DE1793482C3 - Neue Bis-stilbenverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Neue Bis-stilbenverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung

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DE1793482C3
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Hans Rudolf Dr. Meyer
Adolf Emil Dr. Siegrist
Kurt Dr. Basel Weber
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Description

7. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen des Patentanspruches 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise im Molekularverhältnis 1:2 die Verbindung der Formel
«5
W1 W1
mit einer Verbindung der Formel
J-C
V2 V3 O
in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbin-
SO3X
XO3S
dung und eines vorzugsweise hydrophilen, stark polaren Lösungsmittels umsetzt, worin V1, V2, V3 und W1 die vorstehend genannte Bedeutung haben und Z3 eine der folgenden Gruppen
Il
— CH2 — P — O — R
O —R
Il
CH, - P — O - R
darstellt, worin R eine niedere Alkylgruppe bedeutet.
Gegenstand der Erfindung sind die neuen Bis-stilbenverbindungen, die farblos bis höchstens schwach »efärbt sind und der Formel
V,
CH = CH
V2 V3
CH = CH
(D
entsprechen, in der V1 die Sulfonsäuregruppe sowie deren Alkali-, Erdaikali-, Ammonium- oder Aminsalze, die Sulfonsäurephenylester-, Sulfonsäureamid-, SuI-fonsäuremono- oder -dialkylamidgruppe mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten, wobei diese Alkylreste ihrerseits mit Hydroxylgruppen, Cyanogruppen, Carboxylgruppen sowie deren Alkalisalze, Carbonamidogruppen, Carbonsäurealkylestergruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls quaternierten Alkylaminogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, substituiert sein kann, eine Suifonsäure-N-phenyl-N-alkylamidogruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine Sulfonsäureamidogruppe aus einem 5 bis 7 Ringglieder enthaltendem hydrierten Heterocyclus, wobei das Amido-Stickstoffatom Teil des Heterocyclus ist, der Sulfonsäurephenylamidogruppe, welche mit Carboxylgruppen substituiert ist, die Carbonsäuregruppe sowie deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Aminsalze, eine Carbonsäurealkylcstergruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylgruppe ihrerseits mit Alkoxygruppen mit I bis 2 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, die Ca bonamidogruppc. die Carbonalkylamidogruppe mit je 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wobei dieser Alkylrest seinerseits mit Hydroxyl-, Methoxy- oder Alkyl-
4j aminogruppen mit I bis 2 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, die Nitrilgruppe, die Alkylsulfongruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder die Phenylsulfongruppe oder die Methylgruppe, V2 Wasserstoff, einen Methyl-, Äthyl-, Methoxyrest,
jo Chlor, die Sulfonsäuregruppe oder deren Salze wie oben unter V1 angegeben, die Sulfonsäureamidgruppe oder die Sulfonsäurealkylamidgruppe mit je 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest bedeutet und V3 für Wasserstoff, eine Methyl- oder Äthylgruppe steht und worin W1 Wasserstoff, die Methyl-, Methoxygruppe, Chlor, die Sulfonsäuregruppe oder deren Salze wie oben unter V1 definiert oder Sulfonsäuredimethylamid bedeutet, und wobei ferner V1 ein Wasserstoffatom bedeuten kann, falls W1 für die Methylgruppe, die Sulfonsäuregruppe oder deren Salze oder Sulfonsäuredimethylamid steht, und Verfahren zu deren Herstellung.
Innerhalb vorstehender Formel I sind zwei wichtige Untergruppen zu erwähnen, deren eine das zentrale Diphenylenglicd unsubstituierl enthält (Typen A bis E). während die andere Gruppe die obligatorischen Subslituenlen gemäß Formel I im zentralen Diphenylenglied enthält (Typen F bis H).
Es sind dies die folgenden Verbindungsgruppen:
A. Verbindungen der Forme!
V,
CH = CH
worin Vj, V2 und V3 die vorstehend angegebene Bedeutung haben. B. Verbindungen der Formel
CH=CH
V+X
V3 V2
worin V4 eine Su.'fonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, wie vorstehend für V1 definiert, eine Carbonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, wie vorstehend für V1 definiert, oder die Nitrilgruppe bedeutet, V5 Wasserstoff, eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, wie vorstehend für V2 definiert, Methyl, Äthyl oder Methoxy bedeutet.
C. Verbindungen der Formel
CH = CH
CH=CH
V-
worin V6 eine Sulfonsäuregruppe und V7 ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet.
D. Verbindungen der Formel
CH=CH
CH = CH
YO3S
SO3Y
worin Y ein Wasserstoff-, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalz-Kation bedeutet und die YO,S-Gruppen vorzugsweise in o-Stellung zu den —CH =-Gruppen stehen. E. Verbindungen der Formel
CH=CH
worin V8 eine Sulfonsäuregruppe, deren Salze oder Amide, wie vorstehend für V1 definiert, bedeutet. F. Verbindungen der Formel
U,
U,
worin eines der Symbole U1 und U2 eine Sulfonsäuregruppe und das andere ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Methyl- oder Äthylgruppe oder eine Nitrilgruppe bedeutet.
G. Verbindungen der Formel
CH = CH
YO1S
SO, Y
worin U3 ein Wassersloffatom. ein Chloratom, eine Nilrilgruppc. eine Methyl-. Äthyl- oder Mcthoxygruppc oder eine Carbonsäuregruppe sowie deren Salze. Ester oder Amide, wie vorstehend für V1 definiert, bedeutet, und Y für Wasserstoff. Alkalimetall-. Erdalkalimetall-. Ammonium- oder Aminsalz-Kation steht.
H. Verbindungen der Formel
U1,
U5
CH =
U4 U4
worin eines oder zwei der Symbole U4, U5 und U„ eine Sulfonsäuregruppe und die beiden anderen Symbole Wasserstoffatome bedeuten bzw. das andere Symbol ein Wasserstoffalom bedeutet. Einzelne, besonders interessante Verbindungen entsprechen den Formeln
CH = CH
-CH = CH
C4 Hq
SO3X
y x
CH=CH
CH = CH
SO2-C4H9 (13)
XO3S
CH = CH
CH = CH
SO3X
SO3X
XO3S
wobei jeweils X Wasserstoff oder ein Alkalimetallion bedeutet.
Die Bis-stilbenverbindungen der Formeln 1 bis 14 können analog an sich bekannten Methoden hergestellt werden". Im allgemeinen verfährt man so, daß man im Molekularverhältnis 1 :2 Verbindungen der und Formel
45
(15)
I!
CH, — P — O — R
I
R
mit solchen der Formel
V1
bedeuten, worin R einen niederen Alkylrest. vorzugsweise einen solchen mil bis zu 6 Kohlenstoffatomen darstellt.
Demgemäß kann man beispielsweise Dialdehyde (16) 55 der Formel
V2 V3
O=CH
>-CH = O (20)
umsetzt, wobei W1 die vorstehend angegebene Bedeutung hat, und eines der Symbole Z1 und Z2 eine O = CH-Gruppe und das andere eine der Gruppierungen der Formeln
W1
W,
Il
CH3 - P - O R O R
(17) mit monofunktionellen Verbindungen der Formel
V,
V,
(ο
ίο
oder Monoaldehyde der Formel
V,
V2
CH =
(22) entweder im Molekularverhältnis 1 :2 Verbindungei der Formel
(29)
W1
mit bifunktionellen Verbindungen der Formel
■ V
(23) mit solchen der Formel
V1
W1
W1
CHO
(30)
umsetzen, wobei W1 die angegebene Bedeutung hat
und V einen der phosphorhalligen Substituenten der oder im Molekularverhältnis I : 2 Verbindungen dei
Formeln 17, 18 und 19 bedeutet. Formel
Die hierbei als Ausgangsstoffe benötigten Phosphor- 2<j Verbindungen der Formeln 21 und 23 werden erhalten, indem man Halogenmethylverbindungen, Vorzugsweise Chlormethylverbindungen, der Formel ,
O
25
(31)
V,
W1
CH2 — Halogen
(24) mit solchen der Formel
V1.
Halogen—CH2
V2
P-*
(32)
W1 W1 -P-
O-		 -O — R
-R
mit Phosphorverbindungen der Formeln -P- O —R
R-O- R
R-O- — P-
I 		-R
I
R
oder
R
CH, — Halogen 35 umsetzt. Hierbei haben W1, V1, V2 und V3 die an-" b Bd d Z ll i d
1 1 2 3
gegebene Bedeutung, und Z3 stellt eine der Gruppieruneen der Formeln
(25)
(26)
(27)
(28)
und
umsetzt. In diesen Formeln hat R die angegebene Bedeutung, wobei an Sauerstoff gebundene Reste R vorzugsweise niedrige Alkylgruppen. unmittelbar an Phosphor gebundene Reste R dagegen vorzugsweise Arylreste wie Benzolreste sind.
Hierbei können sowohl die Umsetzungen zur Herstellung der Ausgangsstoffe als auch diejenigen zur Herstellung der Endstoffe in üblicher Weise ausgeführt werden.
Für die Herstellung der Verbindungen der Formel 1 kommen hiernach zwei wesentliche Varianten in Betracht. Sie sind dadurch gekennzeichnet, daß man
-CH2-P-O-R (17)
O —R O
Il
-CH2-P-O-R (18)
-CH = P-R (19)
dar, worin R einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest, einen Arylrest, einen Cycloalkylrest oder
einen Aralkylrest bedeutet.
Die Umsetzung wird in beiden Fällen durchgeführt durch Reagierenlassen der Komponenten in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung und in Gegenwart eines vorzugsweise hydrophilen, stark pola-
ren Lösungsmittels, wobei im Falle der Verwendung von Alkalihydroxyden als stark basische Mkaliverbindung diese Alkalihydroxyde einen Wassergehalt von bis zu 25% aufweisen dürfen.
In entsprechender Weise ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel 2 dadurch charakterisiert, daß man im Molekularverhältnis 1 :2 den Dialdehyd der Formel
(33)
mit einer Verbindung der Formel
(32)
V, V,
umsetzt oder im Molekularvsrhältnis 1 :2 eine Verbindung der Formel
(34)
mit einer Verbindung der Formel
V1
^-CHO
κ
V2 		V3
(30)
umsetzt, wobei in beiden Fällen die Umsetzung wie vorstehend beschrieben durchgeführt wird.
In entsprechender Weise gelangt man zu Verbindungen der Formel 7, indem man einen Aldehyd der Formel
35
0 U1 U1
mit einer Verbindung der Formel U,
45
umsetzt oder eine Verbindung der Formel
(35)
(36)
U1 U1
mit einem Aldehyd der Formel
U2
55
60
(37)
umsetzt, wobei auch hier die Umsetzung wie oben charakterisiert durchgeführt wird.
Als Lösungsmittel für das vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der
IO Formel 1 seien beispielsweise Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Alkohole wie z. B. Äthanol, Äthylenglykolmonomethyläther, vorzugsweise jedoch N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxyd genannt.
Die Temperatur, bei welcher die Umsetzung durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen schwanken. Sie wird bestimmt
durch die Beständigkeit des verwendeten Lösungsmittels gegenüber den Reaktionsteilnehmern, insbesondere gegenüber den stark basischen Alkaliverbindungen,
Ii) durch die Reaktivität der Kondensationspartner und durch die Wirksamkeit der Kombination Lösungsmittel-Base als Kondensationsmittel.
