DE2525683A1

DE2525683A1 - Sulfogruppenhaltige heterocyclen

Info

Publication number: DE2525683A1
Application number: DE19752525683
Authority: DE
Inventors: Hans Rudolf Dr Meyer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-06-12
Filing date: 1975-06-09
Publication date: 1976-01-02
Also published as: US4013642A; JPS5111979A; GB1504763A

Description

r:"~ Π

C'.a/.-SEIGY AG, Bast!, Schweiz ' '· "wS JLi--^"" ·"*" ^S₃JL-I Ό* £

Case 1-9447/+ 252 5683

Deutschland

SuIfogruppenhaltige Heterocyclen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue sulfogruppenhaltige Heterocyclen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie, deren Verwendung als optische Aufhellini ttel für hochmolekulare organische Materialien.

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Die neuen sulfogruppenhaltigen Heterocyclen entsprechen der Formel

(MO^S-D-CH=CH)₉-- La^ JL/c\ (CH=CH-D-SO„M)

die Ringe A, B und C unsubstituiert oder nicht-ehromophor substituiert sind,

X Sauerstoff oder Schwefel,

M Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation, D einen uns'ubstituierten oder nicht-chromophor substituierten

Phenylen-, 4,4'-Biphenylen- oder Naphthylenrest und η die Zahl 1 oder 2

bedeuten, wobei im Falle, dass η die Zahl 2 ist, zwei benachbarte Substituenten am Ring A die Ergänzung zu einem unsubstituierten oder nicht-chromophor substituierten Indan- oder Naphthalinring bilden können.

Nicht-ehromophore Substituenten sind z.B. Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benzyl, Phenyl, Fluor, Chlor Brom, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyloxy, Phenoxy, Alkylmercapto mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Sulfo oder im Falle von zwei benachbarten Substituenten auch der 1,3-Butadienylen-, Trimethylen- oder Tetramethylenrest, wobei

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der 1,3-Butadienylenrest einem ankondensierten Benzolring entspricht.

Hervorzuheben sind im Rahmen der Formel (1) die Verbindungen der Formel

(MO-S-D-CH=CH)₀-

(CH=CH-D-SO₃M) .

worin

D, M, X und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

R^ Wasserstoff, Chlor, Fluor oder falls η die Zahl 2 ist auch Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl, α,α-Dimethylbenzyl oder zusammen mit R₀ in o-Stellung zueinander den 1,3-Butadienylenrest oder in 5,6-Stellung den Trimethylenrest,

R2 Wasserstoff oder falls η die Zahl 2 ist auch Chlor, Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit R-, in o-Stellung zueinander den 1,3-Butadienylenrest oder in 5,6-Stellung den Trimethylenrest,

Ro Wasserstoff oder Chlor und falls η die Zahl 1 ist auch Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder 4-Phenyl,

R, Wasserstoff oder falls D Phenylen bedeutet auch Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Sulfo oder zusammen mit R₁- in 3,4-Stellung den Tetra-

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tnethylen- oder Trimethylenrest und

R Wasserstoff oder falls D Phenylen bedeutet auch Chlor, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit R, in 3,4-Stellung den Trimethylen- oder Tetramethylenrest

bedeuten.

Falls D einen 4-Biphenyl- oder Naphthylrest bedeutet, stehen R, und R₅ vorzugsweise für Wasserstoff.

Unter "Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen" ist jeweils Methoxy bevorzugt. D steht vorzugsweise für einen Phenylrest und X in den Formeln (1) und (2) für Sauerstoff.

Unter "Sulfo" ist der Rest -SOoM zu verstehen, worin M für Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation steht. Als salzbildende Kationen M kommen im allgemeinen diejenigen von Erdalkalimetallen, z.B. des Calciums, Bariums oder Magnesiums sowie insbesondere von Alkalimetallen, z.B. des Natriums oder Kaliums, aber auch gegebenenfalls durch Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Ammonium oder Aminsalzionen cyclischer Amine, wie Pyridin, Morpholin und Piperidin in Frage. Bevorzugt sind in der Bedeutung von M neben Wasserstoff insbesondere das Kalium- und das Natriumkation.

Im Rahmen der Formel (2) interessieren vor allem sowohl die Verbindungen der Formel

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(MO₃S-D-CH=

(CH=CH-D-SO₃M)_n-1

worin

D, M und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben,

R' Wasserstoff, Chlor oder falls η die Zahl 2 ist, auch Alkoxy, mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl, α,α-Dimethylbenzyl oder zusammen mit R'„ in o-Stellung zueinander den 1,3-Butadienylenrest oder in 5,6-Stellung den Trimethylenrest,

R₁I Wasserstoff oder falls η die Zahl 2 ist, zusammen mit R¹-. in o-Stellung zueinander den 1,3-Butadienylenrest oder in 5,6-Stellung den Trimethylenrest,

R' Wasserstoff und falls η die Zahl 1 ist auch Chlor, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder 4-Phenyl,

R' Wasserstoff oder falls D Phenylen bedeutet auch Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

R' Wasserstoff oder falls D Phenylen bedeutet, auch Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

bedeuten, als auch jene der Formel

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~TX

I⁴

(CH=CH-D₁-SO₃M₁)^₁ ^R5

Ri, RO, Rl» Rc ^und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben, RV Wasserstoff, Chlor oder falls η die Zahl 2 ist, auch Methoxy, Cyclohexyl, Phenyl oder zusammen mit Rl in 4,5- oder 6,7-Stellung den 1,3-Butadienylen- oder in 5,6-Stellung den Trimethylenrest,

D, einen Phenylen- oder den 4,4'-Biphenylenrest und M, ein Wasserstoff-, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammoniumoder Aminsalzion bedeuten.

Von besonderem praktischen Interesse sind die Verbindungen der Formel

pH

^R5

CH=CH

R" , R¹ und M₁ die vorstehend angegebene Bedeutung haben,

R'¹ Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy und 4

R" Wasserstoff oder Methoxy bedeuten

und der Formel 609881/1137

(6) _Rm

M₁O₃S-D₁-CH=CH-¹

pill

^R5

worin

D₁ und M, die vorstehend angegebene Bedeutung haben, Ri/' Wasserstoff oder Chlor,

R¹J Wasserstoff, Chlor, Methoxy oder falls D₁ Phenylen ist

auch ρ-Phenyl
RV¹ Wasserstoff oder falls D₁ Phenylen ist auch Chlor, Methyl

oder Methoxy und
Rc¹ Wasserstoff oder falls D₁ Phenylen ist auch Methoxy bedeuten.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formeln (1) bis (6).

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von stilbengruppenhaltigen Heterocyclen bekannt. Ein solches, vielseitig anwendbares Verfahren ist unter dem Namen "Anil-Synthese" bekannt geworden [vgl. z.B. Helvetica Chimica Acta 50 (1967) 906 ff und J52 (1969) 2521 ff]. Als Bedingung für den Verlauf der Anil-Synthese wurde jedoch bisher die Abwesenheit von zur Salzbildung befähigten Substituenten, wie z.B. der Sulfonsäuregruppe, in den Reaktionspartnern angegeben [vgl. Helvetica Chimica Acta j>0 (1967) 912 und 51 (1969) 2524].

Ueberraschenderweise wurde nun gefunden, dass mittels

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der Anil-Synthese in guten Ausbeuten auch die erfindungsgemässen sulfogruppenhaltigen 2-Stilbenyl-benzofurane, 6-Styryl-benzofurane, 2-Stilbenyl-benzothiophene und 6-Styryl-benzothiophene hergestellt werden können. Dieses Verfahren ermöglicht eine besonders günstige Herstellung dieser Verbindungen.

