DE1793691A1 - Verfahren zur Herstellung von physiologisch aktiven Steroiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von physiologisch aktiven SteroidenInfo
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Description
Dr. F. Zumstein sen. - Or. E. Assmann
Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein Jun.
PATENTANWÄLTE
TELEX 529979
BANKKONTO:
BANKHAUS H. AÜFHÄUSER
8 MÜNCHEN 2,
97/90/N .
Cas 1149 F/ü-div.
ROUSSEL-UCLAF, Paris/Frankreich
Verfahren zur Herstellung von physiologisch aktiven Steroiden
[Ausscheidung aus Patent . ... ...
(Patentanmeldung P 16 68 641.2-42)]
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von physiologisch aktiven Steroiden der allgemeinen Formel
R 0H CHHCH
worin R den Methyl- oder Äthylrest bedeutet, unter Verwendung der 4-Oxa-steroide der allgemeinen Formel I des Patents . ... ..
(Patentanmeldung P 16 68 641.2-42).
Eine bedeutende Verwendung einer Verbindung der Formel I besteht
in der Herstellung des 3,S-Dioxo-lTa-äthinyl-lTß-hydroxy^,5-seco-östra-9-ens.
Zu diesem Zweck läßt man in basischem Milieu
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: -v. BAD
ein Äthinylierungsagens auf ein S-Methyl-S-alkoxy^-oxa-^-
östra-5(10),9(ll)-dien einwirken, hydrolysiert das gebildete 3-Methyl-3-alkoxy-4-oxa-17a-äthinyl-17ß-hydroxy-östra-5 (10),S(IlX-dien
in wäßrigem sauren Milieu und erhält das 3,5-Dioxo-17aäthinyl-17ß-hydroxy-4,S-seco-östra-S-en.
Diese Verbindung wird leicht durch Anwendung des in der französischen
Patentschrift 1 497 593 beschriebenen Verfahrens^ d.h.
durch Einwirkung eines basischen Cyclisierungsmittels in wasserfreiem
Medium oder durch Einwirkung eines sauren Cyclisierungsmittels in Gegenwart einer geringen Menge Wasser in 3-Oxo-17aäthinyl-17ß-hydroxy-östra-4,9-dien
umgewandelt.
Aus dem so hergestellten 3-Oxo-17a-äthinyl-17ß-hydroxy-östra-4,9-dien
erhält man nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 380 415 das 3-Oxo-17a-äthinyl-17ß-hydroxy-östra-5(10)-en,
das ein bekanntes Progestativ ist.
Bei dem verwendeten 3-Methyl-3-alkoxy-4—oxa-17-oxo-östra-5(10),9(ll)-dien
handelt es sich vorzugsweise um das in 3-Stellung äthoxylierte Derivat.
Zur Äthinylierung des S-Methyl-S-äthoxy^-oxa-^-oxo-östra-5(10)}9(ll)-diens
kann man bequemerweise ein Alkaliacetylid in aprotischem Medium (beispielsweise Toluol oder Benzol) verwenden.
Die anschließende Hydrolyse wird vorteilhafterweise in wäßrigem Milieu mit Hilfe einer starken Säure, wie Chlorwasserstoffsäure,
und in einem polaren Lösungsmittel oder einer Mischung von polaren Lösungsmitteln durchgeführt.
Eine ebenfalls wichtige Verwendung einer Verbindung der Formel I betrifft die Herstellung des 3-Oxo-13ß-äthyl-17a-äthinyl-17ß-hydroxy-gona~4,9-diens.
Zur Herstellung dieser Verbindung läßt man in basischem Milieu ein Äthinylierungsagens auf ein
3-Methyl-3-alkoxy-4-oxa-13ß-äthyl-17-oxo-gona-5(10),9(11)-dien
einwirken, hydrolysiert das gebildete 3-Methyl-3-alkoxy-4-oxa-13ß-äthyl-17a-äthinyl-17ß-hydroxy-gona-5(10),9(ll)-dien
in sau-
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SAD ORIGINAL
rem Milieu und erhält das 3,5-Dioxo-13ß-äthyl~17a-äthinyl-17ßhydroxy-4,5-seco-gona-9-en.
Diese Verbindung wird leicht durch Anwendung des in der französischen
Patentschrift 1 497 593 beschriebenen Verfahrens, d.h. durch Einwirkung eines basischen Cyclisierungsmittels
in wasserfreiem Milieu oder eines sauren Cyclisierungsmittels
in Gegenwart ein.er geringen Menge Wasser in 3~Oxo~13ß-äthyl-17a-äthinyl—l7ß-hydroxy~gona-4,9-dien
umgewandelt.