Vorzugsweise liegt sie etwa im Bereich von 30 bis 60 C, doch können in vielen Fällen schon befriedigende Resultate bei Raumtemperatur (etwa 20C) einerseits oder anderseits bei Temperaturen von 100° C, ja sogar bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels erreicht werden, wenn dies aus Gründen der Zeitersparnis oder dadurch erwünscht ist, ein weniger aktives aber billigeres Kondensationsmittel einzusetzen. Grundsätzlich sind somit auch Reaktionstemperaturen im Intervall von 10 bis 1800C möglich.
Als stark basische Alkaliverbindungen kommen vor allem die Hydroxyde, Amide und Alkoholate (vorzugsweise solche primärer, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender Alkohole) der Alkalimetalle in Betracht, wobei aus ökonomischen Gründe solche des Lithiums, Natriums und Kaliums von vorwiegendem Interesse sind. Es können jedoch grundsätzlich und in besonderen Fällen auch Alkalisulfide und -carbonate, Arylalkyliverbindungen, wie z. B. Phenyl-lithium, oder stark basische Amine (einschließlich Ammoniumbasen, z.B. Trialkylammoniumhydroxyde) mit Erfolg verwendet werden.
Die neuen Verbindungen der Formel 1 besitzen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine bemerkenswerte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten hochmolekularen oder niedermolekularen organischen Materialien bzw. organische Substanzen enthaltenden Materialien verwendet werden.
Hierfür seien beispielsweise die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung in Betracht kommt, zu nennen:
I. Synthetische organische hochmolekulare oder höhermolekulare Materialien:
a) Polymerisationsprodukte auf Basis polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthaltender organischer Verbindungen, d. h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Ver schnitte usw., wofür beispielsweise genannt seien:
Polymerisate auf Basis von «,^-ungesättigten Car bonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen, vor Olefin-Kohlenwasserstoffen (insbesondere Poly-«-Ole finen), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyl iden-Verbindungen von halogenierten Kohlen wasser Stoffen, von ungesättigten Aldehyden, Ketonen ode Allylverbindungen, deren Pfropfpolymerisations- ode Vernetzungsprodukte (beispielsweise bi- oder mehr funktionellen Vernetzern) oder durch partiellen Abbau Modifizierung reaktiver Gruppierungen usw. erhält liehe Produkte.
b) andere Polymerisationsprodukte, wie sie z. B. durch Ringöffnung erhältlich sind. z. B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Formaldehyd-Polymerisate oder Polymere die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind wie PoIyäther, Polythioäther, Polyacetale, Thioplaste,
c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wofür beispielsweise genannt seien: Polyester, gesättigte (insbesondere aromatische wie z. B. Polyethylenterephthalat) oder ungesättigte (z. B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren). unverzweigte sowie verzweigte (wie z. B. Alkydharze), Polyamide (z. B. Hexamethylendiamin-adipat), Maleinatharz, Melaminharze, Phenolharze (Novolake), Anilinharze, Furanharze, Carbamidharze bzw. auch deren Vorkondensate und analog gebaute Produkte, Polycarbonate, Silikonharze,
d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxydharze.
II. Halbsynthetische organische Materialien wie z. B. Celluloseester bzw. Mischester (Acetat, Propionat), Nitrocellulose, Celluloseether, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.
III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen, wie Wolle, Baumwolle. Seide, Bast. Jute, Hanf, Felle und Haare, Leder. Holzmassen in feiner Verteilung, Naturharze (wie Kolophonium, insbesondere Lackharze), ferner Kautschuk, Guttapercha. Balata sowie deren Nachbehandlungs- und Modifizierungsprodukte. Abbauprodukte, durch Abwandlung reaktionsfähiger Gruppen erhältliche Produkte.
Die in Betracht kommenden organischen Materialien können in den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) und Aggregatzuständen vorliegen. Sie können einmal in Form der verschiedensten geformten Gebilde vorliegen, d. h. also z. B. als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper, wie Platten. Profile. Spritzgußformlinge oder verschiedenartigste Werkstücke. Schnitzel oder Granulate, Schaumstoffe; vorwiegend als zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme. Folien. Lacke. Imprägnierungen und Beschichtungen oder als vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper, wie Fäden. Fasern. Flocken, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen und inhomogenen Verteilungsformen und Aggregatzuständen vorliegen, z. B. als Pulver. Lösungen, Emulsionen. Dispersionen, Latices, Sole. Gele, Kitte, Pasten, Wachse. Kleb- und Spachtelmassen usw.
Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden. Stapelfasern. Flocken, Strangware. Garne. Faservliese, Filze. Watten. Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papier und Pappen oder Papiermassen usw. vorliegen.
Von Bedeutung sind die erfindungsgemäßen Verbindungen auch für die Behandlung von textlien organischen Materialien, wie textlien Geweben. Sofern Fasersubstrate wie vorgenannte, erfindungsgemäl optisch aufzuhellen sind, so geschieht dies mit Vorlei in wäßrigem Medium, worin die betreffenden Ver bindungen in feinverteilter Form (Suspension, gege benenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls kön nen bei der Behandlung Dispergiermittel zugesetz werden, wie z. B. Seifen. Polyglykoläther von Fett alkoholen. Fettaminen oder Alkylphenole!), Cellulose sulfitablauge oder Kondensationsprodukte von geuc
ίο benenfalls alkyliertcn Naphthalinsulfonsäuren mii Formaldehyd. Als besonders zweckmäßig erweist ei sich, in neutralem, schwach alkalischem oder saureir Bade zu arbeiten. Ebenso ist es vorteilhaft, wenn die Behandlung bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis 100 C. beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90 C) erfolgt. Für die eriindungsgemäße Veredlung kommen auch Lösungen in organischen Lösungsmitteln in Betracht.
Die erfindungsgemäßen neuen optischen Aufhcllmittel können fernerden Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung . von Filmen oder anderen Formkörpern der Preßmasse, Spritzgußmasse usw. beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen, dispergieren oder anderweitig fein verteilen. Die optischen Aufheller können auch den Ausgangssubstanzen. Reaktionsgemischen oder Zwischenprodukten zur Herstellung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien zugesetzt werden, also auch vor oder während der chemischen Umsetzung, beispielsweise bei einer Polykondensation (also auch Vorkondensaten), bei einer Polymerisation (also auch Präpolymeren) oder einer Polyaddition.
Die neuen optisch aufhellenden Substanzen zeichnen sich durch besonders gute Hitzebeständigkeit. Lichtechtheit «nd Migrierbeständigkeit sowie hohe Ergiebigkeit aus.
Die Menge der erfindungsgemäßen neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen 7. B. solchen von 0,(X)I Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,5Gewichtsprozent und mehr zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0.01 und 0.2 Gewichtsprozent von Interesse. Die neuen, als Aufhellmittel dienenden Verbindungen können beispielsweise auch wie folgt eingesetzt werden:
a) In Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als Zusatz zu Färbebädern. Druck-. Äth- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen. Drucken oder Ätzdrücken.
b) In Mischungen mit sogenannten »Carriern«. Antioxydantien. Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren. chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbädern.
c) In Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen. Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse können vorteilhaft auch den zur Erzielung einer knitterfesten Ausrüstung benützten Flotten zugesetzt werden
d) In Kombination mit Waschmitteln. Die Waschmittel und Aufhellmittcl könnenden zu benüi/en-
den Waschbädern getrennt zugefügt werden. Es ist auch vorteilhaft, Waschmittel zu verwenden, die die Aufhellungsiuittel beigemischt enthalten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen, Salze von Sulfonatwaschmitteln, wie z. B. von sulfonierten am 2-Kohlenstoffatom durch höhere Alkylreste substituierten Benzimidazolen, ferner Salze von Monocarbonsäureester der 4-Sulfophlhalsäure mit höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von Fett-Alkoholsulfonaten, Alkylarylsulfonsäuren oder Kondensationsprodukten von höheren Fettsäuren mit aliphatischen Oxy- oder Aminosulfonsäuren. Ferner können nichtionogene Waschmittel herangezogen werden, z. B. Polyglykoläther, die sich von Äthylenoxyd und höheren Fettalkoholen, Alkylphenolen oder Fettaminen ableiten.
e) In Kombination mit polymeren Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukten), in welche die Aufheller gegebenenfalls neben anderen Substanzen in. gelöster oder dispergierter Form eingelagert sind, z. B. bei Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder.
Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um diese marktfähiger zu machen oder Nachteile in der Gebrauchsfähigkeit zu vermeiden, z. B. als Zusatz zu Leimen, Klebemitteln, Anstrichstoffen usw.
g) In Kombination mit anderen optischen Aufhellern, zur Erzielung eines Nuancenausgleiches und/oder einer synergistischen Wirkung.
Wird das Aufhellverfahren mit anderen Behandlungs- oder Veredlungsmethoden kombiniert, so erfolgt die kombinierte Behandlung vorteilhaft mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate. Solche Präparate sind dadurch charakterisiert, daß sie optisch aufhellende Verbindungen der eingangs angegebenen allgemeinen Formel sowie Dispergiermittel, Waschmittel, Carrier, Farbstoffe, Pigmente oder Appreturmittel enthalten.
Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen zeigen ausgezeichnete optische Aufhelleigenschaften gegenüber vergleichbaren bekannten Verbindungen wie beispielsweise solchen, gemäß schweizerischer Patentschrift 366 512, französischen Patentschriften 1 415977 und 1 274 446 sowie gemäß Chemical Abstracts 65 (1966), 3184h bis 3185a. Aus der Fülle der erfindungsgemäßen Verbindungen seien repräsentativ folgende Verbindungen mit ähnlichen Verbindungen des Standes der Technik verglichen:
NaO3S
CH=CH
SO3Na
NaO,S
CH = CH
SO2NH -(CH2J3N
CH = CH
SO2NH -(CH2)3N
CH3 CH3
CH,
CN
\- CH = CH-/ > ~< V- CH-CH -/' CH, H.,C
Als repräsentative Verbindungen des Standes der Technik wurden die nachstehend aufgeführten Verbindungen ausgewählt:
(Xi)
CH3OOC
COOCH3
COOCH3
CH3OOC
H0CH,H,C
(X5) N — C—f V-CH =
HOCH,H,C O
HOCH3H2C
= CH-
(Xj N-C
/ I!
HOCH2H2C O
Für die vorstehend aufgeführten Verbindungen wurden paarweise Vergleichsversuche durchgeführt, die sich nach den jeweiligen Löslichkeiten richten mußten. Es wurde geprüft auf Polyester nach dem Foulardtermverfahren, auf Polyamid nach dem Foulardtermverfahren, auf Baumwolle und kunstharzausgerüsteter Baumwolle, ferner im Ausziehverfahren auf Baumwolle, Polyamid und Wolle, nach dem Foulardverfahren bei Polyester, nach dem Foulardtermverfahren auf Polyvinylchloridfaser, nach dem Ausziehverfahren auf Polyacrylnitrilfaser, Anwendung im Kunstharzaporeturbad auf Baumwolle, im Ausziehverfahren für Polyamid und schließlich die Hypochloridechtheit.