Die erfindungsgemässe Herstellung der Verbindungen der Formel (1) ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

bzw.

mit einem Anil der Formel

Ar - N = CH - D - SO₃M

worin Ar einen unsubstituierten oder substituierten aromatischen Rest bedeuteten Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung in einem vorzugsweise stark polaren, neutralen bis basischen organischen Lösungsmittel umsetzt.

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Der aromatische Rest Ar ist im allgemeinen aus einem oder mehreren sechsgliedrigen Carbocyclen aufgebaut, vorzugsweise bedeutet er einen unsubstituierten oder substituierten Naphthyl- oder Phenylrest, insbesondere einen unsubstituierten oder mit Chlor substituierten Phenylrest.

Entsprechenderweise erfolgt die Herstellung der Verbindungen der Formeln (2) bis (6) durch Umsetzung von Verbindungen der Formeln,

(10)

(12) Rj.

(11)

bzw.

(13)

bzw.

(15)

bzw.

«3

Lft\

(16) RJ

(17)

oder

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die Substituenten die weiter oben angegebene Bedeutung haben, mit den entsprechenden Anilen der Formeln

Ar, - N = CH - D - SO₀M

Vn =

CH-D-

^R5

^R4

N - CH - D₁ I

^R5

SO₃M₁

^R5

V»

CH ■

SO₃M₁

bzw,

tll

M₁O₃S - D₁ - CH = N

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die Substituenten die weiter oben angegebene Bedeutung haben.

Die Ausgangsstoffe zur Herstellung der Verbindungen der Formeln (1) bis (6), d.h. die Verbindungen der Formeln (7) bis (22) sind bekannt oder werden in Analogie zu an sich bekannten Verfahren hergestellt.

Die Reaktion mit den Anilen kann in Gegenwart eines geeigneten, vorzugsweise stark polaren, neutralen bis alkalischen organischen Lösungsmittels durchgeführt werden, welches frei von Atomen, insbesondere Wasserstoffatomen ist, die durch Alkalimetalle ersetzbar sind. In der Praxis kommen als solche Lösungsmittel vor allem Dialkylamide der Ameisensäure und der Phosphorsäure sowie Tetraalky!harnstoffe in Betracht, wobei "Alkyl" eine niedere 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe bedeutet. Als wichtige Vertreter solcher Lösungsmittel seien genannt: Diäthy!formamid, Hexamethylphosphorsäure-triamid, Tetramethylharnstoff und insbesondere Dimethylformamid. Es kommen auch Lösungsmittelgemische in Betracht.

FUr die Umsetzung ist weiterhin wie erwähnt eine stark basische Alkaliverbindung erforderlich. Je nach Art des verwendeten Lösungsmittels und der Reaktionsfähigkeit des eingesetzten Anils sind dazu geeignet gewisse Natriumalkoholate wie Natrium-t-butylat und besonders Kaliumverbindungen der Zusam-

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. 12 -

mensetzung

KOC -ι H₀ -ι
m-1 Zm-I

m eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 6 darstellt, wie z.B. Kaliuiuhydroxyd oder insbesondere Kalium- tertiärbutylat. Im Falle solcher Alkali-Alkoholate ist hierbei in praktisch wasserfreiem Medium zu arbeiten, während beim Kaliumhydroxyd ein geringer Wassergehalt bis zu etwa 15% (z.B. Kristallwassergehalt) noch erlaubt ist. Kaliumhydroxyd oder Natrium-t-butylat verwendet man z.B. vorteilhaft in Kombination mit Hexamethyl-phosphorsäure-triamid bei höherer Temperatur z.B. 110 bis 130⁰C.

Die methylgruppenhaltigen Verbindungen werden mit den Anilen in äquivalenten Mengen zur Umsetzung gebracht. Ein Ueberschuss an Anil bis 25% ist aber im allgemeinen zweckmässig, Von der Alkaliverbindung verwendet man mit Vorteil mindestens die äquivalente Menge, d.h. mindestens 1 Mol einer Verbindung mit z.B. einer KO-Gruppe auf ein Mol Anil. Bei der Verwendung von Kaliumhydroxyd wird vorzugsweise die 4- bis 8-fache Menge angewandt. Besonders gute Ausbeuten erhält man beim Einsatz von K-tert.-butylat in 1- bis 6-fächer Menge, vorzugsweise 2-bis 4-facher äquivalenter Menge.

Die erfindungsgemässe Umsetzung kann generell bei

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Temperaturen im Bereich zwischen etwa 10 und 150⁰C durchgeführt werden. Bei besonders reaktionsfähigen Anilen gelingt die Reaktion schon bei Raumtemperaturen, in welchem Falle keine äussere Wärmezufuhr nötig ist. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn die Reaktionsteilnehmer Ringverbindungen oder Substituenten aufweisen, die durch Alkali leicht geöffnet bzw. abgespalten oder sonstwie chemisch verändert werden. Dies gilt z.B. für Anile mit leicht abspaltbaren Chlor-Substituenten. Am günstigsten ist es jedoch, bei höherer Temperatur zu arbeiten, besonders bei Verwendung von Natrium-t-butylat oder Kaliurahydroxyd. Beispielsweise wird das Reaktionsgemisch langsam auf 30 bis 80⁰C erwärmt und dann während einiger Zeit z.B. 1/2 bis 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

Die Herstellung des Anils und dessen Reaktion mit der Tolylverbindung lässt sich auch im Eintopfverfahren durchführen. Man erhitzt beispielsweise einen Aldehyd mit überschüssigem Anilin in Dimethylformamid, dampft im Vakuum vollständig ein, fügt die Tolylkomponente und Dimethylformamid hinzu und verfährt wie üblich. Aus dem Reaktionsgemisch können die Endstoffe nach üblichen, an sich bekannten Methoden aufgearbeitet werden. Die Isolierung erfolgt beispielsweise durch Ausfällen mit Wasser, bei wasserlöslichen Produkten durch Aussalzen, z.B. mit NaCl, KCl oder durch Neutralisation, gegebenenfalls durch Ansäuern mit einer starken Mineralsäure wie z.B. HCl, wobei in diesem letzten Falle gegebenenfalls die freien Sulfonsäuren ausge-

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schieden werden können. Diese können gegebenenfalls durch Umsetzung mit Alkali- oder Erdalkalisalzen oder mit Ammoniumhydroxid oder Aminen in die entsprechenden Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalze übergeführt werden. Zu den Aminsalzen der Sulfosäuren gelangt man z.B. auch durch Ueberführung eines Alkalisalzes der Sulfosäure ins Sulfochlorid mittels Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid etc. und anschliessende Verseifung in Gegenwart des gewünschten Amins.

Die Reinigung der Rohprodukte erfolgt in der Regel durch Auskochen mit Chloroform und Umkristallisieren oder Auskochen (je nach Löslichkeit) z.B. mit Wasser, wässeriger Kaliumchlorid-Lösung, n-Propanol-Wasser, Aethylenglykolmonomethylather, Dimethylformamid, Dimethylformamid-Wasser, Dimethylsulfoxid oder Dimethylsulfoxid-Wasser.

Die vorstehend definierten neuen Verbindungen zeigen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen organischen Materialien oder Substanzen, welche solche organischen Materialien enthalten, verwendet werden.

