt wird.

7. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsprodukte auf eine Temperatur von 600 C bis 900 C zur Verdampfung und Verflüchtigung von Tilanfluorid erhitzt werden.

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8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsprodukte aiii eine Temperatur von 600 C bis 850°C erhitzt werden.

9. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenverbindungen hauptsächlich zu Ferrioxyd zersetzt werden.

10. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete Titanfluorid zwecks Umwandlung in Titanoxyd behandelt wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Titanfluorid zwecks Umwandlung in Titanoxyd hydrolysiert wird.

12. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete Titanfluorid Titantetrafluorid ist.

13. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt der ersten Stufe aus nichtklebrigen
Granulaten besteht.

14. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß während der Erhitzungsstufe Schwefel gegenwärtig ist.

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