In allen der vorgenannten Fälle wurden an Hand umfangreicher Untersuchungen ganz bedeutende Fortschritte gegenüber den bekannten Verbindungen des Standes der Technik festgestellt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen erweisen lieh indessen nicht nur technisch fortschrittlich, sie müssen gegenüber dem Vorbekannten auch als erfinderisch bezeichnet werden. Es war seit langem bekannt, daß die Einführung eines weiteren Phenylrestes in ein konjugiertes System des Moleküls eines optischen Aufhellmittels zu einer Verschiebung des Absorptionsmaximums zum langwelligen Bereich führte und damit gleichzeitig eine Verschiebung des Emissionsmaximums bewirkte. Es war demnach für den vorliegenden Verbindungstyp, gegenüber den vorbekannten Dislyrylphenylderivaten zu erwarten, daß bei Einführung weiterer Phenylreste eine allzu starke Verschiebung von Absorption/Emission stattfinden würde. Obwohl seit geraumer Zeit das Gebiet der Distyrylphenylderivate intensiv durchforscht worden war, zeigten sich keine Ansätze zur Bearbeitung der Distyryldiphenylderivate. Als einzige Distyryldiphenylverbindung ist unsubstiluierle Grundkörper in der Publikation von Heller, IRE Trans. Nucl. SCI. NS-9, CH = CH
CH = CH
CH2CH2OH
V-C-N
O CH2CH2OH
CH,CH,OH
C-N
CH2CH2OH
Nr. 3, S. 52 bis 53 (1962), beschrieben. In dieser Veröffentlichung ist im Rahmen einer Zusammenstellung von mehr als 20 Scintillatorsubstanzen unter anderem auch das Distyryldiphenyl genannt. Auf eine Eignung dieser Verbindung als optisches Aufhellmittel konnte hieraus nicht geschlossen werden, da bekanntermaßen für Scintillatoren einerseits und optische Aufhellmittel andererseits grundlegend andersartige Anforderungen zu stellen sind. Aus diesen Gründen wurde unter anderem auch das Distyryldiphenyl (d. h. der Grundkörper) nicht als wertvolles optisches Aufhellmittel befunden.
In der Formel 1 sowie den untergeordneten Formeln bzw. korrespondierenden Patentansprüchen ist die Definition der Substituenten V bzw. W immer innerhalb des Rahmens der Definition zu Formel 1 zu verstehen, d. h., falls Substituenten V1, V2, V3 oder W1 die Bedeutung von Wasserstoff annehmen, muß trotzdem immer die Bedingung der Anwesenheit mindestens eines der obligatorischen Substituenten (eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfonsäuregruppe, eine Sulfongruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe, eine Nitrilgruppe oder eine Methylgruppe) erfüllt sein.
Beispiel 1
Zu einer Suspension von 60 g Kalium-tertiär-butylat in 125 ml wasserfreiem Dimethylformamid wird unter Rühren bei 40 bis 50"C eine Lösung von 32,7 g Natriumsalz der Benzaldehyd-2-sullonsäure mit einem Gehall von etwa 70% an freier Sulfonsäure und 22,7 g 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl in 50 ml wasserfreiem Dimethylformamid (ein kleiner unlöslicher Rückstand wird durch Filtration entfernt) im Verlaufe von 40 Minuten zutropfen gelassen, wobei in leicht exothermer Reaktion eine rotbraune Suspension entsteht. Das Reaktionsgemisch wird noch 1 Stunde bei 40 bis 50" C nachgerührt und hierauf in 2.5 I kaltes
Wasser gegossen. Die entstandene hellgelbe, trübe Lösung wird zum Sieden erhitzt, filtriert und das heiße Filtrat mit 375 g Natriumchlorid versetzt. Beim Abkühlen kristallisiert das hellgelbe Produkt aus. Es wird zweimal aus einer Mischung von 900 ml Wasser und 90 ml Eisessig unter Zusatz von 18 g Natriumchlorid, einmal aus einer Mischung von 100 ml Dimethylformamid und 1000 ml Wasser unter Zusatz von 150 g Natriumchlorid und zweimal aus 900 ml bzw. 500 ml Äthanol umkristallisiert.
Ausbeute: Etwa 4,0 g (14,2% der Theorie) der Verbindung der Formel
CH=CH
>-CH=CH
SO3Na
NaO3S
(101)
hellgelbe, feine Nädelchen.
Das als Ausgangsstoff verwendete 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl kann auf folgende Weise erhalten werden:
Zu 420 g Triäthylphosphit werden bei 142 bis 146 C im Verlaufe von einer Stunde 301 g 4,4-Bis-chlormethyldiphenyl in 1200 ml Xylol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird während 20 Stunden unter Rückfluß gekocht und hierauf das Lösungsmittel bei Normaldruck abdestilliert. Nach Zugabe von weiteren ΊΙΟίτιΙ Triäthylphosphit wird das Reaktionsgemisch weitere 20 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das überschüssige Triäthylphosphit wird unter Noi maldruck abdestilliert, das Reaktionsgemisch auf 120 C abgekühlt, 500 ml Toluol zugegeben und auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei das Produkt auskristallisiert und durch Filtration isoliert wird. Nach Umkristallisation aus Toluol erhält man 361,5 g (66,3% der Theorie) 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-di phenyl der Formel
C2H, O
C2H5O
O OC2H5
OC2H5
(102)
als weißes Kristallpulver vom Schmelzpunkt 108 bis 110 C.
Beispiel 2
Zu einer gut gerührten Suspension von 126,5 g Kaliumhydroxydpulver mit einem Gehalt von etwa 89% in 500 ml wasserfreiem Dimethylformamid wird unter Verdrängung der Luft durch einen Stickstoffstrom eine homogene Mischung von 113,5 g 4,4'-Bis-(diäthnvvihosphonomethyO-diphenyl und 129 g Natriumsalz der Benzaldehyd-2-sulfonsäure mit einem Gehalt von etwa 86% an freier Sulfonsäure langsam eingetragen. Die Temperatur steigt allmählich auf 45 C an und wird durch Eiskühlung bei 40 bis 45 C gehalten. Dann wird noch während 3 Stunden bei 40 bis 45" C nachgerühU. Man gießt das Reaktionsgemisch auf 3,5 1 destilliertes Wasser von etwa 70 C. Zur entstandenen, leicht trüben Lösung gibt man 1,5 kg Natriumchlorid und etwa 1,5 kg Eis, wobei die Temperatur der blaßgelben Suspension auf etwa 25 C fällt. Durch Zugabe von 37%iger Salzsäure wird der pH-Wert der Suspension auf etwa 7 g. stellt, noch I Stunde bei Raumtemperatur gerührt, abgenutscht und das Produkt mit 23%iger Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man etwa 158 g Rohprodukt, welches 21% Natriumchlorid und i25g der Verbindung der Formel 101 enthält, entsprechend einer Ausbeute von 89% der Theorie. Durch Umkristallisation des feuchten Nutschkuchens aus Äthanol erhält man etwa 117 g Reinprodukt mit einem Natriumchloridgehalt von 13%, entsprechend einer Reinausbeute von 72% der Theorie. Durch weitere Umkristallisation aus Alkohol kann das Produkt der Formel 101 salzfrei erhalten werden.
Analyse für C28H20Na2O6S2:
Berechnet ... C 59*78, H 3,58, S 11,40;
gefunden .... C 59,62, H 3,54, S 11,19.
Verwendet man an Stelle von 113,5 g 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl 99,6 g 4,4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl) - diphenyl und 116 g Natriumsalz der Benzaldehyd-2-sulfonsäure mit einem Gehalt von etwa 88% an freier Sulfonsäure und führt das Verfahren wie oben beschrieben, jedoch bei einer Reaktionsdauer von 5 Stunden durch, so erhält man etwa 163 g Rohprodukt mit einem Natriumchloridgehalt von 24,5%, entsprechend einer Ausbeute von 87% der Theorie. Durch Lösen des Rohproduktes in 1600 ml siedendem destilliertem Wasser, Klärfiltration. Nachspülen mit 400 ml siedendem destilliertem Wasser, Zugabe von 400 g Natriumchlorid zum klaren Filtrat, Abkühlen, Nutschen und Trocknen des auskristallisierten Produktes erhält man etwa 147 g Reinprodukt der Formel 101 mit einem Natriumchloridgehalt von 18%, entsprechend einer Reinausbeute von 86% der Theorie.
Verwendet man bei diesem Verfahren an Stelle von Kaliumhydroxyd eine äquivalente Menge Natriumhydroxyd mit einem Gehalt von etwa 98%, so erhält man das Produkt der Formel 101 mit einer Rohausbeute von 73% und einer Reinausbeute von 70% der Theorie. Schließlich kann an Stelle von Dimethylformamid auch Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel verwendet werden.
Das verwendete 4.4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyU-diphenyl kann wie folgt erhalten werden:
Eine Mischung von 261 g 4,4'-Ris-(chlormethyl)-diphenyl und 372 g Trimethylphosphit wird bei Rückflußtemperatur (117 bis 119 C) gerührt, bis die Entwicklung von Methylchlorid beendet ist, was etwa 8 Stunden dauert. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Trimethylphosphits im Vakuum verdünnt man die klare, farblose Lösung mit 600 ml Toluol und läßt kristallisieren. Nach dem Nutschen, Waschen mit wenig Toluol und Trocknen erhält man 358 g (90% der Theorie) Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-diphenyl der Formel
O OCH,
H1CO
H3CO
II/
CH2-P
OCH3 (103)
als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 129 bis 13OC. Eine zur Analyse an Toluol umkristallisierte Probe schmilzt bei 130 bis 131 C.
Analyse für C18H24O„P2 (398,33):
Berechnet ... C 54,28. H 6,07, P 15.55:
gefunden .... C 54,53. H 6,02, P 15.39.
IO
Verwendet man an Stelle von Trimethylphosphit die äquivalente Menge Triäthylphosphit, so erhält man bei einer Endtemperatur von 160 C in einer Ausbeute von 89% der Theorie Bis-(diäthoxyphosphonornethyl (-diphenyl der Formel 102 als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 107 bis 109 C. Eine aus Toluol umkristallisierte Probe schmilzt bei 108 bis 1100C.
Analyse fur C22H32P2O6 (454,44):
Berechnet . '.. C 58,15, H 7,10, P 13,63;
gefunden .... C 57,89. H 7,22, P 13,64.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 4,4'-Bischlormethyl-diphenyl wird folgendermaßen hei gestellt:
In eine Mischung von 1542 e Biphenyl. 671 g Paraformaldehyd (98%), 927 g Zinkchlorid (98%) und 2000 ml Cyclohexan wird untei sehr gutem Rühren ein starker Chlorwasserstoffstrom eingeleitet, wobei durch Außenkühlung bis zur Auflösung aller Reaktionsteilnehmer eine Temperatur von 50 C, anschließend während 24 Stunden eine solche von 30 C eingehalten wird. Das gebildete Bis-chlormethyl-diphenyl kristallisiert laufend aus. Nach dem Nulschen bei 15 C, Waschen mit Cyclohexan und Wasser und Trocknen im Vakuum bei 70C erhält man 1580 g (63% der Theorie) Bis-chlormethyl-diphenyl als farbloses, kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 132 bis 135 C.
Beispiel 3
113,5 g 4,4' - Bis - (diäthoxyphosphonomethyl) - diphenyl und 222 g Dinatriumsalz der Benzaldehyd-2.4-disulfonsäure mit einem Gehalt von etwa 70% freier Säure werden in 800 ml wasserfreiem Dimethylformamid und 126 g Kaliumhydroxydpulver gemäß Beispiel 2 umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von einer Stunde wird das dicke Reaktionsgemisch auf 1,41 destilliertes Wasser von etwa 80C ausgeladen, die trübe Lösung klärnitriert, das Filtrat auf 15 C gekühlt und mit 51 Äthanol versetzt. Das auskristallisierte Produkt wird abgenutscht und unter Vakuum getrocknet. Ausbeute: etwa 113g (59,3°ο der Theorie, berechnet auf Te(ranatriumsalz).