Hierfür seien beispielsweise, ohne dass durch die nachfolgende Uebersicht irgend eine Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen

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Materialien, soweit eine optische Aufbellung derselben in Betracht kommt, genannt:

I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien:

a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischerVerbindungen, d.h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-j Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Poly merisat-Verschnitte oder durch Modifizierung reaktionsfähiger Gruppen erhaltene Produkte, beispielsweise Polymerisate auf Basis von α,ß-ungesättigten Carbonsauren oder Derivaten solcher Carbonsäuren, insbesondere von Acry!verbindungen (wie z.B. Acrylestern, Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), von OlefinKohlenwasserstoffen (wie 2.B. Aethylen, Propylen, Styrole oder Diene, ferner sogenannte ABS-Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (wie z.B. Vinylchlorid, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid);

b) Polymerisationsprodukte die durch Ringö'ffnung erhältlich sind, z.B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Polymere die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyäther oder Polyacetale;

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c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wie beispielsweise Polyester, insbesondere gesättigte (z.B. Aethylenglykolterephthalsäure-Polyester) oder ungesättigte (z.B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z.B. Alkydharze) Polyester, Polyamide, (z.B. Hexamethylendiamin-adipat), Maleinatharze, Melaminharze, deren Vorkondensate und Analoga, Polycarbonate, Silikone;

d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxydharze.

II. Halbsynthetische organische Materialien, z.B. Celluloseester verschiedener Veresterungsgrade (sogenanntes 2 1/2-Acetat, Triacetat) oder Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.

III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen wie Baumwolle, Wolle, Leinen, Seide, natürliche Lackharze, Stärke, Casein.

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Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) angehören. Sie können andererseits in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d.h. beispielsweise als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Platten, Profile, Spritzgussformlinge, verschiedenartige Werkstücke, Schnitzel, Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, UeberzUge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder als vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen oder inhomogenen Verteilungsformen, wie z.B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, Pasten oder Wachse vorliegen.

Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden (verstreckt oder unverstreckt), Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papiere, Pappen oder Papiermassen vorliegen.

Den erfindungsgemäss anzuwendenden Verbindungen kommt u.a. Bedeutung für die Behandlung von textlien organischen Materialien, insbesondere textilen Geweben, zu. Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder Endlosfäden,

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in Form von Stragen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Substraten oder Verbundstoffen vorliegen können, erfindungsgemäss optisch aufzuhellen sind, geschieht dies mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, sogenannte Mikrodispersionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergier-, Stabilisier-, Netz- und weitere Hilfsmittel zugesetzt werden.

In Abhängigkeit vom verwendeten Aufheller-Verbindungstyp kann es sich als vorteilhaft erweisen, in neutralem oder alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Die Behandlung wird Üblicherweise bei Temperaturen von etwa 20 bis 140° C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90° C), durchgeführt. FUr die erfindungsgemässe Veredlung textiler Substrate kommen auch Lösungen oder Emulsionen in organischen Lösungsmitteln in Betracht, wie dies in der Färbereipraxis in der sogenannten Lösungsmittelfärberei (Foulard-Thermofixierapplikation, Ausziehfärbeverfahren in Färbemaschinen) praktiziert wird.

Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien (z.B. Einwalzen in Polyvinylchlorid in der

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Hitze) oder Formkörpern der Pressmasse oder Spritzgussmasse beifügen.

Sofern die Formgebung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien durch Spinnverfahren bzw. über Spinnmassen erfolgt, können die optischen Aufheller nach folgenden Verfahren appliziert werden:

Zugabe zu den Ausgangssubstanzen (z.B. Monomeren oder Zwischenprodukten (z.B. Vorkondensaten, Praepolymeren), d.h. vor oder während der Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition,

- Aufpudern auf Polymerisatschnitzel oder Granulate flir Spinnmassen,

Badfärbung von Polymerisatschnitzeln oder Granulaten für Spinnmassen,

dosierte Zugabe zu Spinnschmelzen oder Spinnlösungen, Applikation auf Spinnkabel vor dem Verstrecken.

Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können beispielsweise auch in folgenden Anwendungsformen eingesetzt werden:

a) Mischungen mitFarbstoffen (Nuancierung) oder Pigmenten (Färb- oder insbesondere z.B. Weisspigmenten) oder als Zusatz zum Färbebädern, Druck-, Aetz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Aetzdrucken.

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b) In Mischungen mit sogenannten "Carriern", Netzmitteln, Weichmachern, Quellmitteln, Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln (Chlorit-Bleiche, Bleichbäder-Zusätze),

c) in Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln (z.B. Stärke oder synthetischen Appreturen) sowie in Kombination mit den verschiedensten Textilveredlungsverfahren, insbesondere Kunstharzausrüstungen (z.B. Knitterfest-AusrUstungen wie "wash-and-wear", "permanent-press", "no-iron"), ferner Flammfest-, Weichgriff-, Schmutzablöse ("anti-soiling")- oder Antistatisch-Ausrüstungen oder antimikrobiellen Ausrüstungen,

d) Einarbeiten der optischen Aufhellmittel in polymere Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukte) in gelöster oder dispergierten Form für Anwendungen z.B. in Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder,

e) als Zusätze zu sogenannten "masterbatches",

f) als Zusätze zu den verschiedensten industrielein Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen (z.B. Aspektverbesserung von Seifen, Waschmitteln, Pigmenten,

g) in Kombination mit anderen, optisch aufhellend wirkenden Substanzen,

h) in Spinnbadpräparationen, d.h. als Zusätze zu

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Spinnbädern, wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung für die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden, oder aus einem speziellen Bad vor der Verstreckung der Faser,

i) als Scintillatoren, fUr verschiedene Zwecke photographischer Art, wie z.B. für elektrophotographische Reproduktion oder Supersensibilisierung, zur optischen Aufhellung photographischer Schichten, gegebenenfalls in Kombination mit Weisspigmenten wie z.B. TiO₂.

Wird das Aufhellverfahren mit Textil-Behandlungs- oder Veredlungsmethoden kombiniert, so kann die kombinierte Behandlung in vielen Fällen vorteilhafterweise mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate erfolgen, welche die optisch aufhellenden Verbindungen in solcher Konzentration enthalten, dass der gewünschte Aufhelleffekt erreicht wird.

In gewissen Fällen werden die Aufheller durch eine Nachbehandlung zur vollen Wirkung gebracht. Diese kann beispielsweise eine chemische (z.B. Säure-Behandlung), eine thermische (z.B. Hitze) oder eine kombinierte chemisch-/thermische Behandlung darstellen. So verfährt man beispielsweise bei der optische η Aufhellung einer Reihe von Fasersubstraten, z.B. von Polyesterfasern, mit den erfindungsgemässen Aufhellern zweckmässig in der Weise, dass man diese Fasern mit den wässerigen Dispersionen (gegebenenfalls auch

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Lösungen) der Aufhellmittel bei Temperaturen unter 75° C, z.B. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen Über 100° C unterwirft, wobei es sich im allgemeinen empfiehlt, das Fasermaterial vorher noch bei massig erhöhter Temperatur, z.B. bei mindestens 60 bis etwa 130° C zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trockenem Zustande erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 225° C, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch Bügeln im angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Behandeln mit trockenem, überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden.

Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solchen von 0,0001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,8 Gewichtsprozent und gegebenenfalls bis zu etwa 2 Gewichtsprozent zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,0005 und 0,5 Gewichtsprozent von Interesse.

Die neuen optischen Aufhellmittel eignen sich auch besonders als Zusätze für Waschbäder oder zu Gewerbe-

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und Haushaltwaschmitteln, wobei sie in verschiedener Weise zugesetzt werden können. Zu Waschbädern werden sie zweckmässig in Form ihrer Lösungen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder auch in feiner Verteilung als wässerige Dispersionen zugegeben. Zu Haushalt- oder gewerblichen Waschmitteln werden sie vorteilhaft in irgendeiner Phase des Herstellungsprozesses der Waschmittel, z.B. der sogenannten "slurry" vor dem Zerstäuben dem Waschpulver oder bei der Vorbereitung flüssiger Waschmittelkombinationen, zugesetzt. Die Zugabe kann sowohl in Form einer Lösung oder Dispersion in Wasser oder anderen Lösungsmitteln als 'auch ohne Hilfsmittel als trockenes Aufhellerpulver erfolgen. Man kann die Aufhellmittel beispielsweise mit den waschaktiven Substanzen vermischen, verkneten oder vermählen und so dem fertigen Waschpulver zumischen. Sie können jedoch auch gelöst oder vordispergiert auf das fertige Waschmittel aufgesprüht werden.