Aus dem so hergestellten 3-Oxo-13ß-äthyl-17a-äthinyl-17ßhydroxy-gona-4,9-dien
erhält man leicht durch Anwendung des in der vorerwähnten französischen Patentschrift 1 380 415 beschriebenen
Verfahrens das 3-Oxo-13ß-äthyl-17a-äthinyl-17ßhydroxy-gona-5(10)-en,
das ein sehr aktives progestomimetisches
Agens ist.
Das verwendete 3-Methyl-3-alkoxy~4-oxa—13ß-äthyl-17-oxo--gona-5(10),9(ll)-dien
ist vorzugsweise das äthoxylierte Derivat.
Die Äthinylierung des 3-Methyl-3-äthoxy-4-oxa-13ß-äthyl-17-oxo-gona-5(1.0)
,9(ll)-diens und die anschließende Hydrolyse des gebildeten äthinylierten Derivates werden analog zu dem
weiter oben beschriebenen entsprechenden 13ß-methylierten Derivat
durchgeführt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1: Herstellung des 3-Oxo-17a-äthinyl-17ß-hydroxvöstra-4,9-diens
Stufe A; 3-Methyl-3-äthoxv-4-oxa-17a-äthinYl-17ß-hydroxyöstra-5(10)19(11)-dien
In 142 ecm einer Lösung von Natrium-tert.-amylat mit einem Gehalt
von 4,59 g Natrium auf 100 ecm leitet man 2 Stunden lang
bei 20 C zur Bildung von Natriumacetylid Acetylen durch, gibt langsam eine Lösung von 3O g des im Beispiel 3 des Patents
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_ 4 —
(Patentanmeldung P 16 68 641.2-42) beschriebenen rohen 3-Methyl-3-äthoxy-4-oxa-17-oxo-östra-5(10),9(ll)-diens in
68 ecm Toluol hinzu, rührt 4 Stunden bei Raumtemperatur unter Durchleiten von Acetylen, bringt das Reaktionsmedium auf +10 C
und gibt langsam unter Stickstoffatmosphäre eine Lösung von
30 g Ammoniumchlorid in 120 ecm V/asser hinzu. Man rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur, entfernt in einer Stickstoffatmosphäre
unter vermindertem Druck das Toluol, extrahiert die wäßrige Phase mit Methylenchlorid, vereint die Methylenchloridextraktionen,
wäscht die erhaltene organische Lösung mit Wasser, trocknet sie, entfärbt sie mit Tierkohle, engt sie in Stickstoffatmosphäre
unter vermindertem Druck zur Trockne ein und erhält 34,6 g rohes 3-Methyl-3-äthoxy-4-oxa-17a-äthinyl-17ß-hydroxyöstra-5(10),9(ll)-dien,
das direkt in der folgenden Stufe verwendet wird.
Soweit bekannt, ist dieses Produkt in der Literatur nicht beschrieben.
In 120 ecm Aceton mit 20 Volumen-% Wasser löst man unter Stickstoff
atmosphäre 20 g rohes 3-Methyl-3-äthoxy~4-oxa-17a-äthinyl-17ß-hydroxy-östra-5(10),9(ll)-dien,
fügt 20 ecm wäßrige 2n-Chlorwasserstoffsäurelösung
hinzu, rührt 2 l/2 Stunden bei Raumtemperatur, bringt den p„-Wert des Reaktionsmediums durch Zugabe
einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung auf 8,0 bis 8,5, entfernt
das Aceton durch Destillation unter vermindertem Druck, extrahiert die wäßrige Phase mit Methylenchlorid, vereinigt die Methylenchloridextraktionen,
wäscht die erhaltene organische Lösung mit Wasser, trocknet sie, gibt langsam 20 g Magnesiumsilicat
hinzu, entfernt das Magnesiumsilicat durch Filtration und engt unter vermindertem Druck und in einer Stickstoffatmosphäre
die erhaltene Lösung zur Trockne ein. Der Rückstand wird zu Äther hinzugegeben, man hält 15 Minuten am Rückfluß, kühlt
zwischen 0 und +50C ab, trocknet und erhält 5,88 g 3^5-Dioxo-17a-äthinyl-17ß-hydroxy-4,5-seco-östra-9-en,
F = 124°C.
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[a]D = -73° ί 2,5° (c = 0,6 %, Methanol
U.V.Spektrum: (Äthanol)
λ 248 bis 249 mu ( ε = 15000)
max. /
max. /
Vermischt mit dem nach dem in der französischen Patentschrift
1 497 593 beschriebenen Verfahren erhaltenen 3,5-Dioxo-17aäthinyl-17ß-hydroxy-4,5-seco-östra-9-en
ergibt dieses Produkt keine Schmelzpunkterniedrigung.