Durch Umkristallisieren aus Wasser/Äthanol, überführung mittels Ionenaustauscher in die freie Tetrasulfonsäure und Neutralisation mit Natriumhydroxydlösung erhält man das reine Tetranatriumsalz der Formel
NaO,S
CH = CH
SO3Na NaO3S
Feine hellgelbe Nädelchen. Analyse Tür C28H18Na4O12S4: Berechnet C 43.87, H 2,37, S 16.73: gefunden C 43,39. H 2,67, S 16,17.
In ähnlicher Weise wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, können die in der nachfolgenden Tabelle aufgerührten Bis-stilben-Verbindungen der Formel
R-CH=CH
CH=CH-R
(105)
45
dargestellt werden.
Das als Ausgangsmaterial Tür die Bis-stilben-Verbindung der Formel 111 verwendete Natriumsalz der 5-Formyl-2-melhylbenzol-sulfonsäure kann durch Sulfonierung von 4-Methylbenzaldehyd mit Oleuni von 66% SO3-Gehalt und Reinigung über das Bariumsalz erhalten werden. Auf gleiche Weise erhält man das als Ausgangsmaterial Tür die Bis-stilben-Verbindung der Formel 112 verwendete Natriumsalz der 5 - Formyl - 2 - methoxybenzol - sulfonsäure aus 4-Methoxybenzaldehyd.
SO1Na
Pulverfarbe
60 Nr
108
109
10
hellgelb 65
SO3Na
C = N
SO3Na
COONa
SO,Na
Pulverfarbe
hellgelb
gelb
grünstichiiigelb
blaßgelb
blaß-
griinstichii·-
gelb
Fortsetzung
Nr.
S 0.,Na
Beispiel 4
Pulverfarbe
blaß-
grünsiichig-
gelb
hellbeige
nutscht und aus 2 1 trockenem Chlorbenzol umkristallisiert.
Ausbeute: etwa 117,3 g (60.4% der Theorie) der Verbindung der Formel
/ V CH=CH-
CH=CH
2(X) g der Verbindung der Formel 101 werden in K)(X) ml trockenem Chlorbenzol unter Rühren und Zusatz von 500 ml Thionylchlorid und 1 ml Dimethylformamid innert 35 Minuten auf 95 C erhitzt und während 20 Stunden bei 95 bis 100 C gerührt. Dann wird abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abge-
Glänzende nelbe Blättchen. Schmelzpunkt: 236 bis
237 C.
... C 60,54, H ^. Cl 12.76:
Auf analoge Weise kann das Sulfochlorid der Formel
C1O,S
CH = CH >—CH = CH
SO,C1
(115)
gelbe glänzende Blättchen, Schmelzpunkt >300 C, erhalten werden.
Ebenso erhält man auf analoge Weise aus den Verbindungen der Formeln 104. 110 und 111 Sulfochloride der Formeln
SO,C1 CH=CH
SO1Cl
ClO1S
CH = I
ClO1S
CH = CH
ClO2S
(116)
(116a)
(116b)
Beispiel
11,1g der Verbindung der Formel 115 werden in 150 ml Dimethylformamid während 2 Stunden unter Rühren auf 145 bis 150 C erhitzt. Dann wird auf 80 C abgekühlt. 150 ml Äthanol zugegeben, auf 5 C gekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht, aus 400 ml Dimethylformamid umkristallisiert und unter Vakuum getrocknet.
Ausbeute 4,5 g der Verbindung der Formel
NH-HO1S
// V
CH = CH
H3C
CH=CH
SO3H-HN (117)
\ CH3
Analyse für C32H3hN2OtlS2:
Berechnet ... C 63.14. H 5,96. N 4,60. S 10.53; gefunden .... C 63,01 H 5,93, N 4,47. S 10.54.
Durch Lösen der Verbindung der Formel 117 in Dimethylformamid, Wasser und Zugabe von 30%iger Natriumhydroxydlösung zur heißen Lösung erhält man das Natriumsalz der Formel 113.
Analyse für C28H20Na2O^S2:
Berechnet ... C 59.78. H 3.5K. S 11.40; gefunden .... C 59.55. H 3.82. S 11.09 Durch Lösen der Verbindung der Formel 101 in Wasser und Zugabe von Barium- oder Calciumchlorid erhält man das entsprechende Barium- bzw. Calciumsalz.
Beispiel 6
27,8 g der Verbindung der Formel 114 werden in 300 ml trockenem Chlorbenzol unter Rühren bei 120 C gelöst. Dann wird während 30 Stunden ein mäßiger Strom trockener Ammoniak eingeleitet. Nach dem Abkühlen wird das auskristallisierte Produkt
509 639/81
abgenutscht und zweimal aus Dimethylformamid/ Wasser umkristallisiert.
Ausbeule 16,2 g der Verbindung der Formel
formamid/Äthanol unter Zusatz von Aktivkohle 8.0 g der Verbindung der Formel
CH=CH
CH = CH-
CH=CH
VCH=CH-
SO7NH7
H2NO2S
(118)
S O, N
IO
Blaßgelbe feine Blättchen. Schmelzpunkt: 280.5 bis 282rX.
Analyse für C28H24N2O4S2:
Berechnet ... C 65,10, H 4,68, N 5,42. S 12,41:
gefunden .... C 64,92, H 4.69. N 5.15. S 12.35.
Leitet man an Stelle von Ammoniak Dimethylamin während 6 Stunden bei 60 bis 65° C ein.erhält man nach Umkristallisation aus Dimethylformamid 20,7 g der Verbinduim der Formel CH7CH1OH HOH1CHX
CHXH7OH HOHXHX
NO,S
(120)
HX
SO7N
NO7S
Blaßgelbe Nüdelchen. Schmelzpunkt: 232 bis 233 C. Beispiel 7
13,9 g der Verbindung der Formel 114 werden in 200 ml n-Octylamin eingetragen und unter Rühren während 45 Minuten auf 75 bis 80 C erhitzt. Die blaßgelbe Lösung wird abgekühlt, mit 100 ml Methanol versetzt, das ausgefallene Produkt abgenutscht und zweimal aus Chlorbenzol unter Zusatz von Bleicherde umkristallisiert.
Ausbeute: 10,4 g (entsprechend 56,3% der Theorie; der Verbindung der Fcrmel
VcH =
CH,
H3C (119)
Hellsielbe elänzende Blättchen.
Schmelzpunkt: 280 bis 28Γ C.
Tropft man an Stelle des Einleitens von Dimethylamin 42 g Diäthanolamin bei 60 bis 65 C zu und erhitzt dann während einer Stunde auf 120 bis 125 C. erhält man nach Umkristallisation aus Dimethyl-
SO7NH-C8H17 C8H17-HNO7S
(121)
Farblose Kristallpulver, Schmelzpunkt: 143.5 bis 144 C.
Auf ähnliche Weise können die in der folgenden Tabelle aufgeführten Bis-stilben-Verhindungen der Formel 105 dargestellt werden.
Nr.
122
123
124
125
_/ CH7-CH7
SO7N
CH7-CH7
SO2NH — CH2 — CH -- CH2CH7CH7 C7H5 CH,
SO2NH (CH2), OCH,
SO, NH („H,-Schmdzpunkl. C
256 bis 257
144.5 bis 145
14S.5 bis 149.5
245 bis 246
Nr. 126 127
127 a
127b
127 c
127d
127e
27
(Fortsetzung)
CH, — NH-SO,
SO2NH
Q-
SO2NH-CH3
CH,
CH,
SO,— Ν
SO2 — NH
OCH3
CH3
SO, — NH — CH, — CH7OH
w CH2 — CH2OH
SO,— Ν
CH, — CH,OH
Ai
28
Schmelzpunkt, C
>300
>300
bis 235
>300
bis 213
bis 289
bis 294
B e · s P ' e > 8 bei 55 bis 60 C gerührt, abgekühlt, das auskristalli-
27.8 g der Verbindung der Formel 114 werden sierte Produkt abgenutscnt, mit Wasser und Äthanol
unter Rühren bei Raumtemperatur langsam in eine gewaschen und getrocknei unter Vakuum.
Lösung von 40,8 g 3-Dimethylamino-r-propylainin Ausbeute: 33.5 g (entsprechend 97.7% der Theoriel
in 300 ml Äthanol eingetragen. Dann wird 5 Stunden 50 der Verbindung der Formel
/^>-CH = CH
SO2NH-(CH2Ij- N
">■- CH=CH -ζ >
SO2NH-(CH2VN
CH3
CH3
CH,
Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Dimethylformamid Wasser unter Zusatz von Aktivkohle erhalt man 25.Og (72.8°n der Theorie) gelbe Plättchen vom Schmelzpunkt 164,5 bis 165,5 C.
Analyse für C38H4,, N4 O4S2:
Berechnet ... C 66.44. H 6,75. N 8.16 S 9.34: eefunden .... C" 66.25. H 6,78. N 7.89. S 9.41.
13,7 g der Verbindung der Formel 128 werden in 1500 ml Methanol mit 15 ml Dimethylsulfat während 4 Stunden am Rückfluß gekocht. Danach werden 7(K) ml Methanol abdeslilliert, wobei das Produkt der Formel
CH = CH —
>—CH= CH-
so,
NH (CH2J3
H3C — N — CH, CH3 __
2 0-SO2-CH3
(129)
in Form nahezu farbloser Kristalle ausfällt.
Schmelzpunkt nach Umkristallisalion aus Methanol/Hexan 254 bis 256 C.
Beispiel 9
13,9 g der Verbindung der Formel 114 werden bei Raumtemperatur in eine Lösung von 9,4 g Phenol in 100 ml wasserfreiem Pvridin unter Rühren langsam eingetragen. Dann wird während 2 Stunden auf 95 bis
105 C erhitzt, auf 5 C abgekühlt, der Rückstand abfiltricrl, das klare Filtrat mit 200 ml Hexan versetzt, das ausgefallene Produkt abgenutscht, getrocknet, mit siedendem Wasser zweimal extrahiert, wieder getrocknet und aus Chlorbenzol umkristallisiert. Das Produkt wird in 200 ml Dioxan gelöst, klärfiltrierl. mit 300 ml Äthanol und 50 ml Wasser versetzt und auskristallisieren gelassen. Man erhält 1.2 g der Verbindung der Formel
130)
Blaßgelbe Nädelchen. Schmelzpunkt: 241 bis 241.5 C.
Analyse für C40H30OnS-,: Berechnet C 71,62, H 4.51. S 9.56: gefunden C 71.36. H 4.72. S 9.65.
Beispiel
20 g des rohen Sulfochlorides der Formel 116 wer- und 50 ml konz. Salzsäure versetzt. Das ausgefallene
den unter Rühren in 800 ml Methylcellosolve und Produkt wird abgenutscht, mit Wasser neutral gewa-
100 ml 24%ige Ammoniumhydroxydlösung eingetra- sehen, getrocknet und aus Dimethylformamid, Wasser
gen und während 4 Stunden auf 90 bis 95'"'C erhitzt. 50 umkristallisiert. Man erhält 1.0 g der Verbindung der
Die trübe Lösung wird klärfiltriert, mit 800 ml Wasser Formel
SO2NH2
CH = CH
H2NO2S
SO2NH2
(131)
Gelbe Plättchen. Schmelzpunkt >300 C.
Analyse für C28H2nN4O8S4: Berechnet C 49,84, H 3,88, S 19.01: gefunden C 49,77, H 4.03. S 18,92.
Beispiel
10 g der rohen Verbindung der Formel 116 werden in 200 ml Chlorbenzol unter Rühren suspendiert und während 6 Stunden bei etwa 60 C Dimethylamin eingeleitet. Nach dem Abkühlen wird abgenutscht und aus Dimethyiformamid/Äthanol bzw. Dioxan/Äthanol umkristallisiert.
Man erhält 1,9 g der Verbindung der Formel
H3Cx S-
H3C/
<
XNO2
V
-CH = CH
CH3
CH3
-CH =
H3C
SO,N
SO2N
(132)
CH3
NO2S
H3C
CH3
Gelbes Krisiallpulver. Schmelzpunkt: 257,5 bis 258°C. Analyse für C36H42N4O8S4:
Berechnet ... C 54,94, H 5,38, S 16,30; gefunden .... C 54,68, H 5,37, S 16,12.
Beispiel
10 g des rohen Sulfochlorides der Formel 116 werden in 200 ml n-Octylamin unter Rühren während 3 Stunden auf 75 bis 80 C erhitzt. Die trübe Lösung wird klärfiltriert, abgekühlt, mit wenig Wasser und 1,5 1 Methanol versetzt, das ausgefallene Produkt abfiltriert und aus Dimethylformamid/Wasser umkristallisiert. Ausbeute: 3,9 g der Verbindung der Formel
H17C8NH-O2S
χ , CH = CH SO2NH-C8H17
J V-/ x CH = CH
H17C8- HNO2S
Zitronengelbe Nädelchen. Schmelzpunkt: 255 bis 256'C
Analyse für Q0H90N4O8S4:
Berechnet ... C 64,14, H 8,07, N 4,99. S 11,41: gefunden .... C 64,12, H 8,20, N 5,00, S 11,42.
Beispiel 13
22,7 g 4,4' - Bis - (diäthoxyphosphonomethyl) - diphenyl und 14,4 g p-Toluylaldehyd werden unter Erwärmen in 100 ml wasserfreiem Dimethylformamid gelöst. Nach Abkühlen auf 20' C werden 20 g 30%ige methanolische Natriummethylatlösung unter Rühren im Verlaufe von 15 Minuten zutropfen gelassen, wobei die Temperatur auf 48 C ansteigt und eine blaßgelbe, dicke Suspension entsteht. Es wird noch 1 Stunde nachgerührt, mit 50 ml Methanol verdünnt, mit Eisessig neutralisiert und das auskristallisierte Produkt abgenutscht. Nach Umkristallisation aus einer Mischung von 600 ml Dimethylformamid und 1200 ml Trichlorbenzol erhält man 12,2 g (63,3% der Theorie) 4,4'-Bis-(p-methylstyryl)-diphenyl der Formel
CH = CH -CH = CH
CH,
(134)
in Form von glänzenden, blaßgelben Blättchen. Schmelzpunkt: >300"C.
Analyse für C30H26:
Berechnet ... C 95,22, H 6,78; gefunden .... C 92,98, H 6,64.
Beispiel 14
22,7 g 4,4' - Bis - (diäthoxyphosphonomethyl) - diphenyl und 15,7 g p-Cyanbenzaldehyd werden in ml wasserfreiem Dimethylformamid bei 40 C unter Rühren gelöst. Dann werden innert 20 Minuten
55 20 g 30%ige methanolische Natriummethylatlösung so zutropfen gelassen, daß die Temperatur nicht über 50° C steigt. Die entstandene orangefarbene Suspension wird noch 5 Stunden bei 45 bis 50" C nachgerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht, das Nutschgut mit Methanol gut gewaschen und aus einer Mischung von 500 ml Trichlorbenzol und 250 ml Dimethylformamid bzw. aus 500 ml Trichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde umkristallisiert.
Ausbeute: 4,2 g (20,6% der Theorie) der Verbindung de Formel
NC
Gelbes Kristallpulver. Schmelzpunkt: 276 bis 277 C.
Analyse für Cj11H20N2: Berechnet C 88.21. 114.94, N 6.86: gefunden C 88,08. H 5.15. N 6.92.
o35)
509 639/81
Beispiel 15
Zu einer Suspension von 13,2 g Kalium-tertiärbutylat in 200 m] wasserfreiem Dimethylformamid wird unter Rühren bei 4G bis 50° C eine Lösung von 3,9 g Benzaldehyd^-carbonsäuremethylester und 5,0 g 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl in 20 ml wasserfreiem Dimethylformamid zutropfen gelassen.
H3COOC
-CH = CH
Die entstandene, gelbe dicke Suspension wird noch 4 Stunden bei 40 bis 45° C nachgerührt, abgekühlt und das Produkt abgenutscht. Nach Umkristallisation aus einer Mischung von 1000 ml Trichlorbenzol und 500 ml Dimethylformamid bzw. aus 500 ml Dimethylformamid erhält man 1,0 g (19,2% der Theorie! der Verbindung der Formel
CH = CH
COOCH,
(136)
als gelbes Kristallpulver.
Schmelzpunkt: >300°C.
51,6g des Diesters der Formel 136 werden in 1500 ml MethyJcellosolve mit 60 g einer 30%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung während 5 Stunden bei 95 bis 100' C verrührt. Nach dem Kühlen und Nutschen führt man das erhaltene Dinalriumsalz durch Ansäuern mit wäßriger Salzsäure in die freie Dicarbonsäure über. Man nutscht, wäscht mit Wasser und trocknet. 13,4 g der Dicarbonsäure werden in 200 ml Chlorbenzol und 0,5 ml Dimethylformamid mit 20 ml Thionylchlorid auf 95° C erwärmt und 3 Stunden bei 95 bis 100 C verrührt. Das nach dem Abkühlen erhaltene Reaktionsprodukt wird zweimal aus o-Dichlorbenzol umkristallisiert: 7,3 g (50,3% der Theorie) der Verbindung der Formel
= CH
CH = CH
(136a)
als gelbe, glänzende Blättchen.
Schmelzpunkt: 281 bis 283 C.
Analyse für C30H20O2Cl2:
Berechnet ... C 75,54, H 4,17, Cl 14,67;
gefunden .... C 74,72, H 4,17, Cl 14,50.
4,85 g der Verbindung der Formel 136a werden in 200 ml Chlorbenzol während 6 bis 7 Stunden bei 55 bis 60 C unter Einleiten von trockenem Dimethylamin verrührt. Nach dem Kühlen, Nutschen, Waschen mit Methanol und Trocknen erhält man 4,8 g (96% der Theorie) der Verbindung der Formel
CH = CH
CH = CH
O CH,
-C-N (136b)
CH,
in Form heller, grünstichiggelber, feiner Nädelchen, die bei über 3000C schmelzen und durch Umkristallisation aus o-Dichlorbenzol oder Dimethylformamid weiter gereinigt werden können.
Beispiel 16
In eine Suspension von 25,5 g Kaliumhydroxydpulver mit einem Wassergehalt von etwa 12% in 120 ml Dimethylformamid wird unter Rühren bei 40 bis 45 C eine Lösung von 22,7 g 4,4'-Bis-(diälhoxyphosphonomethyl (-diphenyl und 14,4 g p-Toluylaldehyd in 50 ml Dimethylformamid eintropfen gelassen. Die entstandene gelbe Suspension wird noch 2l/2 Stunden bei 40 bis 45 C nachgerührt, nach Zugabe von 500 ml Wasser wird abgenutscht und das Produkt mit Wasser und Methanol gewaschen.
Ausbeule: 18,1 g, entsprechend 93,8% der Theorie der Verbindung der Formel
>-CH = CH-
(134)
als hellgelber Pulver. Tabelle
Schmelzpunkt: > 300"C. Formel
Nach Umkristallisation aus 1500 ml Trichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde bzw. aus einer R—Cl
Mischung von 750 ml Trichlorbenzol und 750 ml Dimethylformamid erhält man 8,6 g (44.6% der Theorie) hellgelbe Kristalle.
Schmelzpunkt: >300 C.
In ähnlicher Weise werden die in der nachfolgenden aiifgeführlcn Bis-stilbcn-Vcrbindimgcn der
>■<_>-CH-CH --R
(105)
dargestellt, wobei für die Verbindung der Formel 139 das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung mit wäßriger Salzsäure angesäuert wird.
Nr.
139a
COOH
CH,
/ V
S0,N
Schmelzpunkt in C
179,5 bis 180
233 bis 234 der Theorie) braunstichiggelbe feine Nädelchen an 4,4'-Bis-(2-cyanostyryl)diphenyl der Formel
NC
>300
>300
CH3
Beispiel 17
Zu einer Suspension von 25,2 g Kaliumhydroxyd-Pulver mit einem Wassergehalt von etwa 11% in 100 ml Dimethylformamid wird unter Rühren und unter Ausschluß von Luft eine Lösung von 10,5 g 4,4'-Bis-formyl-diphenyl und 25,3 g 1-Diäthoxyphosphonomethyl-2-cyano-henzol der Formel vom Schmelzpunkt 271 bis 272° C erhalten. Zweimaliges Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol (Bleicherde) ergibt 13,5 g (66,3% der Theorie) blaßgelbe, glänzende Blättchen, die bei 274 bis 275° C schmelzen.
Analyse für C30H20N2:
Berechnet ... C 88,21, H 4,94, N 6,86; gefunden .... C 88,20, H 5,22, N 6,86.
Das als Zwischenprodukt verwendete 1-Diäthoxyphosphonc-iTiethyl-2-cyano-benzol der Formel 140 kann aus o-Tolunitril durch Umsetzung mit N-Bromsuccinimid zur Brommethylverbindung und weiterer Umsetzung derselben mit Triäthylphosphit erhalten werden· Siedepunkt: 138 bis 140°C bei 0,09 mm.
Verwendet man an Stelle von 1 -Diäthoxyphosphonomethyl - 2 - cyano - benzol 1 - Diäthoxyphosphonomethyl-3-cyano-benzol, so erhält man die Verbindung der Formel
CN
<V- CH2-P- OC2H5 (140)
OC2H5
in 50 ml Dimethylformamid so zugetropft, daß die Temperatur nicht über 40° C ansteigt. Man rührt das Reaklionsgemisch noch weitere 3 Stunden hei 40 bis 45" C nach, kühlt auf 5° C ab und tropft 200 ml Wasser zu. Nach dem Nutschen, Waschen mit Wasser und Methanol und Trocknen werden 18,2 g (89,3%
(141a) Schmelzpunkt: >300°C
Zur Darstellung der Bis-stilben-Verbindungen der Formeln 141 und 142 kann an Stelle von Dimethylformamid auch Dimethylsulfoxyd als Lösungsmitte verwendet werden.
Nach den Angaben dieses Beispiels können auch di< in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Bis-stilben Verbindungen der Formel
R2 -CH
hergestellt werden.
Nr.
143
144
R.
CH1
OCH3
CN
CN
Schmelzpunkt in C
217 bis 219
202 bis 203
(Fortsetzung)
Nr.
145
146
147
148
149
150
R, CH3 R,
-Cl -SO2-N <>
CH3 CN
- SO3Na
-CH3
-OCH3 CN
-CH3 -O
O
-0-CH3
\
CI
Schmelzpunkt in C
262 bis 263
310 bis 311
>300
171 bis 172
204.5 bis 205,5
164 bis 164,5
Das als Ausgangsmaterial für die Bis-stilben-Verbindungen (143) und (150) verwendete 4,4'-Bis-formyl-3,3'-dimethyl-diphenyl kann durch Umsetzung von diazotiertem Tolidin mit Kaliumcyanid/Kupfersulfat und Reduktion des erhaltenen Dinitrils mittels Raney-Nickel/Ameisensäure dargestellt werden.
Schmelzpunkt: 108 bis 1090C.
In analoger Weise werden das für die Verbindungen (144) und (149) benötigte 4,4'-Bis-formyl-3,3'-dimethoxydiphenyl, Schmelzpunkt 241 bis 243° C, und das für die Verbindung (145) verwendete 4,4'-Bis-formyl-3,3'-dichIor-diphenyl, Schmelzpunkt 220 bis 222"C dargestellt.
Die 4,4'-Bis-formyl-diphenyl-3,3'-disulfonsäure wird über folgende Reaktionsstufen erhalten:
Sulfonierung von 4,4'-Dimethyl-diphenyl mittels konz. Schwefelsäure bei 80° C während 4 bis 5 Stunden; überführung der erhaltenen 4,4'-Dimethyl-diphenyl-3,3'-disulfonsäure mit Thionylchloiid in das Disulfonsäuredichlorid; Schmelzpunkt 192 bis 193°C; Oxydation mit Chromsäureanhydrid in Acetanhydrid/ Eisessig zum Acetatchlorid der Formel
0-C-CH3
CH O (151)
Schmelzpunkt: !85 bis 188 C, und schließlich Hydrolyse in verdünnter Salzsäure zur Aldehydsulfonsäure.
Das 4,4'-Bis-formyl-diphcnyl-3,3'-bis-sulfonsäuredimethylamid wird aus dem Sulfochloridacetat der Formel 151 durch Umsetzung mit Dimethylamin in Chloroform und Hydrolyse in verdünnter Salzsäure hergestellt.
Schmelzpunkt: 219 bis 221°C.
Beispiel 18
Ersetzt man im Beispiel 2 das 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphono-methyl)-diphenyl durch die äquivalente Menge 4,4' - Bis - (phenyläthoxyphosphonomethyl)-diphenyl der Formel
O O
P-CH
OC2H5
H5C2O (152)
so erhält man bei im übrigen gleicher Versuchsführung und Aufarbeitung die Verbindung der Formel 101 in einer Ausbeute von 23% der Theorie.
Der als Ausgangsmaterial verwendete Phosphinsäureester der Formel 152 wird durch Umsetzung von 4,4'-Bis-chlormethyldiphenyl mit 2,5 Mol Phenyl-diäthoxyphosphin erhalten.
Farblose Kristalle aus Alkohol.
Schmelzpunkt: 232 bis 234°C.
Analyse für C30H32O4P2:
Berechnet ... C 69,49.
gefunden .... C 69,30,
H 6,22,
H 6,28,
19
P 11,95:
P 11,93.
Beispiel
22.2 g des Disulfonsäure-dichloridcs der Formel 1 \4 werden mit 0,2 g eines handelsüblichen Netzmittel!· in 50 ml Wasser suspendiert und in eine Lösung von 40,3 g Natriumsulfit-Hydrat in 500 ml Wasser untci
Rühren eingetragen. Man erwärmt das Reaktionsgemisch auf 90 C und tropft bei dieser Temperatur allmählich 15 ml einer 30%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung so zu, daß der pH-Wert 9 bis 9,5 beträgt. Nach 12stündigcm Rühren bei 90 bis 95 C wird die heiße Lösung filtriert und das Reaktionsprodukt aus dem Filtrat mit 50 g Natriumchlorid ausgesalzen. Nach dem Nutschcn und Trocknen wird das Dinatriumsalz der Disulfinsäure der Formel
CH-CH
/CH-CH
J~
S C), N a
zweimal aus Methanol
NaO2S
(153) Wasser umkristallisiert. Man
erhält hellgelbe Blättchen, die oberhalb 300 C schmelzen.
Analyse für C2^H20O4S2Na2 · I H2O:
Berechnet ... C 61,30. H 4,04. S 11,69:
gefunden .... C 61.47. Il 3.88. S 12.38.
16.0 g des Dinalriumsalzcs der Disulfinsäure der Formel 153 werden in 100 ml Wasser und 150 ml Äthanol mit 50 g Methyljodid während 22 Stunden bei 50 C verrührt. Danach wird der Überschuß an Methyljodid mit dem Äthanol abdestilliert und das verbleibende Reaktionsgemisch mit Natriumthiosulfat entfärbt, gcnutscht und das Nulschgut im Vakuum getrocknet. Man kristallisiert einmal aus Äthanol Dimethylformamid Wasser und danach zweimal aus Chloroform/Äthanol um, wobei die Verbindung der Formel
SO2-CHj
-CH=CH
(154)
1 1,C -O2S
in Form hellbeiger, glänzender Blättchen erhalten wird, die bei 301 bis 302 C schmelzen.
Analyse für C,„H2(,O4S2:
Berechnet ... C 70.01. H 5.09. S 12,46:
gefunden C 69,77. H 5,03. S 12.46.
Beispiel 20
Eine homogene Mischung von 19.9 g 4,4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-diphenyl der Formel
H3CO O O OCH,
P-CH,-/'
>CH,-P
H1CO
35
OCH, (103)
und 24.2 g 4-Chlorbenzaldehyd-3-sulfonsäure. Natriumsalz werden unter Verdrängung der Luft durch Stickstoff im Verlauf von IO Minuten in eine gut gerührte Suspension von 6.8 g Natrium-Methylat (Gehall 95,6%) in 250 ml wasserfreiem Dimethylformamid eingetragen. Die Temperatur steigt auf 45 C an und wird durch gelegentliches Kühlen mit Eiswasser bei 40 bis 45 C gehalten. Dann wird noch 2 Stunden bei 40 bis 45 C nachgerührt. Die blaßgelbe, dicke Suspension wird dann in 1000 ml entsalztes Wasser gegossen, und die Suspension wird unter Rühren auf 15^ C abgekühlt. Das Produkt wird abgenutscht. mit 100 ml entsalztem Wasser gewaschen und aus einer Mischung von 900 ml Dimethylformamid und 600 ml entsalztem Wasser umkristallisiert. Nach einer weiteren Umkristallisation aus 600 ml Dimethylformamid und 400ml entsalztem Wasser und nach Trocknung unter Vakuum bei 100 bis 110 C erhält man 16.4 g der Verbindunc der Formel
- CH -- CH —/y
v. cl
1551
als hellgelbes Pulver.
An Stelle von 4.4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-diphenyl kann auch die äquivalente Menge 4,4' - Bis - (diäthoxyphosphonomethyl) - diphenyl verwendet werden. Ebenso kann als Lösungsmittel an Stelle von Dimethylformamid Dimethylsulfoxyd verwendet werden. Die beiden Reaktions-Komponenten können auch vorgelegt und das Natrium-Methylat bei Reaktionstemperatur eingetragen werden. Schließlich kommen als alkalische Kondensationsmittel auch Natrium- und Kaliumhydroxydpulver in Frage.
Die verwendete 4-Chlorbenzaldehyd-3-sulfonsäure. Natriumsalz kann wie folgt erhalten werden:
143.9g 4-Chlorbenzaldehyd (Gehalt: 98°„) werden unter Rühren im Verlauf von 45 Minuten in 3(K) ml Oleum von 66% SO,-Gehalt eingetragen. Die Temperatur steigt dabei von 21 C auf etwa 50 C an. Das Reaktionsgemi^ch wird noch 6 Stunden bei 50 bis NaO3S
55 C und 16 Stunden bei 60 bis 65 C gerührt. Nach Abkühlen auf etwa 30 C wird das Reaktionsgemisch vorsichtig auf 2 kg Eis/Wasser unter Eiskühlung ausgetragen. Die Temperatur der entstandenen Lösung beträgt am Ende des Austragens etwa 15 C. Eine leichte Trübung wird durch Filtration entfernt, das klare Filtrat auf 60 C erhitzt, mit 600 g Natriumchlorid versetzt, auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und dann auf 5 C gekühlt. Das auskristallisierte Produkt wird abgenutscht. zweimal mit je 150 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, in 1000 ml Wasser bei 50 C gelöst, mit etwa 4 ml 10%iger Natriumhydroxydlösung auf pH 7 gestellt und im Rotationsverdampfer zur Trockne eingedampft. Nach vollständigem Trocknen unter Vakuum erhält man so 206 g 4-Chlorbenzaldehyd-3-sulfonsiiurc. Natriumsalz mit einem Gehalt von S9.l"„.
509 639/81
41
Darstellung der Säure
150 g der Verbindung der Formel 155 werden in kühlen auf Raumtemperatur wird das Produkt abge-2000 ml l()%iger Salzsäure unter Rühren während nutscht, mit 500 ml 10" »iger Salzsäure gewaschen und 15 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Ab- 5 bei 90 bis 95 C unter Vakuum getrocknet.
Man erhall 141.9 g der Verbindung der Formel Cl---/ V-CH = ClI -~<f
SO3H
>—CII =CH
HO1S
als blaßgelbes Pulver.
Die Löslichkeit der Verbindung der Formel 156 in destilliertem Wasser betraut heiß etwa H)Ou pro Liter und kalt etwa 13 g pro Liter.
Darstellung anderer Salze
11.8 g der Verbindung der Formel 156 wc-den bei 60 C in 400 ml entsalztem Wasser unter Rühren uelöst. Zur gelben klaren Losung wird eine Lösung von 2,3 g Kaliumhydroxyd (Gehall: 08%) in 10 ml cntsal/.em Wasser zuge.ropfl. Nach Zugabe betragt der pH-Wert 7. Die entstandene sehr feine Suspension wird /ur Trockene eingedampft und unter Vakuum be. 100 bis 110' C getrocknet. Man erhält 12.1 e der Vcrbindun» der Formel
Ci-
CH = CH-
Cl
KO3S
Heiftil™" !iC!ieTXhC!|e kii r n7" ""»".Verwendung von äquimolarcn Mengen der entsprechenden Basen die in der lolgcnden Tabelle aufgerührten Verbindungen erhalten werden.
Tabelle zu Beispiel
>—CH=CH- <
SO, M
Beispiel 21
Zu einer Lösung von 2,6 g 4-Methylben/aldchyd und 7.75 g des Phosphoniumsalzes der Formel
(C11H5), P -CH,
_y~
40
Na
HN(CH2-CH2OH)3 NH4
HN >
H2N(CH2 -< H3N-CH, H2N(CH3I, H3N CH3
CH2OH
M.
■^_ /-CH2-P(C11H5)., 2Cl
(167)
(158) in 100 ml absolutem Ethanol »ibt man 2.4» Kalium-
teriiär-butylat. Die gelbe Lösung erwärmt sich sofort a—\ auf etwa 40 C. und nach etwa einer Minute entsteht
V-Cl 45 em hellbeigei Niederschlag. Man rührt während ^=/ - Ständen bei Raumtemperatur, erhitzt anschließend
, kurz auf 80 C und kühlt wieder ab. Nach dem
V3* Nutschen, Waschen mit Äthanol und Wasser und
Irocknen erhält man 2.7» der Verbindung der For-
lingerahre Löslichkeit 5° mcl I
in destilliertem Wasser Schmelzpunkt: > 300 C
gl
heiß 1
über
20 4
4 I
kalt
Das Phosphoniumsalz der Formel 162 ist durch Umsetzung von 4,4'-BIS-chlormcthyldiphenyl mit Triphenylphosphin in Dimethylformamid in einer Ausunter 55 beute von 9°o/o zugänglich.
Weißes Pulver; Schmelzpunkt: > 300 C.
Beispiel 22
InuAnalogie zu den ln vorstehenden Beispielen beschriebenen Herstellungsweisen, insbesondere gemalj Beispiel 1. wurden die nachstehend aufceführten Verbindungen der allgemeinen Formel
0.05
12 I
1 unter
R CH CH --f
hergestellt.
CH
CHR
Vvrrhinilung Nr
168 169 170 171 172 173
174
175
176
177 178 179
43
>- CH, SO2NH --CH.,
SO3H
CH3 'V- SO2CH,
Cl
SO., Na
SO2NH-(CH,).,N(CH.,),
SO2NH — (CH2), — N -(CH,), CH2OSO,
V CO-N(CH1CH1OH)1
V- CO — N — CH1 — CH, - OH
CH3
> CO NH CH, CH, - OH
SO.,Na
SO1N
CH,
Schmelzpunkt in C
> 300
> 3(X)
his
> 3(K)
>300
his
his
> 300
■ 3(K)
> 300
>300
bis 21 ί
Fortsc'.zunt
46
Verbindung Nr
180
181 182
183 184
185
186
187
188
189
190
!91
CU,
COOCH
CH.,
"y COOC2H5
CO1Na COOCH,
CON - CH, -CH, --OH
CH,
CO-N(CH, CH, -OH), COOH
CO- N(CH, ι, COOH SO2N N - CH,
—Γ
COOCH, COOCH5
Schmcl/punkl in <
290
> 300
> 300
236 bis 237 2W) bis 261
247 bis 248
> 300
247 bis 248
>3O0
239 bis 240
188 bis 189
174 bis 175
47
Fortsetzung
Jung Nr.
COO —CH(CH3),
COO — CH2 — CH — C4H9 C2H5
CO — N(CH2 — CH2 — OH)1
CO-NH-CH2-CH2-OH
CO — N — CH2 — CH2 — OH CH3
CONH2
CONH-CH.,
CO — N(CH3J2
Cl
SO3Na
CO — NH — CH2 — CH — C4Ii,
H3C
_y~v-
CH,
48
Schmelzpunkt in C
165 bis 166
89 bis 90
244 bis 245
264 bis 266
193 bis 194
>300
294 bis 295
212 bis 213
>300
205 bis 206
221 bis 222
Verbindung Nr
203 204
205 206 207 208
209
210 21
212
213 214
Fortsetzung
CH3
H3C
H3C CH,
CH3
CH3
SO2 — N(QH9),
SO2 — N(C2H5),
SO2NH — CH2 — CH2 — O — CH3
SO2 — N — (CH2 — CH — C4H9),
COO -CH2 -CH- QH1,
C2H5
V- COO — CH2 ■- CH2 — O - CH,
V- CO — N(C. HJ,
50
CO Nil CII, CH, O -CII,
OCH,
L '
Schmcl/punkl in C
190 bis 191
253 bis 254
241 bis 242
135 bis 136
217 bis 2IS
161 bis 162
etwa 46
> 300
> 3(K)
217 bis 2IH
: ■ 300
> 300
SO1Na
•rbinduni Nr. 215
51
Fortsetzung
< Vci
SO2 — NH — (CH2)., — N(CH3), SO3Na
SO3Na
V- CO — NH — CH2 — CH — C4H4
C,H,
—< >- CO - N(CH2 ■■- CH — C4H11I2
C2H5 --<( V-CO-NH2
CO — NH — (CH2)., — N — (CH3)2 'V- Cl
SO2 - N(C2H5I2 "V Cl
S O, H
Λ-α
SO2 - N(CH.,)2 -<f V-- Cl
SO2- NH -CH1
ο ci
SO1 Χ·
X = K
X -- N(CH2 ClU - OH).,
X --- NH4
X - NIf(CH2-CH2- OH)2 52
Schmelzpunkt in C 200 bis
>300
>m
104 bis
>300 188 bis
299 bis
> 300
> 300 281 bis
• 300
53
Fortsetzung
54
Verbindung Nr.
230 231 232
233
234
235
236
237
238
239
240
241
Cl
SO3 X-
X = NH3-CH2-CH2-OH X = NH2-(CH3), X = NH3-CH3
SO2NH2
Sc-NH-CH1-CH1-CH1-OH
SO2N — CH2 — CH2 — OH CH3
SO2-NH-CH1-CH1-O-Ch2-CH1-OH
SO2NH-C(CH2-OH)3
SO2NH-C(CH2-OH)2 CH3
CH2-CH2-CH,
SO,N
-CH,
Cl
SO1NH - CH, CH1 — N O
Schmelzpunkt in C
>300
>300
206 bis 207
203 bis 204
173 bis 174
243 bis 244
189 bis 190
222 bis 223
256 bis 259
!X9 bis 191
Verbindung Nr.
242 243
244
245
246 247 248 249
250
251
55
Fortsetzung 56
SO, — NH — CH2 — CH, — N
CH3
SO2 — NH — C — CH2 — OH
CH3
SO2 — NH — CH2 — CH — CH3 OH
SO2 — NH — (CH2J3 — OH SO,—NH—(CH2)3 — O—(CH2)3—CH3
SO2 — NH — CH(CH2 — OH),
SO,—N N-CH2-CH2-OH
SO: N(CH2 CH, OH), SO, C\H< Schmelzpunkt in "C
152 bis 153
198 bis 199
181 bis 182
189 bis 190
108 bis 109
190 bis 191
233 bis 234
>300
210 bis 212
275 bis 276
3(M)
509 639/81
Verbindung N
253
254 255 256 257 258
259
260
57
Fortsetzung
Cl
SO2-N- CH2 — CH, - OH
ί CH,
Cl
SO, — N(CH3), Cl
SO2-NH-CH, Cl
SO2 — NH2
CO — NH2 Cl
SO2NH - CH2 — CH — C4H9 C2H,
SO,N
Cl
CH, - CN
CH5 - CN
SO2NH ICH2), -N(CH3I2
58
Schmelzpunkt in
225 bis 226
302 bis 303
294 bis 295
> 300
> 300
209 bis 210
255 bis 257
201 bis 203
Vcrhinduni! Nr
261
262
263
264
265
266
267
59
Fortsetzung
SO2N — CH2 — CN
CH,
SO2N CH,-CH,— CN
CH, — CH, — CN
SO2N — CH2 — CH2 — SO3Na
CH, CH2CH2CN
CH,CH,OH
SO,N
CH2 — CH2 — CN
SO,N CH,CH,0H
CH7 — CH, — CN
j ^n2
SO2N' CH2 — CH — CH3
OH
CH, - CH, — CO - NH,
CH2-CH CH3
OH
SO2N 60
Schmelzpunkt in C
215 bis 216
261 bis 262
>300
214 bis 215
168 bis 169
220 bis 221
242 bis 243
61
Verbindung Nr.
268
269
270
271
272
273
274
275
Fortsetzung
CH3
Φ- CH2 — CHj — OH
CO N
CH2 — CH2 — OH
SO2N CHj — CH2 — CO — NH2
CH2 — CH2 — OH
SO2N — CH2 — CH2 — CN CH3
Cl
CH2Na CI
SO3Na
SO3Na
CH3
H3C SO3Na
CH3 CH3
SO,Na 62
Schmelzpunkt in C
bis
bis
bis
>300
>300
>300
>300
>300
Verbindung Nr.
276
277 278 279
280
281
282
283
284
63
Fortsetzung
C2H5
CON
SO3Na
-2 "5
C2H5
CON — (C4H4,),
COOH
/ v
SO2NH
COOH
SO2NH —f V-CO°H
COOH
ο W2 in
COOH
SO2N — CH1 — COOH CH.,
CH, -COOCH.,
CH1 COO CH.,
SO1N
64
Schmelzpunkt in C
209 bis 210
>300
150 bis 151
282 (Zcrs.)
290 (Zers.)
>300
279 (Zors.)
249 (Zers.)
bis 173 (Zcrs.
Verbindung Nr
285
286
287
288
289
290
291
65
Fortsetzung
SO1N CH2 — CH2 — COO — C2H5 CH2 — CH2 — COO — C2H5
SO,NH
COO-CH,
COO — CH.,
SO,N
SO3N CH2-CH2 — COO —Na CH,-CH, — COO —Na
CH, — COO — Na CH, — COO — Na
SO2N — CH2 — COO — C2H5
SO2N — CH, — COO — Na
SO2N — CH2 — CH2 — COO — C2H5 CH,
66
Schmelzpunkt in C
106 bis
288 (Zers.)
>
>
209 bis
>
140 bis
67
Fortsetzung
Verbindung Nr.
292
293
294
295 296
297
298
299
300
301
SO2N — CH2 — CH2 — COO — Na CH3
Cf
SO2N — CH2 — CH2 — COOH CH,
n-C3H7 — SO2
CH — SO2
H3C
n-C4H9 — SO2
SO2-HC CH,
SO2 — C2H5
so,-/
CH-1 — SO2
Schmelzpunkt in C
>300
(Zers.)
369
356
■ 353
260
216
283
>360
303
L·
Anwendungsbeispiele Beispiel A
Gebleichter Baumwollstoff wird im Flottenverhältnis 1:30 während 30 Minuten in einer 60 C warmen Flotte gewaschen, die pio Liter folgende Zusätze enthält:
0,032 g des Aufhellers der Formel 101 cder 110.
1 g aktives Chlor (Javel-Lauge),
4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung:
15,00% Dodecylbenzolsulfonat,
10,00% Natrium-laurylsulfonat,
40,00% Natriumtripolyphosphat, '5
25,75% Natriumsulfat, wasserfrei,
7.00% Natrium-metasilikat,
2,00% Carboxymethylcellulose,
0,25% ÄthylendiaminUtraessigsäure.
20
Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gewebe einen starken Aufhelleffekt von guter Säure- und Chlorechtheit auf.
Das Waschpulver der oben angegebenen Zusammensetzung kann den Aufheller der Formel 101 oder HO auch direkt einverleibt enthalten.
Man gelangt ebenfalls /u einem starken Aufhclleffekt, wenn man den Waschvorgang während 30 Minuten bei 20 C durchfuhrt.
Beispiel B
Gebleichter Baumwollstoff wird im Floticnverhältnis 1 :20 während 30 Minuten bei 60 bis 95 C gewaschen. Das Waschgut enthält pro Liter folgende Zusätze:
0,04 g des Aufhellers der Formel 101.
4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung: 40.0% Seifenflocken.
15,0% Natriumtripolyphosphal.
8,0% Natriumperborat.
1,0% Magnesiumsilikal.
11,0% Nalrium-melasiIikal(9H,O).
24.6% Soda.calc,
0,4% Äthylendiamintetraessigsäure.
Nach dem Spülen und Trocknen weist das Baumwollgewebe einen starken Auflielleffekt auf.
Beispiel C
Gewebeabschnitte aus Polyamid-6, gebleichter Wolle und »Koratron«-ausgerüsteter Baumwolle werden zusammen bei einem Flotteiiverhältnis 1 : 20 während 10 Minuten bei 30 C in einem Bad behandelt, das 0,1% des Aufhellers der Formel 101, berechnet auf das Fasergut, und 0,5 g/l Natriumfluorosilikat enthält.
Nach dem Spülen und Trocknen weisen die drei Fasermaterialien einen starken Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit auf.
Beispiel D 6S
Abgekochter Baumwollstoff wird in einem Flottenverhällnis 1:30 während 60 Minuten bei Raumtemperatur behandelt in einem Bad folgender zusammensetzung:
0.1 % Aufheller der Formeln 101 oder 110. berechnet auf das Fasergewicht,
2 g/l Aktivchlor als Javel-Lauge.
Darauf wird gespült und entchlort. Nach dem Trocknen ist im Vergleich zu nicht aufgehellter Baumwolle ein sehr starker Aufl.elleffekt sichtbar.
Beispiel E
Gebleichte Baumwollpopeline wird mit einem HarnstofT-Formaldehyd-Vorkondensat und Aminonnitrat imprägniert, wobei man der Lösung 1,5 g I der Bisstilben-Verbindung der Formel 101 zugibt. Nach Abquetschen des Gewebes auf etwa 80% Flottenaufnahme wird das Harz während 5 Minuten bei 150 C auskondensiert. Man erhält ein brillantes Weiß und eine gute Knitterfestigkeit.
Beispiel I
Gebleichter Wollstoff wird im Flotlcnvcrhältnis I :4() während 60 Minuten in einem Bad behänden, das 0.1 bis 0.4% eines der Aufheller der Formeln 101. 104 oder 110. berechnet auf das Fascrgewichl. und 4g I Hydrosulfit enthalt Nach dem Spülen und Trocknen erhält man starke Aufhelleffekte von guter Lichtechtheil.
Man erhäl' ebenfalls starke Aufhelleffekte, wenn man an Stelle des Hydrosulfits dem Bad 5% Hssigsäure. berechnet auf das Fasergewicht. /uscUt.
Beispiel G
Ein Polyamidfasergewebe (Perlon) wird im Flottenverhältnis 1 :40 bei 60 C in ein Bad eingebracht, das (bezogen auf das Stoffgewicht) 0.1% eines der Aufheller der Formeln 101. 110. 113. 117. 118 oder 124 sowie pro Liter I g 80%igc Essigsäure und 0.25 g eines Anlagerungsproduktes von 30 bis 35 Mol Älhylenoxyd an 1 Mol technischen Stcarylalkohol enthält. Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf Kochlemperatur und hält während 30 Minuten beim Sieden. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man einen starken Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit.
Verwendet man an Stelle des Gewebes aus PoIyamid-6 ein solches aus Polyamid-66 (Nylon). so gelangt man zu ähnlich guten Aufhelleffekten.
Schließlich kann auch unter HT-Bcdingungen. z.B. während 30 Minuten bei 130 C. gearbeitet werden. Für diese Anwendungsart empfiehlt sich ein Zusatz von 3 g/l Hydrosulfit zur Flotte.
Beispiel H
Polyacrylnitrilfasern (Orion 42) werden im Flottenverhältnis 1 :40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das im Liter 1 g 85%ige Ameisensäure und 0.2% der Verbindung der Formel 128, berechnet auf das Fasergewicht, enthält. Man erhitzt das Behandlungsbad innerhalb von 30 Minuten zum Sieden und hält weitere 30 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen werden Polyacrylnitrilfasern mit hervorragendem Aufhelleffekt erhallen.
Man erhält ebenfalls gute Aufhellcffeklc. wenn man Courtelle-Fasern nach diesem Beisniel hchiindcll.
Beispiel 1 Beispiel O
Man foulardiert bei Raumtemperatur (etwa 20 C) ein Pohestergcwebe (z.B. »Dacron«) mit einer wäßrigen Dispersion, die pro Liter 0,1 bis 1 g einer der Bis-stilben-Verbindungen der Formeln 121 bis 124 oder 141 sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 35 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Octadecylalkohol enthält und trocknet bei etwa 100 C. Das trockene Material wird anschließend während 30 Sekunden einer Wärmebehandlung bei etwa 220 C unterworfen. Das derart behandelte Polyestergewebe weist einen starken optischen Aufhelleffekt auf.
Beispiel K
Man foulardiert bei Raumtemperatur (etwa 20 C) ein Gewebe aus Polyvinylchloridfasern {»Thermovyl«) mit einer wäßrigen Dispersion, die pro Liter 1 bis 2 g der Bis-slilben-Verbindung der Formel 133 sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 35 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Octadecylalkohol enthält und trocknet bei etwa 70 C. Das trockene Material wird anschließend während 3 Minuten bei 100 C einer Wärmebehandlung unterworfen. Das derart behandelte Gewebe aus Polyvinylchloridfasern hat einen wesentlich höheren Weißgehalt, als ein unbehandeltes Gewebe aus Polyvinylchloridfasern.
Beispiel L
Ein Gewebe aus Celluloseacetat wird im Flottenverhältnis 1 :30 bis 1 :40 bei 50 C in ein wäßriges Bad eingebracht, das 0.15% der Bis-slilben-Verbindung der Formel 128, berechnet auf das Fasergut, enthält. Man bringt die Temperatur des Behandlungsbades auf 90 bis 95 C und hält während 30 bis 45 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man einen guten Aufhelleffeki.
Beispiel M
10 000 g eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 3C g Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 5 geiner der Verbindungen der Formeln 101. 134 oder 1 \9 in einem Rollgefäß während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit öl oder Diphenyldampf auf 300 bis 310 C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch Wasserdampf geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 atü durch eine Spinndüse ausgepreßt und das derart gesponnene abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit.
Verwendet man an Stelle eines aus Hexamethylendiammadipat hergestellten Polyamides ein aus .-Caprolactam hergestelltes Polyamid, so gelangt man zu ähnlich guten Resultaten.
Beispiel N to
100g Polypropylen »Fibre-Grade« werden innig l.iit O.X e der Verbindung der Formel 141 oder 143 \ernnschl und bei 280 bis 290 C unter Rühren geschniol/en Die Schmelze wird nach .in sich bekannten Nchmel/spmm erfahren durch übliche Spinndüsen ausgesponnen und \ erstreckt. Es werden stark aufgehellte Polypropylen fasern erhalten.
100 g Polyestergranulat auüTcrephlhalsäureäthylenglykol-polyesler werden innig mit 0,05 g einer der Verbindungen der Formeln 119,135,141, 143 oder 145 vermischt und bei 285 C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten.
Man kann die Verbindungen der Formeln 119. 135. 141. 143 oder 145 auch vor oder während der Polykondensation zum Polyester den Ausgangsstoffen zusetzen.
Beispiel P
Eine innige Mischung aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 3 Teilen Stabilisator (Advastat BD 100: Ba Cd-Komplex), 2 Teilen Tilandioxyd, 59 Teilen Dioctylphthalat und 0,01 bis 0.2 Teilen einer der Verbindungen der Formeln 119, 135, 141 oder 143 wird auf einem Kalander bei 150 bis 155 C zu einer Folie ausgewalzt. Die so gewonnene opake Polyvinylchloridfolie besitzt einen wesentlich höheren Weißgehall als eine Folie, welche den optischen Aufheller nicht enthält.
Beispiel Q
100 Teile Polystyrol und 0,1 Teil einer der Verbindungen der Formeln 119, 134 und 138 werden unter Ausschluß von Luft während 20 Minuten bei 210 C in einem Rohr von lern Durchmesser geschmolzen. Nach dem Erkalten erhält man eine optisch aufgehellte Polystyrol-Masse von guter Lichtechtheit.
Beispiel R
Einer Papiermasse, enthaltend 100 Teile gebleichte Cellulose, werden im Holländer 2 Teile Harzleim zugegeben. Nach 10 bis 15 Minuten fügt man zuerst 0,05 bis 0,3 Teile einer der Verbindungen der Formeln 101 oder 110. die in 20Teilen Wasser gelöst wurden, dann nach weiteren 15 Minuten 3 Teile Aluminiumsulfat hinzu. Die so behandelte Masse gelangt dann über die Mischbütte auf die Papiermaschine, auf welcher das Papier in bekannter Weise hergestellt wird. Das so gewonnene Papier zeigt einen hervorragenden Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit.
Beispiel S
Einer Papiermasse, enthaltend 100 Teile gebleichte Cellulose, werden im Holländer 2 Teile Harzlcim zugegeben. Nach 15 Minuten fügt man noch 3 Teile Aluminiumsulfat hinzu. Die auf der Papiermaschine hergestellte Papierbahn wird nun mit einer »Size-Press« oberflächlich geleimt, wobei als Klebemittel Stärke oder Alginate verwendet werden, die 0.05 bis 0.3 Teile einer der Verbindungen der Formeln 10 i oder UO enthalten. Das so erhaltene Papier besitzt einen sehr hohen Weißgehalt.
Die im vorstehenden aufgeführten Anwendungsbeispiclc A bis S sind repräsentativer Natur In analoger Weise können die anderen erfindungsgemäßen Verbindungen selbstverständlich gem.iß ihrem Lösungsverhallen eingesetzt werden Sie verhalten sich gegebenenfalls unterschiedlich bezüglich Nuance. Subsiratatfinität und eventueller Lichtechtheit, wobei diese Unterschiede jedoch nur gradueller Natur sind.
509 639/81

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Bis-stilbenverbindungen der Formel
V1
CH = CH
V3
W1
in der V1 die Sulfonsäuregruppe sowie deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Aminsalze, die Sulfonsäurephenylester-, Sulfonsäureamid-, Sulfonsäuremono- oder -dialkylamidgruppe mit '5 jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten, wobei diese Alkylreste ihrerseits mit Hydroxylgruppen, Cyanogruppen, Carboxylgruppen sowie deren Alkalisalze, Carbonamidogruppen, Carbonsäurealkylestergruppen mit 1 bis 2 Kohlen- » Stoffatomen im Alkylrest, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls quaternierten Alkylaminogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, substituiert 1S sein kann, eine SuIfonsäure-N-phenyl-N-alkylamidogruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine Sulfonsäureamidogruppe aus einem 5 bis 7 Ringglieder enthaltenden hydrierten Heterocyclus, wobei das Amido-Stickstoffatom Teil des Heterocyclus ist, der Sulfonsäurephenylamidogruppe, welche mit Carboxylgruppen substituiert ist, die Carbonsäuregruppe sowie deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Aminsalze, eine Carbonsäurealkylestergruppe mit 1 bis 8 Kohlen-Stoffatomen, wobei die Alkylgruppe ihrerseits mit
CH = CH
Alkoxygruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, die Carbonamidogruppe, die Carbonalkylamidogruppe mit je 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wobei dieser Alkylrest seinerseits mit Hydroxyl-, Methoxy- oder Alkylaminogruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, die Nitrilgruppe, die Alkylsulfongruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder die Phenylsulfongruppe oder die Methylgruppe, V1 Wasserstoff, einen Methyl-, Äthyl-, Methoxyre'st, Chlor, die Sulfonsäuregruppe cder deren Salze wie oben unter V1 angegeben, die Sulfonsäureamidgrappe oder die Sulfonsäurealkylamidgruppe mit je 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest bedeutet und V3 Tür Wasserstoff, eine Methyl- oder Äthylgruppe steht und worin W1 Wasserstoff, die Methyl-, Methoxygruppe, Chlor, die Sulfonsäuregruppe oder deren Salze wie oben unter V1 definiert oder Sulfonsäuredimethylamid bedeutet, und wobei ferner V1 ein Wasserstoffatom bedeuten kann, falls W1 für die Methylgruppe, die Sulfonsäuregruppe oder deren Salze oder Sulfonsäuredimethylamid steht.
2. Die Verbindungen gemäß Patentanspruch 1 entsprechend der Formel
CH = CH
SO1X
CH = CH
XO3S
worin X für Wasserstoff oder ein Alkalimetallion steht.
3. Die Verbindung gemäß Patentanspruch 1 entsprechend der Formel
= CH
CH = CH
SO3X
XO3S
worin X für Wasserstoff oder ein Alkalimetallion steht.
4. Die Verbindung gemäß Patentanspruch 1 entsprechend der Formel
SO,X
CH = CH
/ v_y ν
SO1X
XO3S
=CH^* S
XO,S
•orin X für Wasserstoff oder ein Alkalimetallion steht.
5. Die Verbindung gemäß Patentanspruch 1 entsprechend der Formel
CH=CH -SO7-CJL
6. Die Verbindung gemäß Patentanspruch 1 entsprechend der Formel
XO3S
CH = CH
CH = CH
SO3X
worin X fur Wasserstoff oder ein Alkalimetallion steht.
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