Als Waschmittel kommen die bekannten Mischungen von Waschaktivsubstanzen wie beispielsweise Seife in Form von Schnitzeln und Pulver, Synthetika, lösliche Salze von Sulfonsäurehalbestern höherer Fettalkohole, höher und/oder mehrfach alkylsubstituierten Arylsulfonsäuren, Sulfocarbonsäureester mittlerer bis höherer Alkohole, Fettsäureacylaminoalkyl- oder -aminoarylglycerinsulfonate, Phosphorsäureester von Fettalkoholen usw. in Frage. Als Aufbaustoffe, sogenannte "Builders", kommen z.B. Alkalipoly- und -polymeta-

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phosphate, Alkalipyrophosphate, Alkalisalze der Carboxymethylcellulose und andere "soil redepositionsinhibitoren", ferner Alkalisilikate, Alkalicarbonate, Alkaliborate, Alkaliperborate, Nitrilotriessigsäure, Aethylendiaminotetraessigsaure, Schaumstabilisatoren wie Alkanolamide höherer Fettsäuren, in Betracht. Ferner können in den Waschmitteln beispielsweise enthalten sein:

Antistatische Mittel, rlickfettende Hautschutzmittel wie Lanolin, Enzyme, Antimikrobika, ParfUme und Farbstoffe.

Die neuen optischen Aufheller haben den besonderen Vorteil, dass sich auch bei Gegenwart von Aktivchlorspendern, wie z.B. Hypochlorit, wirksam sind und ohne wesentliche Einbus se der Effekte in Waschbädern mit nichtionogenen Waschmitteln, z.B. Alkylphenolpolyglykoläthern, verwendet werden können.

Die erfindungsgemässen Verbindungen werden in Mengen von 0,005 bis 1% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des flüssigen oder pulverförmigen, fertigen Waschmittels, zugesetzt. Waschflotten, die die angegebenen Mengen der beanspruchten optischen Aufheller enthalten, verleihen beim Waschen von Textilien aus Cellulosefasern, Polyamidfasern, hochveredelten Cellulosefasern, Polyesterfasern, Wolle etc. einen brillanten Aspekt am Tageslicht.

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Die Waschbehandlung wird beispielsweise wie folgt durchgeführt:

Die angegebenen Textilien werden während 1 bis 30 Minuten bei 20 bis 100° C in einem Waschbad behandelt, das bis 10 g/kg eines aufgebauten, zusammengesetzten Waschmittels und 0,05 bis 1%, bezogen auf das Waschmittelgewicht, der beanspruchten Aufhellmittel enthält. Das Flottenverhältnis kann 1:3 bis 1:50 betragen. Nach dem Waschen wird wie üblich gespült und getrocknet. Das Waschbad kann als Bleichzusatz 0,2 g/l Aktivchlor (z.B. als Hypochlorit) oder 0,1 bis 2 g/l Natriumperborat enthalten.

In den Beispielen sind, soweit nicht anders angegeben, Prozente immer Gewichtsprozente. Schmelz- und Siedepunkte sind, sofern nicht anders vermerkt, unkorrigiert.

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Beispiel 1

Zu einer Lösung von 6,25 g 2-(p-Tolyl)-benzofuran und 9,3 g Natriumsalz des o-Benzaldehyd-sulfos'äure-anils in 50 ml wasserfreiem Dimethylformamid trägt man unter heftigem Rühren und unter Ueberleiten von Stickstoff 20,3 g Kalium-tbutylat ein. Man hält die Temperatur zunächst durch schwaches KUhlen 1/2 Stunde bei Raumtemperatur und dann durch Erwärmen 1/2 Stunde bei 60⁰C und eine Stunde bei 80°C. Nach Abkühlen im Eisbad versetzt man das violette Reaktionsgemisch mit 150 ml Wasser, nutscht das ausgefallene Produkt ab und wäscht dreimal mit je 20 ml einer 3%igen Kaliumchlorid-lösung. Man trocknet im Vakuum bei 100⁰C und erhält 12,5 g (etwa 97% d. Th.) der Verbindung der Formel

als Kaliumsalz in Mischung mit etwas Natriumsalz und mit etwa 1/2 Mol Kristallwasser. Dieses wird aus etwa 300 ml Wasser umkristallisiert unter Zuhilfenahme von Aktivkohle und Zugabe von 3,5 g Kaliumchlorid nach erfolgter Heissfiltration. Ausbeute 10,2 g blassgelbes hygroskopisches Pulver.

Ebenso gelangt man zur Verbindung der Formel (101), wenn man als Ani!komponente das ρ-Chloranil der Formel

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SO₃Na

einsetzt.

Zur Herstellung dieser Verbindung erhitzt man 223 g Natriumsalz des o-Sulfobenzaldehyds in 480 g p-Chloranilin unter Rühren langsam auf 185°C und hält die flüssig gewordene Reaktionsmasse 1/2 Stunde bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen auf ca. 130⁰C fügt man 2 1 n-Butanol hinzu, filtriert heiss und lässt auf 0°C abkühlen. Der Niederschlag wird abgenutscht, zweimal mit je 200 ml n-Butanol gewaschen und im Vakuum bei 100⁰C getrocknet. Ausbeute 216 g, Smp. ca. 239°C nach Umkristallisation aus n-Butanol. Durch Einengen der Mutterlauge lässt sich noch weiteres Produkt gewinnen.

Verwendet man anstelle von 2-(p-Tolyl)-benzofuran die äquivalente Menge 2-(p-Tolyl)-benzothiophen, so erhält man das Kalium/Natriumsalz der Verbindung der Formel

(102)

I I \ // X

-CH=CH-

SO₃H das aus wässerigem Alkohol umkristallisiert wird.

509881/1 137

Das Natriumsalz des o-Benzaldehydsulfosäure-anils erhält man wie folgt:

208 g rohes Natriumsalz des o-Sulfobenzaldehyds werden in 1040 ml Aethylenglykolmonomethyläther kurz aufgekocht und die Lösung bei Raumtemperatur klärfiltriert zur Entfernung unlöslicher Salze. Man versetzt das Filtrat mit 93,1 g frisch dest. Anilin, erhitzt eine Stunde bei Rückflusstemperatur und filtriert abermals von ausgefallenen Salzen. Man destilliert nun zunächst 300 ml bei Atmosphärendruck und dann das restliche Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Der Rückstand wird aus einem Liter n-Butanol kristallisiert, abfiltriert und bei 100⁰C im Vakuum getrocknet. Man erhält 152 g eines farblosen hygroskopischen Produktes der Formel

(103) jr-\ / a

N-/ ^X> . 1/2

SO₃Na

(nach Umkristallisation aus n-Butanol).

In noch einfacherer Weise erhält man dieses Anil bei Verwendung von 1,2 1 n-Butanol anstelle von Aethylenglykolmonomethyläther, woraus es beim Abkühlen kristallisiert.

509881/1137

Beispiel 2

Verwendet man im Beispiel 1 anstelle des Natriumsalzes des o-Benzaldehydsulfosäure-anils dieselbe Menge Natriumsalz des m-Benzaldehyd-sulfosäure-anils in 8o ml Dimethylformamid und 14,7 g Kalium-t-butylat, so erhält man nach Waschen mit Wasser und Trocknen 11,55 g (etwa 92% d.Th.) der Verbindung der Formel

als hygroskopisches Kaliumsalz. Die Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus Dimethylformamid/Wasser.

In analoger Weise aber unter Verwendung von 350 ml Dimethylformamid (anstelle 80 ml) erhält man das Kalium/ Natriumsalz der Verbindung der Formel

Das Natriumsalz des m-Benzaldehydsulfosäure-anils erhält man nach den Angaben des o-Derivates (Beispiel 1). Zur Isolierung wird der nach der Destillation des Lösungsmittels erhaltene Rückstand in Alkohol (anstatt n-Butanol) aufgekocht und das darin unlösliche Anil bei Raumtemperatur abgenutscht, mit Alkohol gewaschen und getrocknet.

509881/1137

Das Natriumsalz des p-Benzaldehydsulfosäure-anils erhält man wie folgt:

62,5 g rohes Natriumsalz des p-Sulfobenzaldehyds werden in 500 ml Dimethylformamid kurz aufgekocht und die Lösung bei Raumtemperatur klärfiltriert zur Entfernung unlöslicher Salze. Man versetzt das Filtrat mit 28 g Anilin, erhitzt 10 Minuten auf Siedetemperatur, wobei bereits Anil auskristallisxert. Man destilliert 200 ml Lösungsmittel ab, kühlt, filtriert und wäscht den Rückstand mit 50 ml Dimethylformamid und zweimal 50 ml Methanol. Man erhält 51,3 g farblose Kristalle der Formel

Durch Einengen des Filtrates auf etwa 1/3 des ursprünglichen Volumens gewinnt man noch weitere 7,4 g fast ebenso reines Produkt.

509881/1137

Beispiel 3

Man verfährt im wesentlichen gecnäss Beispiel 1 oder 2 unter Verwendung entsprechender Aldehydanile und 2-(p-Tolyl)-benzofuran-derivate sowie 3 Mol Kalium-t-butylat pro Mol 2-(p-Tolyl)-benzofuran-derivat und erhält die in der Tabelle I aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (107) hauptsächlich in Form ihrer Kaliumsalze. Die sich zuweilen z.T. bildenden Dimethylaminsalze können durch Aufkochen in wässeriger Kaliumcarbonat- oder Kaiiumhydroxid-lösung in ihre Kaliumsalze übergeführt werden, wobei das frei gesetzte Dimethylamin mit Wasser abdestilliert wird. Zur Herstellung der chlorhaltigen Verbindungen der-Formeln (108) und (115) führt man die Reaktion bei Raumtemperatur durch. Die erste Reinigung erfolgt im allgemeinen durch Auskochen mit Chloroform.

509881/1137

.-O

CH = CH

7'

TABELLE I

Formel Nr.	Substituenten	5' -phenyl	2-chlor 5-SO₃H
(108)		5'-chlor	2,3-dimethoxy 5-SO₃H
(109)		5' -cyclohexyl	2-methoxy 5-SO₃H
(HO)			3-methyl 5-SO₃H
(HD		5'-methoxy	2-SO₃H
(112)	4^f,5'-benzo	2-SO₃H
(113)	6',7'-benzo	4-SO₃H
(114)	5',6'-trimethylen	4-chlor 3-SO₃H
(115)	5'-chlor	3-SO₃H
(116)	5'-chlor	3-SO₃H
(117)	5'-phenyl	3-SO₃H
(118)	5'-phenyl	2-SO₃H
(119)	5'-cyclohexyl	3-SO₃H
(120)	5'-cyclohexyl 5 O 9 ß ß 1 / 1 1 3'	4-SO₃H
(121)	3-SO₃H
(122)	4-SO₃H
(123)	3-SO₃H
(124)	2-SO₃H
(125)

Anilkomponenten:

Das als Ausgangsprodukt für die Verbindung der Formel (109) verwendete Kaliumsalz des 2,3-Dimethoxy-5-sulfobenzaldehyd-anils erhält man durch Kochen von 2,3-Dimethoxy-5-sulfobenzaldehyd (K-salz) mit Anilin (10 % Ueberschuss) in Alkohol. Die verdünnte Lösung wird heiss klärfiltriert, einge engt und abgekühlt, wobei das Produkt kristallisiert.

In analoger Weise erhält man aus 3-Methyl-5-sulfobenzaldehyd (K-salz) das als Ausgangsprodukt für die Verbindung der Formel (111) benötigte Kaliumsalz des 3-Methyl-5-sulfobenzaldehyd-anils.

In analoger Weise erhält man aus 4-Chlor-3-sulfobenzaldehyd (Na-salz) das als Ausgangsprodukt für die Verbindung der Formel (115) benötigte Natriumsalz des 4-Chlor-3-sulfobenzaldehyd-anils.

Das für die Verbindung der Formel (108) benötigte Natriumsalz des 2-Chlor-5-sulfobenzaldehyd-anils erhält man nach den Angaben des Kaliumsalzes des m-Benzaldehydsulfosäure-anils.

Das für die Verbindung der Formel (110) benötigte Natriumsalz des 2-Methoxy-5-sulfobenzaldehyd-anils erhält man durch Aufkochen von 15,8 g 2-Methoxy-benzaldehydsulfosäure (Na-salz) in 100 ml Anilin und 23 ml Dimethylformamid, Abdestillieren von 3C ml i_osu^gsm'i++eL id Abkühlen.

50988Ϊ/ΤΪ37

Die 2-(p-Tolyl)-benzofuran- und die 2-(p-Tolyl)-benzothiophen-Derivate erhält man nach den Angaben in Helvetica Chimica Acta _52 (1969) 1319-1322. Das noch nicht beschriebene 2-(p~Tolyl)-5-cyclohexyl-benzafuran schmilzt bei 154°C.

S098Ö1/1137

Beispiel 4

11,1 g Kaliumsalz der Biphenyl-4-aldehyd-4'-sulfosäure 89,2%ig werden in 50 ml Anilin und 50 ml Dimethylformamid 1/2 Stunde unter Rückfluss verrührt. Die Suspension wird bei 130⁰C im Vakuum vollständig eingedampft. Zum Rückstand (Anil) fügt man 6,25 g 2-(p-Tolyl)-benzofuran und 100 ml wasserfreies Dirne thy !formamid hinzu und trägt zur erhaltenen Suspension unter Rühren und Ueberleiten von Stickstoff 10,1 g Kalium-t-butylat ein. Man hält die Temperatur 1/2 Stunde bei 25°C, 1/2 Stunde bei 60⁰C und 1 Stunde bei 80⁰C, kühlt im Eisbad ab und versetzt mit 200 ml entsalztem Wasser. Das ausgefallene Produkt wird abgenutscht mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 14,7 g (Ausbeute quantitativ) der Verbindung der Formel

(126)

In analoger Weise erhält man die Verbindung der

Formel (127)

0 \—

CH=CH —

509881 /1137

als Kalium-salz in Mischung mit etwas Natriumsalz, das aus Dimethylsulfoxid umkristallisiert wird.

Biphenyl-4-aldehyd-4'-sulfosäure (K-salz) erhält man in guter Ausbeute durch Eintragen von Biphenyl-4-aldehyd in 25%iges Oleum bei 25 bis 50⁰C, Austragen auf Eis und Wasser und Aussalzen mit Kaliumchlorid.

1-Naphthaldehyd-sulfosäure erhält man durch Sulfieren von 1-Naphthaldehyd.

509881 /1137

Beispiel 5

14,5 g des Rohproduktes der Formel (126) werden in 100 ml Phosphoroxychlorid 1/2 Stunde unter RUckfluss verrUhrt. Die abgekühlte Suspension wird genutscht, der Rückstand mit Phosphoroxychlorid, Aceton, Wasser und wiederum Aceton gewaschen und im Vakuum zunächst bei 40°C und dann bei 80°C getrocknet. Nach Umkristallisieren aus 400 ml o-Dichlorbenzol unter Verwendung von Bleicherde erhält man 8,9 g des SuIfosäurechlorids als hellgelbe Kristalle (Smp. >36O°C).

8,3 g dieser Verbindung werden in 90 ml Dimethylformamid und 1 ml Wasser 1/2 Stunde unter RUckfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird genutscht, der Rückstand mit Dimethylformamid und Alkohol gewaschen und getrocknet. Man erhält 8,5 g eines hellgelben Produktes der Formel

NH(CH₃)₂

509881/1 137

Beispiel 6

Zu einer Lösung von 8,55 g 2-(p-Biphenylyl)-6-methyl-benzofuran und 9,3 g Natriumsalz des m-Benzaldehydsulfosäure-anils in 150 ml wasserfreiem Dimethylformamid trägt man unter heftigem Rühren und unter Ueberleiten von Stickstoff bei 60⁰C 10,1 g Kalium-t-butylat ein. Man lässt die Temperatur auf 80⁰C ansteigen und verrührt das violette Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 80°C. Nach dem Abkühlen im Eisbad fügt man 250 ml Wasser hinzu, nutscht das ausgefallene Produkt ab und wäscht wiederholt mit Wasser. Man trocknet im Vakuum bei 100⁰C und erhält 14,O g der rohen Sulfosäure der Formel

hauptsächlich als Kaliumsalz, das mit 200 ml Chloroform ausgekocht und aus 200 ml Dimethylsulfoxid umkristallisiert wird.

7,4 g dieses Produktes werden in 70 ml Phosphoroxychlorid 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt. Man lässt die trübe Lösung abkühlen, filtriert das auskristallisierte Produkt und wäscht mit Benzol. Nach dem Umkristallisieren aus Chlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde erhält man 2,4 g des SuIfochlorids der Formel

509881/1137

CH=CH -^!

ClO₂S

in Form hellgelber Kristalle von Srap. 246⁰C.

2,2 g dieser Verbindung werden in 15 ml Pyridin und 0,2 ml Wasser 1/2 Stunde unter Rückfluss erhitzt, das Reaktionsprodukt bei Raumtemperatur abgenutscht, mit Pyridin und wiederholt mit Alkohol gewaschen und im Vakuum bei 110⁰C getrocknet. Man erhält 2,45 g der Sulfosäure der Formel (129), hauptsächlich als Pyridiniumsalz der Formel

(130)

CH=CH

0 V-/ V—

HO₃S

In ähnlicher Weise wie die Verbindung der Formel (129) erhält man die in der Tabelle II aufgeführten Produkte der allgemeinen Formel (131), hauptsächlich in Form ihrer Kaliumsalze. Die p-Sulfophenyl-Derivate der Formeln (134) bis (137) werden gemäss Beispiel 4 hergestellt.

S098Ö1/1137

(131)

CH = CH

TABELLE II

Formel Nr. Substituenten

(132) (133)

(134) (135) (136)

(137) (138)

2-SO₃H 4-SO₃H

4-/ V-SO₃H

, SO₃H

4-/V-SO₃H

SO₃H

4-SO₀H -chlor

4"-phenyl 4"-phenyl

4"-chlor

3^M-tnethoxy

4"-methoxy

509881/1

Die als Ausgangsprodukte benötigten 2-Phenyl-6-methyl-benzofuran-Derivate der allgemeinen Formel (140) erhält man z.B. gemäss Helvetica Chimica Acta 51 (1969) 1319-1322 über die m-Kresoläther der allgemeinen Formel (139). Typische Vertreter sind in der Tabelle III aufgeführt.

TABELLE III

(139)

Smp.

(140)

Smp. ⁰C

91

0-CH₀-CO

0-CH₂-CO-/ %

OCH,

CH₃' ^ "0-CH₂-CO-

86

85

CH'

Cl

0'

OCH,

u~\

in

151

160

509881/1137

Beispiel 7

Ein Polyamidfasergewebe (Perlon-Helanca) wird im Flottenve.rhältnis 1:20 während 15 Minuten in einer 50°C warmen Flotte gewaschen, die pro Liter folgende Zusätze enthält:

0,004 bis 0,016 g eines Aufhellers der Formeln (101), (104),

(108), (109), (110), (111), (112) oder (130)

0,25 g aktives Chlor (Javel-Lauge) 4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung:

15,00 7o Dodecylbenzolsulfonat 10,00 % Natrium-laurylsulfonat 40,00 % Natriumtripolyphosphat 25,75 % Natriumsulfat wasserfrei 7,00 % Natrium-metasilikat 2,00 % Carboxymethylcellulose 0,25 °L Aethylendiamintetraessigsäure.

Das Polyamidfasergewebe wird erst 15 Minuten nach Bereitung des 50⁰C warmen Waschbades in dasselbe eingebracht. Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gewebe einen guten Aiifhelleffekt auf.

Das Waschpulver der oben angegebenen Zusammensetzung kann den Aufheller der oben bezeichneten Formeln auch direkt einverleibt enthalten.

509881/1137

Beispiel 8

Gebleichter Baumwollstoff wird im Flottenverhältnis 1:20 während 15 Minuten in einer 50⁰C warmen Flotte gewaschen, die pro Liter folgende Zusätze enthält: 0,004 g eines Aufhellers der Formeln (101), (104), (109), (110),

(112) oder (113)

15,00 % Dodecylbenzolsulfonat 10,00 % Natrium-laurylsulfonat 40,00 % Natriumtripolyphosphat 25,75 % Natriumsulfat wasserfrei 7,00 % Natrium-metasilikat

2,00 % Carboxymethylcellulose

0,25 % Aethylendiarnintetraessigsäure.

Der Baumwollstoff wird hierbei erst 15 Minuten nach Bereitung des 50⁰C warmen Waschbades in das Bad eingebracht. Nach dem Spillen und Trocknen weist das Gewebe einen guten Aufhelleffekt von guter Chlorechtheit auf.

Das Waschpulver der oben angegebenen Zusammensetzung kann dieser Aufheller auch direkt einverleibt enthalten.

509881/1137

Beispiel 9

Ein Polyamidfasergewebe (Perlon) wird im Flottenverhältnis 1:40 bei 60°C in ein Bad eingebracht, das (bezogen auf das Stoffgewicht) 0,05 % eines Aufhellers der Formeln (101), (104), (108), (109), (110), (111), (112), (114), (128), (130), (132) oder (134) sowie pro Liter 1 g 80%ige Essigsäure und 0,25 g eines AnlagerungsProduktes von 30 bis 35 Mol Aethylenoxyd an ein Mol technischen Stearylalkohol enthält. Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf Kochtemperatur und hält während 30 Minuten beim Sieden. Nach dem SpUlen und Trocknen erhält man einen guten Aufhelleffekt.

Verwendet man anstelle des Gewebes aus Polyamid-6 ein solches aus Polyamid-66 (Nylon), so gelangt man zu ähnlichen Aufhelleffekten.

Schliesslich kann auch unter Hochtemperaturbedingungen, z.B. während 30 Minuten bei 130⁰C gearbeitet werden. Für diese Anwendungsart empfiehlt sich ein Zusatz von 3 g/l Hydrosulfit.

509881/1 137

Beispiel 10

aus
10000 g eines Hexamethylendiaminadipat in bekannter

Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 g Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 5 g einer Verbindung der Formel (108), (111), (127), (128), (130) oder (134) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit OeI oder Diphenyldampf auf 300 bis 310⁰C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch Wasserdampf geschmolzen und während einer halben Stunde gerlihrt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 AtU durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen guten Aufhelleffekt.

Verwendet man anstelle eines aus Hexamethylendiaminadipat hergestellten Polyamides ein aus E-Caprolactam hergestelltes Polyamid, so gelangt man zu ähnlich guten Resultaten.

S09881/1137

Beispiel 11

Gebleichter Baumwollstoff wird im Flottenverhä'ltnis 1:20 während 30 Minuten bei 95°C gewaschen. Das Waschgut enthält pro Liter folgende Zusätze: 0,004 g eines Aufhellers der Formeln (101), (104), (109), (HO)₅

(112) oder (113) 4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung: 40,0 % Seifenflocken

15,0 % Natriutntripoly phosphat

8,0 % Natriumperborat

1,0 % Magnesiumsilikat 11,0 % Natrium-metasilikat (9 H₂O) 24,6 % Soda, calc. 0,4 % Aethylendiamintetraessigsäure.

Nach dem Spülen und Trocknen weist das Bauniwollgewebe einen guten Aufhelleffekt von guter Chlorechtheit auf.

50888t/t?37

Beispiel 12

Ein mittels Aminoplastharz bügelfrei ausgerüsteter Baumwollstoff-Artikel wird im Flottenverhältnis 1:20 während Minuten in einer 55⁰C warmen Flotte gewaschen, die pro Liter folgende Zusätze enthält:

0,004 bis 0,016 g eines Aufhellers üer Formeln (101), (104),

(109), (110) oder (113) g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung:

15,00 % Dodecylbenzolsulfonat 10,00 % Natrium-laurylsulfonat 40,00 % Natriumtripolyphosphat 25,75 % Natriumsulfat wasserfrei 7,00 % Natrium-metasilikat 2,00 % Carboxymethylcellulose 0,25 % Aethylendiamintetraessigsäure.

Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gewebe einen starken Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit auf.

509881/1 137

Beispiel 13

Eine Giesstnasse aus 10 g Polyacrylnitril, 0,2 g Titandioxyd (Anatas Modifikation) als Mattierungsmittel und AO ml Dimethylformamid, die 5 mg einer der Verbindungen der Formeln (108), (127), (130) oder (134) enthält, wird auf eine Glasplatte gegossen und mit einem Metallstab zu einem dünnen Film ausgezogen.

Nach dem Trocknen ist die Folie stark aufgehellt.

509881/1 137

Claims

Pa tentans prtiche

Sulfogruppenhaltige Heterocyclen der Formel

(MO₃S-D-CH=CH)₂-^^A^ JL/ C Y (CH=CH-D-SO₃M)_n-1

die Ringe A, B und C unsubstituiert oder nicht-chromophor substituiert sind,

X Sauerstoff oder Schwefel,

M Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation, D einen unsubstituierten oder nicht-chromophor substituierten

Phenylen-, 4,4'-Biphenylen- oder Naphthylenrest und η die Zahl 1 oder 2

bedeuten, wobei im Falle, dass η die Zahl 2 ist, zwei benachbarte Substituenten am Ring A die Ergänzung zu einem unsubstituierten oder nicht-chromophor substituierten Indan- oder Naphthalinring bilden können.
2. Sulfogruppenhaltige Heterocyclen gemäss Anspruch der Formel

509881/1137

_R ^R\² B
/ X-" I S-D-CH=
ι
^R5 _C 1 =CH),
ι J

(CH=CH-D-SO₃M) _, R_t-

D, M, X und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

R, Wasserstoff, Chlor, Fluor oder falls η die Zahl 2 ist auch Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl, α,α-Dimethylbenzyl oder zusammen mit R2 in o-Stellung zueinander den 1,3-Butadienylenrest oder in 5,6-Stellung den Trimethylenrest,

R2 Wasserstoff oder falls η die Zahl 2 ist auch Chlor, Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit R-. in o-Stellung zueinander den 1,3-Butadienylenrest oder in 5,6-Stellung den Trimethylenrest,

Ro Wasserstoff oder Chlor und falls η die Zahl 1 ist auch Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder 4-Phenyl,

R, Wasserstoff oder falls D Phenylen bedeutet auch Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Sulfo oder zusammen mit R₁- in 3,4-Stellung den Triiaethyleri- oder Tetratnethylenrest und

Rc Wasserstoff oder falls D Phenylen bedeutet auch Chlor, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit R, in 3,4-Stellung den Tritnethylen- oder Tetramethylenrest

bedeuten. 500881/1137
3. Sulfogruppenhaltige Heterocyclen gemäss Anspruch 2 der Formel

(CH=CH-D-SO-M) _Ί , (MO-S-D-CH=CH) ^ ^ Ο' W/ , 3 η-1

¹ , ^R5

τι 1 -*

D, M und η die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben,

R' Wasserstoff, Chlor oder falls η die Zahl 2 ist, auch Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl, ccjCc-DiTnethylbenzyl oder zusammen mit R'_? in o-Stellung zueinander den 1,3-Butadienylenrest oder in 5,6-Stellung den Trivnethylenres t,

R' Wasserstoff oder falls η die Zahl 2 ist, zusammen mit R¹, in o-Stellung zueinander den 1,3-Butadienylenrest oder in 5,6-Stellung den Trimethylenrest,

R' Wasserstoff und falls η die Zahl 1 ist auch Chlor, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder 4-Phenyl,

R] Wasserstoff oder falls D Phenylen bedeutet auch Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

Rl Wasserstoff oder falls D Phenylen bedeutet, auch Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

, . „ 5Ö988i/1 157

bedeuten.
4. Sulfogruppenhaltige Heterocyclen gem'äss Anspruch 3

der Formel

R!

I⁴

(CH=CH-D₁-SOoM.. ) _.

""ΓΙ

RL , Ro , Rl , Rc und η die im Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben,

RV Wasserstoff, Chlor oder falls η die Zahl 2 ist, auch Methoxy Cyclohexyl, Phenyl oder zusammen mit R'^ in 4,5- oder 6,7-Stellung den 1,3-Butadienylen- oder in 5,6-Stellung den Trimethylenrest,

D, einen Phenylen- oder den 4,4'-Biphenylenrest und M, ein Wasserstoff-, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Atnnionium-

oder Aminsalzion
bedeuten.
5. Sulfogruppenhaltige Heterocyclen gem'äss Anspruch 4 der Formel

^R4

60988-1 / 1 137

RV, RA und M-, die im Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben, RV Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy und Re Wasserstoff oder Methoxy

bedeuten.
6. Sulfogruppenhaltige Heterocyclen gem'äss Anspruch 4 der Formel

H ^R 4

M₁O-S-D₁ -CH=CH
ι

D, und Μ., die im Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben, RV' Wasserstoff oder Chlor,

RÖ Wasserstoff, Chlor, Methoxy oder falls D, Phenylen ist

auch ρ-Phenyl
RV¹ Wasserstoff oder falls D, Phenylen ist auch Chlor, Methyl

oder Methoxy und
RV¹ Wasserstoff oder falls D-, Phenylen ist auch Methoxy bedeuten.
7. Verfahren zur Herstellung von sulfogruppenhaltigen Heterocyclen der Formel

509881/1137

(CH=CH-D-SO₃M) .

die Ringe A, B und C unsubstituiert oder nicht-chromophor substituiert sind,

X Sauerstoff oder Schwefel,

M Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation,

D. einen unsubstituierten oder nicht-chromophor substituierten

Phenylen-, 4,4'-Biphenylen- oder Naphthylenrest und η die Zahl 1 oder 2

bedeuten, wobei im Falle, dass η die Zahl 2 ist, zwei benachbarte Substituenten am Ring A die Ergänzung zu einem unsubstituierten oder nicht-chromophor substituierten Indan- oder Naphthalinring bilden kb'nnen,
dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

bzw,

509881/1137

mit einem Anil der Formel

Ar - N = CH -. D - SO₃M

worin

D, M und die Ringe A₅ B und C die vorstehend angegebene Bedeutung haben und Ar einen unsubstituierten oder substitu-

ar oma t i schon
ierten'llest bedeutet, in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung in einem polaren, neutralen bis basischen organischen Lösungsmittel umsetzt.
8. Verfahren gemäss Anspruch 7 zur Herstellung von sulfogruppenhaltigen Heterocyclen der Formel

(MOoS-D-CH=CH)₉

■J I /."

R,-

(CH=CH-D-SOoM) , R_r

worin

R₁ Wasserstoff, Chlor, Fluor oder falls η die Zahl 2 ist auch Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl, α,α-Dimethylbenzyl oder zusammen mit R₂ in o-Stellung zueinander den 1,3-Butadienylenrest oder in 5,6-Stellung den Trimethylenrest,

509881 /1137

R2 Wasserstoff oder falls η die Zahl 2 ist auch Chlor, Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit R, in o-Stellung zueinander den 1,3-Butadienylenrest oder in 5,6-Stellung den Trimethylcnrest,

Ro Wasserstoff oder Chlor und falls η die Zahl 1 ist auch Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder 4-Phenyl,

R, Wasserstoff oder falls D Phenylen bedeutet auch Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Sulfo oder zusammen mit R₁. in 3,4-Stellung den Trimethylen- oder Tetramethylenrest,

Rr Wasserstoff oder falls D Phenylen bedeutet auch Chlor, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit R, in 3,4-steilung den Trimethylen- oder Tetramethylenrest,

X Sauerstoff oder Schwefel,

M Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation,

D einen unsubstituierten oder nicht-ehromophor substituierten ■ Phenylen-, 4,4'-Biphenylen- oder Naphthylenrest und

η die Zahl 1 oder 2 bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

bzw.

509881/1137

mit einem Anil der Formel

R, I⁴ - N = CH - D - SO₀M

umsetzt, worin

R, bis R_fi, D und M die vorstehend angegebene Bedeutung haben und Ar, einen unsubstituierten oder substituierten Naphthyl- oder

Phenylrest bedeutet.
9. Verfahren gemäss Anspruch 8, zur Herstellung von sulfogruppenhaltigen Heterocyclen der Formel

(MO ,.S-D-CH=CH)_9--'

^R5

(CH=CH-D-SO^M) _, ^R5

worin

D, M und η die im Anspruch 8 angegebene Bedeutung haben, R' Wasserstoff, Chlor oder falls η die Zahl 2 ist, auch Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl, α,α-Dimethylbenzyl oder zusammen mit R'₉ in o-Stellung zueinander den 1,3-Butadienylenrest oder in 5,6-Stellung den

R' Wasserstoff oder falls η die Zahl 2 ist, zusammen mit R'^ in o-Stellung zueinander den 1,3-Butadienylenrest oder in 5,6-Stellung den Triraethylenrest,

R' Wasserstoff und falls η die Zahl 1 ist auch Chlor, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder 4-Phenyl,

R^ Wasserstoff oder falls D Phenylen bedeutet auch Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

Rcj Wasserstoff oder falls D Phenylen bedeutet auch Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

pi »ι

R_n. K₃

CH₃ bzw ---.-.. » //

mit einem Anil der Formel

= CH - D - SO₃M
^R5

umsetzt, worin

Rj, Ri, RO» R^j Rc₅ D und M die vorstehend angegebene Bedeutung

haben und Y Wasserstoff oder Chlor bedeutet.

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10. Verfahren gemäss Anspruch 9, zur Herstellung von sulfogruppennaltigen Heterocyclen der Formel

(M₁O-S-D₁-CH=CH)₀ ^x ι j ι j. ζ—η

(CH=CH-D₁-SO-M₁)

ι 1 JlI

^R5

vjorin

R!L , Rl , R\ , Rl und η die im Anspruch 9 angegebene

£~ J *τ ,J

Bedeutung haben,

R¹J Wasserstoff, Chlor oder falls η die Zahl 2 ist, auch Methoxy

Cyclohexyl, Phenyl oder zusammen mit R'_o in 4,5- oder 6,7-Stellung den 1,3-Butadienylen- oder in 5,6-Stellung den

Trimethy1enrest,

D-, einen Phenylen- oder den 4,4' -Biphenylenrest und M, ein Wasserstoff-, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-

oder Aminsalzion
bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

CH₃ bzw.

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mit einem Anil der Formel

N = CH - D₁ - ^S03^M

umsetzt, worin RV, R-, Ro, Rl > ^R5> Vι ^{und Μ}χ ^di-^e vorstehend angegebene

Bedeutung haben und Y Wasserstoff oder Chlor bedeutet.
11. Verfahren gemäss Anspruch 10, zur Herstellung von sulfogruppenhaltigen Heterocyclen der Formel

R" , R' und M, die im Anspruch 10 angegebene Bedeutung haben, R" Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy und R" Wasserstoff oder Methoxy bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

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(16) RJ

CH,

mit einem Anil der Formel

Vn

pH

^R5

CH -/ .

pH

^R4

umsetzt, worin

R" Rl, RV, Rc und M, die vorstehend angegebene Bedeutung haben und

Y Wasserstoff oder Chlor bedeutet.
12. Verfahren gemäss Anspruch 10, zur Herstellung von sulfogruppenhaltigen Heterocyclen der Formel

M₁O₃S-D₁-CH=CH-¹ ^R5

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worin

ο r η r c ο ο

D, und M, die im Anspruch 10 angegebene Bedeutung naben,

Rl" Wasserstoff oder Chlor,

Rö Wasserstoff, Chlor, Methoxy oder falls D, Phenylen ist

auch p-Phenyl,
RV¹ Wasserstoff oder falls D, Phenylen ist auch Chlor, Methyl

oder Methoxy und

RV¹ Wasserstoff oder falls D, Phenylen ist auch Methoxy bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

mit einem Anil der Formel

in

M₁O₃S

- CH = N

pill

^R5

umsetzt, worin

R₁ ¹, Rlj, R4¹, R'^¹, D₁ und M haben und

Y Wasserstoff oder Chlor

bedeutet.

die vorstehend angegebene Bedeutung

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13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als stark basische Alkaliverbindung ein Kalium- oder Natriumalkoholat mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen verwendet.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als stark basische Alkaliverbindung eine Kaliurnverbindung der Formel

KOG _ΊΗ_Ο -,
m-1 Zm-I.

verwendet, worin m eine ganze Zahl im Werte von höchstens 6 bedeutet.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als stark basische Alkaliverbindung Kalium-t-butylat verwendet.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als stark basische Alkaliverbindung Kaliumhydroxyd mit einem Wassergehalt von 0 bis 15% oder Natrium-t-butylat verwendet.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 16, dadurch

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gekennzeichnet, dass man als stark polare, neutrale bis schwach basische organische Lösungsmittel Dialkylamide der Ameisensäure oder der Phosphorsäure sowie Tetraalkylharnstoffe verwendet, wobei die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Dimethylformamid verwendet.
19. Verfahren zum optischen Aufhellen von organischen Materialien, insbesondere Polyamiden und Cellulose, dadurch gekennzeichnet, dass man den optisch aufzuhellenden Materialien sulfogruppenhaltige Heterocyclen, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, einverleibt oder auf die optisch aufzuhellenden Materialien oberflächlich aufbringt.

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