Zu 2,2 ecm Benzol gibt man unter inerter Atmosphäre 0,600 g 3,5-Dioxo-17oc-äthinyl-17ß-hydroxy-4,5-seco-östra-9-en und fügt
dann bei Temperaturen, die zwischen 0 und+3 C liegen, im Verlauf von 20 Minuten 1,4 ecm einer Lösung von Natrium-tert.-amylat
in Toluol mit einem Gehalt von 2,45 g Natrium auf 100 ecm hinzu. Man rührt während ? Stunden, wobei die Temperatur im
vorgenannten Bereich gehalten wird, fügt 1 ecm Benzol und dann eine Mischung von 0,3 ecm tert.-Butylalkohol und 0,5 ecm Benzol
hinzu. Man läßt die Temperatur wieder auf 20 C ansteigen und rührt 1 Stunde bei dieser Temperatur. Man stellt den p„-Wert
durch Zugabe einer benzolischen Lösung von Essigsäure auf p„ 7
ein. Man rührt 45 Minuten, gibt Wasser hinzu und entfernt anschließend die Lösungsmittel unter vermindertem Druck. Man
saugt den gebildeten Niederschlag ab, wäscht ihn und trocknet ihn. Man erhält 5 70 mg des Produktes, F = 178°C.
Dieses Produkt wird durch Kristallisation in Äthylacetat gereinigt,
und man erhält 416 mg des 3-Oxo-17a-äthinyl-17ß~hydroxyöstra-4,9-diens,
F = 183°C, [tt]Q = -355° (c = 0,2 %, Methanol).
U.V.Spektrum: (Äthanol)
λ bei 215 mu ( & = 5850)
max. /
max. /
Infl. 235 bis 236 rau (E= 4590)
Infl. 247 mu ( Z = 3550)
Infl. 247 mu ( Z = 3550)
λ bei 304 nvu ( £ = 20 000)
max. /
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Diese Herstellung des 3-Oxo-17a-äthinyl-.17ß~hydroxy-östra-4,9-diens
wird in der französischen Patentschrift 1 497 593 beschrieben.
Ausgehend von dem so hergestellten 3-Oxo-17a-äthinyl-17ßhydroxy-östra-4,9-dien
erhält man durch Anwendung des in der französischen Patentschrift 1 380 415 beschriebenen Verfahrens
das 3-Oxo-17a-äthinyl-17ß-hydroxy-östra-5(10)-enf das
ein sehr bekanntes Progestativ ist.
Beispiel 2: Herstellung des 3-Oxo-13ß-äthYl-^17a--athinvl-17ßhydroxy-qona-4,9 — diens
. .
Stufe A; 3-Methyl~3-äthoxy--4-oxa-13ß~äthvl-l7a-äthinyl--17ß-hydroxy-qona-5 (10), 9(11 )-dien
In 61 ecm einer Toluollösung von Natriunj-tert.-amylat mit
einem Gehalt von 2,7 g Natrium auf 100 ecm läßt man 2 Stunden
lang bei Raumtemperatur Acetylen durchströmen, um Natriumacetylid
zu bilden. Man gibt langsam eine Lösung von 4 g des
nach dem Beispiel 4 des Patents ·. (Patentanmeldung
P 16 68 641,2-42) hergestellten 3-Methyl-3-äthoxy-4-oxa-13ßäthyl-17-oxo-gona-5(10),9(ll)-diens
zu 8 ecm Toluol, rührt unter Durchleiten von Acetylen 6 Stunden lang bei Raumtemperatur,
bringt die Temperatur des Reaktionsmediums auf +1O C, gibt langsam, ohne +15°C zu überschreiten, eine Lösung von
4 g Ammoniumchlorid in 16 ecm Wasser hinzu, rührt 30 Minuten
lang unter Stickstoffatmosphäre, entfernt das Toluol in Stickstoff
atmosphäre durch Destillation unter vermindertem Druck, extrahiert die wäßrige Phase mit Methylenchlorid, vereinigt
die Methylenchloridextraktionen, wäscht die erhaltene organische Lösung mit Wasser, trocknet sie, entfärbt sie mit Tierkohle,
engt sie unter vermindertem Druck in Stickstoffatmosphäre zur Trockne ein und erhält 4,21 g rohes 3-Methyl-3-äthoxy-4-oxa-13ß-äthyl-17oc-äthinyl-17ß-hydroxy-gona-5(10),9(ll)-dien,
das direkt in der folgenden Stufe verwendet wird.
Soweit bekannt, ist dieses Produkt in der Literatur nicht beschrieben.
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Stufe B: 3,5-Dloxo-13ß-äthvl-17a-äthinvl-17ß-hydroxy--4<5-secoqona~9-en
In 3,6 ecm Aceton mit 20 Volumen-% Wasser löst man unter Stickstof
f atmosphäre 0,6 g rohes 3-Methyl-3-äthoxy-4-oxa-13ß~äthyl-17a-äthinyl-17ß-hydroxy-gona-5(10),9(ll)-dien,
fügt 0,6 ecm wäßrige 2n-Chlorwasserstoffsäurelösung hinzu, rührt 4 Stunden
bei Raumtemperatur, gießt die Reaktionsmischung langsam in Wasser, extrahiert die wäßrige Phase mit Methylenchlorid, vereinigt
die Methylenchloridextraktionen, wäscht die erhaltene organische Lösung mit Wasser, anschließend mit einer wäßrigen
Natriumbicarbonatlösung und schließlich mit Wasser. Man trocknet
die Lösung, gibt langsam.1,2 g Magnesiumsilicat hinzu,
rührt, entfernt das Magnesiumsilicat durch Filtration und engt die Lösung in Stickstoffatmosphäre unter vermindertem Druck
zur Trockne ein. Der Rückstand wird zu Äthyläther hinzugegeben, man kühlt auf 0 bis +5 C, saugt den gebildeten Niederschlag
ab, trocknet ihn und erhält 0,12 g 3,5-Dioxo-13ß-athyl-17aäthinyl-17ß-hydroxy-4,5-seco-gona~9-en,
F = 128 bis 129°C.
Eine Probe dieses Produktes wird in Äthyläther kristallisiert, F = 129 bis 13O°C, [a]ß » -95° + 2° (c «= 1 %, Methanol).
Analyse: C2iH28°3 (Molekulargewicnt 328,43)
Berechnet: C 76,79 H 8,59 %
Gefunden: 77,1 8,9 %
Gefunden: 77,1 8,9 %
U.V.Spektrum: (Äthanol)
K bei 249 mu ( £ = 14 900)
max. /
Soweit bekannt, ist dieses Produkt in der Literatur nicht beschrieben.
Geht man von 3,5-Dioxo-13ß-äthyl-17a-äthinyl-17ß-hydroxy-4,5-seco-gona-9-en
aus und arbeitet nach dem in der französischen Patentschrift 1 497 beschriebenen Verfahren, d.h. unter Anwen-
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dung einer Arbeitsweise, die der Stufe C des Beispiels 1
analog ist,so erhält man das 3-Oxo-13ß-äthyl--17a-Mthinyl-
17ß-hydroxy-gona-4,9-dien, F = 130°C, [a]D = -368° ± 4°
(c = 0,5 %, Methanol).
U.V.Spektrum: (Äthanol)
\max bei 306 mu ( i. = 20 700)
Infl. bei 235 nm Ce β 4 850)
Aus dem so hergestellten 3-Oxo-13ß—äthyl-17a-ä.thinyl-17ßhydroxy-gona~4,9-dien
ethält man durch Anwendung des in der französischen Patentschrift 1 300 415 beschriebenen Verfahrens
das 3-Oxo-13ß-äthyl-17a-äthinyl-17ß-hydroxy-gona-5(10)-en,
das ein sehr aktives progestomimetisches Mittel ist.
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Claims (2)
- Patent ει nsprücheerfahren zur Herstellung von 3-Oxo-17a-äthinyl-17ßhydroxy-östra-5(10)-en, dadurch gekennzeichnet, daß man in basischem Milieu ein Äthinylierungsagens auf ein 3-Methyl-3-alkoxy-4-oxa-17-oxo-östra-5(10),9(ll)-dien einwirken läßt, das gebildete S-Methyl-S-alkoxy^-oxa-^aäthinyl-17ß-hydroxy-östra-5(10),9(ll)-dien in saurem Milieu hydrolysiert, das 3,5-Dioxo-17a-äthinyl-17ß-hydroxy-4,5-seco-östra-9-en erhält, das man in an sich bekannter Weise in 3-Oxo-17a-äthinyl-17ß-hydroxy-östra-4,9-dien und anschließend in die gewünschte Verbindung umwandelt.
- 2.) Verfahren zur Herstellung von 3-Oxo-13ß-äthyl~17a-äthinyl-17ß-hydroxy-gona-5(10)-en, dadurch gekennzeichnet, daß man in basischem Milieu ein Äthinylierungsagens auf ein 3-Methyl-3-alkoxy-4-oxa-13ß~äthyl-17-oxo-gona-5(10),9 (ll)-dien einwirken läßt, das gebildete 3-Methyl-3-alkoxy-4-oxa-13ß~ äthyl-17a-äthinyl-17ß-hydroxy~gona-5(10),9(ll)-dien in saurem Milieu hydrolysiert, das 3,5-Dioxo-13ß-äthyl~17ocäthinyl-17ß-hydroxy-4,5-seco-gona-9-en erhält, das man in an sich bekannter Weise in 3-Oxo-13ß-äthyl-17a-äthinyl-17ß-hydroxy-gona-4,9-dien und anschließend in die gewünschte Verbindung umwandelt.209831/1026.-.ii-:,*..; SAD ORIGINAL
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---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |