DE1794386C3 - Verwendung von Bis-stilben-Verbindungen als optische Aufhellmittel - Google Patents

Description

L,

worin

mindestens eines und vorzugsweise höchstens /uci der Symbole U₁ bis Uj eine ueyebcnenfalls

funktionell abgewandelte Sulfonsäuregruppe. einen durch eine Sulfonsäuregruppe weitersubstituierten Benzolrest, eine Sulfongruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe, eine Nitrilgruppe oder eine Methylgruppe und die restlichen U₁ bis U₄, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom, eine I bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe.eine I bis 12 Kohlenstoffatomeenthaltende Alkoxygruppe, ein Chloratom, einen Benzoircst. oder zwei benachbarte Substituenten U₃ und U₄ zusammen eine Methylendioxygruppe bedeuten.
B. Verbindungen der Formel

(3)

worin V₁ eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze. Ester oder Amide, eine Carbonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe. eine Sulfongruppe oder eine Methylgruppe, V₂ Wasserstoff, eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, Halogen oder eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide und V₃ für Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffalome enthaltende Alkylgruppe stehen, W₁ eine SuI-fonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide. · eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe oder Halogen bedeutet, wobei eines der Symbole W₁ oder V₁ ferner ein Wasserstoffatom bedeuten kann.

Innerhalb vorstehender Formeln sind zwei wichtige Untergruppen hervorzuheben, deren eine das zentrale Diphenylenglied unsubstituierl enthält (Typen C bis H), während die andere Gruppe die obligatorischen Substituenten gemäß Formel 1 im zentralen Diphenylenglied enthält (Typen J bis N). Es sind dies folgende Verbindungsgruppen :

C. Verbindungen der Formel

"2 γ

CH = CH

V,

V,

(4)

worin V, eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze (ende Alkoxygruppe, Halogen oder eine Sulfonsäure-

Ester oder Amide, eine Carbonsäuregruppe sowie gruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide und V₁

deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe, eine Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome ent-

Sulfongruppe oder eine Methylgruppe, V₂ Wasser- 40 haltende Alkylgruppe bedeuten,

stoff, eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende D. Verbindungen der Formel
Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthal-

U₄

(5)

worin U₃ eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfonsäuregruppe, einen durch eine Sulfonsäuregruppe weitersubstituierten Benzolrest, eine Sulfongruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe, eine Nitrilgruppe oder eine Methylgruppe und U₄ einen der soeben angegebenen Definition von U₃ entsprechenden Substituenten oder ein Wasserstoffatom, eine 2 bis 8 Kohlcnstoffalome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, ein Chloratom oder einen Benzolrest bedeuten.
E. Verbindungen der Formel

(6)

worin V₄ eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Carbonsäureestergruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide oder die Nitrilgruppe bedeutet, V₅ Wasserstoff, eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Alkylgruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

_c|_c

F. Verbindungen der Formel

CH = CH

CH-CH -

U₁₄

u,

worin U₁₃ cine Sulfonsauregruppe und U_u ein Wasscrsloffatom, ein Chloratom oder eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
G. Verbindungen der Formel

~^CH=CH "

YO,S

worin Y ein Kation bedeutet und die YO,S-Gruppen vorzugsweise in o-Stellung zu den —CH=-Gruppen stehen.

H. Verbindungen der Formel

SO₃Y

worin R₅ entweder einen Naphlhylrest oder den Rest

V,,

V₁,

worin V,, eine Su fonsaurcuruppc. deren Sa ze oder

Tv I I ) r .

'· Vcrbmdungcn der Formel

CH=CH--^

., CH=CH

W,

1 W₁

bedeutet, und worin V₂ Wasserstoff, eine I bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe. eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe. Halogen oder eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze. Ester oder Amide, und V₁ wasserstoff oder eine 1 bis 4 KohlenstolTatome enthaltende Alkylgruppe _jo ^^^ _{und w§ rür eine} Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Alkylgruppe mit "=^ CH R 'bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe (K)) 35 oder Halogen steht.

onsäure-
: iiiul V₃
■me i-ni-

Verbindungen der Formel

U- -^""V- CH = CH -U_h

= CH

U,

u„

worin eines der Symbole U₅, U₍, und U₇ eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe oder eine Nitrilgruppe und die beiden andern Wasserstoffatome bedeuten. L. Verbindungen der Formel

TiCIl	der	ι
offa·	me	i
lilcn1-	off-
hior.	om	I
		j 'j
		ί ''i
		I
		ϊ
		I
		k
		i
	'en
	ren
	bis

CH=CH

U₁

U₁₁

V υ,

CH = CH

U₁₂

worin eines der Symbole U₁₁ und U₁₂ eine Sulfonsäuregruppe und das andere ein WasserstoiTatom, ein Chloralom. eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder eine Nitrilgruppe bedeutet. M. Verbindungen der Formel

^CH=CH

YO₃S

SO₃Y

worin U₁₅ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Nitrilgruppe, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls sulfonsäuregruppenhaltige Phenyigruppe, eine Phenoxygruppe. einen Benzolrest oder eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe und Y ein Kation bedeutet.

N. Verbindungen der Formel

U,

CII CII

CI-I - CH

(14)

U₁

oder Forn

worin eines oder zwei der Symbole U₁₁. U₁, und LJ₁₁, eine Sulfonsäuregriippc und die beiden anderen Symbole Wasserstoffatome bedeuten bzw. das andere Symbol ein Wasserstoffatom bedeutet.

Die Bis-stilben-Verbindungen der Formeln 1 bis 14 können analog an sieh bekannten Methoden hergestellt werden. Im allgemeinen verfährt man so. daß man im Molekularverhaltnis I :2 Verbindungen der Formel

Z₁-X-Z₁

15)

mit solchen der Formel

R₁- Z₃ (16)

umsetzt, wobei X einen in 4- und 4'-Stellung an Z₁ gebundenen Diphenylresl. R, einen Benzolrest, einen Diphenylrest oder einen Naphlhalinrest. eines der Symbole Z₁ und Z₂ eine O = CH-Gruppe und das andere eine der Gruppierungen der Formeln

= CH-X-CH =

(20)

mit monofunktionellen Verbindungen der Formel oder Monoaldchyde der Formel

R₁-CH=^l) (22)

mil bifunktioncllcn Verbindungen der Formel

Ii

- CH₂- P-O-R (17)

O -R
O

Il

- CH₂ - P -O R (IS)

VX -V

(23)

'5 umsetzen, wobei X und R, die angegebene Bedeutung haben und V einen der phosphorhalligen Subslituenlen der Formeln 17. 18 und 19 bedeutet.

Die hierbei als Ausgangsstoffe benötigten Phosphorverbindungen der Formeln 21 und 23 werden erhalten, indem man Halogenmethylverbindungen, vorzugsweise Chlormethylverbindungen, der Formel

25 R, — CH₂-HaIOgCn

(24)

bzw.

Halogen-CH, — X — CH₂-Halogen (25) mit Phosphorverbindungen der Formeln R - O P-O- R O —R

(26)

35 oder

40

— CH = P -R (li)|

bedeuten, worin R einen gegebenenfalls weilcrsubstituierten Alkylrest. vorzugsweise einen solchen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest. vorzugsweise Phenylrest, einen Cycloalkylrest. vorzugsweise einen Cyclohexylrest oder einen Aralkylrest. vorzugsweise Benzylrest darstellt, und wobei mindestens eines der in den Ausgangsstoffen vorhandenen Ringsysteme eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfonsäuregruppe. eine Sulfongruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe, eine Nitrilgruppe. eine Hydroxylgruppe, eine Merkaptocruppe oder eine Methylgruppe (wie auch beider obenstehenden Beschreibung der Stoffe definiert) enthält, und daß man gegebenenfalls an diesen Substituenten noch weitere Umsetzungen vornimmt.

Demeemäß kann man beispielsweise Dialdehyde der Formel

R — O — P — O - R R

R — P - R R

(27)

(2S)

umsetzt. In diesen Formeln hat R die angegebene Bedeutung, wobei an Sauerstoff gebundene Reste R vorzugsweise niedrige Alkylgruppen. unmittelbar an Phosphor gebundene Reste R dagegen vorzugsweise Arylreste wie Benzolreste sind.

Hierbei können sowohl die Umsetzungen zur Herstellung der Ausgangsstoffe als auch diejenigen zur Herstellung der Endstoffe in üblicher Weise ausgeführt werden.

Für die Herstellung der im Vordergrund des praktischen Interesse stehenden Verbindungen der Formel 1 kommen hiernach zwei wesentliche Varianten in Betracht. Sie sind dadurch charakterisiert, daß man entweder im Molekularverhaltnis 1 :2 Verbindungen der Formel

Z,

W₁

W₁

mit solchen der Formel

umsi Fon der <

dar. Alk\ einei

du rc wart Gegi pola dum verb halt

stell char den

R₁-V

(211 R, -CHO

(30)

oder im Molckularverhältnis 1 :2 Verbindungen der bindung der Formel Formel

(35)

C-/

mit einer Verbindung der Formel

W₁

W₁

mit solchen der Formel

Y-

cno

(36)

(32)

umsetzt, wobei in beiden Fällen die Umsetzung wie

umsetzt. Hierbei haben R₁, R₄ und W₁ die unter 15 vorstehend beschrieben durchgeführt wird. Formel I angegebene Bedeutung und Z, stellt eine In entsprechender Weise gelangt man zu Verbin

dungen der Formel 10, indem man einen Aldehyd der Formel

der Gruppierungen der	und	— CH =	-OR
- CH2 -	rormeln
	O Ν	-OR
	Il -P- I
- CH2 -	1 OR
	O Il
Il -P- I	-R
I R
R
I = P- I
i R

(17)

HS)

dar, worin R einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest. einen Arylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Aralkylrest bedeutet.

Die Umsetzung wird in beiden Fällen durchgeführt durch Reagierenlassen der Komponenten in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung und in Gegenwart eines vorzugsweise hydrophilen, stark polaren Lösungsmittels, wobei im Falle der Verwendung von Alkalihydroxyden als stark basische Alkaliverbindung diese Alkalihydroxyde einen Wassergehalt von bis zu 25% aufweisen dürfen.

In entsprechender Weise ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel 4 dadurch charakterisiert, daß man im Molekularverhältnis 1 : 2 den Dialdehyd der Formel

O O

mit einer Verbindunc der Formel

(34)

umsetzt, oder im Molekularverhältnis I : 2 eine Ver

(37)

mit einer Verbindung der Formel

R₅ - Z₃

umsetzt, oder eine Verbindung der Formel

(38)

(39)

W,

mit einem Aldehyd der Formel

R₅ -CHO

(40)

umsetzt, wobei auch hier die Umsetzung wie oben charakterisiert durchgeführt wird.

Als Lösungsmittel für das vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel 1 seien beispielsweise Toluol, Xylol. Chlorbenzol, Alkohole wie z. B. Äthanol. Äthylenglykolmonomethyläther, vorzugsweise jedoch N-Methylpyrrolidon. Dimethylformamid, Diäthylformamid. Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxyd genannt.

Die Temperatur, bei welcher die Umsetzung durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen schwanken. Sie wird bestimmt

r<) durch die Beständigkeit des verwendeten Lösungsmittels gegenüber den Reaktionsteilnehmcrn, insbesondere gegenüber den stark basischen Alkaliverbindungen,

,<') durch die Reaktivität der Kondensationsparlner und

-·) durch die Wirksamkeit der Kombination Lösungsmittel-Base als Kondensationsmittel.

Vorzugsweise liegt sie etwa im Bereich von 30 bis 60 C, doch können in vielen Fällen schon befriedigende Resultate bei Raumtemperatur (etwa 20"C) einerseits oder andererseits bei Temperaturen von 100 C, ja sogar bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels erreicht werden, wenn dies aus Gründen der Zeitersparnis oder dadurch erwünscht ist. ein weniger

aktives, aber billigeres Kondcnsalionsmitlcl einzusetzen. Grundsätzlich sind somit auch Reaktionslempcraluren im Intervall von 10 bis 180 C möglich.

Als stark basische Alkaliverbindungen kommen vor allem die Hydroxyde, Amide und Alkoholate (vorzugsweise solche primärer, 1 bis 4 Kohlenstoffalomc enthaltender Alkohole) der Alkalimetalle in Betracht, wobei aus ökonomischen Gründen solche des Lithiums, Natriums und Kaliums von vorwiegendem Interesse sind. Es können jedoch grundsätzlich und in besonderen Fällen auch Alkulisulfidc und -carbonate, Arylalkaliverbindungen wie z. B. Phenyllithium oder stark basische Amine (einschließlich Ammoniumbasen,z. B.Trialkylarnrnoniumhydroxydc) mit Erfolg verwendet werden.

Die neuen Verbindungen der Formel 1 besitzen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine bemerkenswerte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten hochmolekularen oder niedermolekularen organischen Materialien b/w. organische Substanzen enthaltenden Materialien verwendet werden.

Hierfür seien beispielsweise die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung in Betracht kommt, zu nennen:

I. Synthetische organische hochmolekulare oder höhermolekulare Materialien:

a) Polymerisationsprodukte auf Basis polymcrisierbarer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthaltender organischer Verbindungen, d. h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte. Polymerisat-Verschnitte usw.. wofür beispielsweise genannt seien:

Polymerisate auf Basis von «,/^-ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere von Acrylvcrbindungen, von Olefin-Kohlenwasserstoffen (insbesondere Poly-«-Olefinen), Polymerisat auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen von halogenierten Kohlenwasserstoffen, von ungesättigten Aldehyden, Ketonen oder Allylverbindungen, deren Pfropfpolymerisations- oder Vernetzungsprodukte (beispielsweise bi- oder mehrfunktionellen Vernelzern) oder durch partiellen Abbau, Modifizierung reaktiver Gruppierungen usw. erhältliche Produkte.

b) andere Polymerisationsprodukte, wie sie z. B. durch Ringöffnung erhältlich sind, z. B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Formaldehyd-Polymerisate oder Polymere die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind wie Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Thioplaste,

c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo-und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wofür beispielsweise genannt seien:

Polyester, gesättigte (insbesondere aromatische wie z.B. Polyäthylenterephthalat) oder ungesättigte (z. B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinyimonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (wie z. B. Alkydharze), Polyamide (z. B. Hexamethylendiamin-adipat).

Malcinalharz, Melaminharze, Phenolharze (Novolake). Anilinharze, Furanharzc. Carbamidharzc bzw. auch deren Vorkondensate und analog gebaute Produkte. Polycarbonate. Silikonharze. Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvcrnetzt). Epoxydharze.

II. Halbsynthetische organische Materialien wie z. B. Celluloseester bzw. Mischester (Acetat. Propionat). Nitrocellulose. Celluloseäthcr, regenerierte Cellulose (Viskose. Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.

III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen, wie Wolle, Baumwolle, Seide, Bast, Jute. Hanf, Felle und Haare, Leder. Holzmassen in feiner Verteilung, Naturharze (wie Kolophonium, insbesondere Lackharze), ferner Kautschuk, Guttapercha. Balata sowie deren Nachbehandlungs- und Modifizierungsprodukte, Abbauprodukte, durch Abwandlung reaktionsfähiger Gruppen erhältliche Produkte.

Die in Betracht kommenden organischen Materialien können in den verschiedenartigsten Vcrarbcitungszuständcn (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) und Aggregatzuständen vorliegen. Sie können einmal in Form der verschiedensten geformten Gebilde vorliegen, d. h. also z. B. als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper, wie Platten. Profile.

Spritzgußformlinge oder verschiedenartigste Werkstücke. Schnitzel oder Granulate, Schaumstoffe: vorwiegend als zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme. Folien. Lacke, Imprägnierungen und Beschichtungen oder als vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper, wie Fäden. Fasern. Flocken. Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen und inhomogenen Verteilungsformen und Aggregatzuständen vorliegen, z. B.

als Pulver. Lösungen. Emulsionen, Dispersionen. Lalices, Sole. Gele, Kitte, Pasten. Wachse. Kleb- und Spachtelmassen usw.

Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden. Stapelfasern, Flocken, Strangware. Garne.

Faservliese, Filze. Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe. Gewirke sowie als Papier und Pappen oder Papiermassen usw. vorliegen.
Von Bedeutung sind die erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen auch für die Behandlung von textlien organischen Materialien, wie textlien Geweben. Sofern Fasersubstrate wie vorgenannte, erfindungsgemäß optisch aufzuhellen sind, so geschieht dies mit Vorteil in wäßrigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspension, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergiermittel zugesetzt werden, wie z. B. Seifen, Polyglykoläther von Fettalkoholen, Fettaminen oder Alkylphenolen, Celluiosesulfitablauge oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd. Als besonders zweckmäßig erweist es sich, in neutralem, schwach alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Ebenso ist es vorteilhaft, wenn die Behandlung bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis 100⁰C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90 C) erfolgt. Für die erfindungsgemäße Veredlung

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kommen auch Lösungen in organischen Lösungsmitteln in Betracht.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden neuen optisehen Aufhellmittel können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen oder anderen Formkörpern der Preßmasse, Spritzgußmasse usw. beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen. dispergieren oder anderweitig fein verteilen. Die op- ίο tischen Aufheller können auch den Ausgangssubstanzen, Reaktionsgemischen oder Zwischenprodukten _zur Herstellung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien zugesetzt werden, also auch vor oder während der chemischen Umsetzung, beispielsweise bei einer Polykondensation (also auch Vorkondensaten), bei einer Polymerisation (also auch Praepolymeren) oder einer Polyaddition.

Die neuen optisch aufhellenden Substanzen zeichnen sich durch besonders gute Hitzebeständigkeit, Lichtechtheit und Migrierbeständigkeit sowie hohe Ergiebigkeit aus.

Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gcwissen Fällen z. B. solchen von 0,001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt wer-(J_6n £_s können aber auch Mengen bis zu etwa 0,5 Gewichtsprozent und mehr zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,01 und 0,2 Gewichtsprozent von Interesse.

Die neuen, als Aufhellmittel dienenden Verbindüngen können beispielsweise auch wie folgt einge- 35, setzt werden:

a) In Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Ätz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Ätzdrucken.

b) In Mischungen mit sogenannten »Carriern«, Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbädern.

c) In Mischung mit Vernetzern, Appreturmitlein wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appretüren. Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse können vorteilhaft auch den zur Erzielung einer knitterfesten Ausrüstung benützten Flotten zugesetzt werden.

d) In Kombination mit Waschmittel. Die Waschmittel und Aufhellmittel können den zu benützen- · den Waschbädern getrennt zugefügt werden. Es ist auch vorteilhaft, Waschmittel zu verwenden, die die Aufhellungsmittel beigemischt enthalten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen. ' Salze von Sulfonatwaschmitteln. wie z. B. von sulfonierten am 2-Kohlenstoffatom durch höhere Alkylreste substituierten Benzimidazolen, ferner Salze von Monocarbonsäureester der 4-Sulfophthalsäure mit höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von Fett-Alkoholsulfonaten, Alkylarylsulfonsäuren oder Kondensationsprodukten von höheren Fettsäuren mit aliphatischen Oxy- oder Aminosulfonsäuren. Ferner können nicht-ionogene Waschmittel herangezogen werden. z.B.

Polyglykoläther, die sich von Äthylenoxyd und höheren Fettalkoholen, Alkylphenolen oder Fettaminen ableiten.

e) In Kombination mit polymeren Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensation-oderPoIyadditionsprodukten), in welche die Aufheller gegebenenfalls neben anderen Substanzen in gelöster oder dispergierter Form eingelagert sind, z.B. bei Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder.

f) Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um diese marktfähiger zu machen oder Nachteile in der Gebrauchsfähigkeil zu vermeiden, z. B. als Zusatz zu Leimen, Klebemitteln, Anstrichstoffen usw.

g) In Kombination mit anderen optischen Aufhellem, zur Erzielung eines Nuancenausgleiches und/oder einer synergistischen Wirkung.

Die Verbindungen der eingangs angegebenen Formel lassen sich als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art. wie für die elektrophotographische Reproduktion oder zur Supersensibilisierung verwenden.

Wird das Aufhellverfahren mit anderen Behandlungs- oder Veredlungsmethoden kombiniert, so erfolgt die kombinierte Behandlung vorteilhaft mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate. Solche Präparate sind dadurch charakterisiert, daß sie optisch aufhellende Verbindungen der eingangs angegebenen allgemeinen Formel wie Dispergiermittel, Wa.->chmittel. Carrier, Farbstoffe. Pigmente oder Appreturmittel enthalten.

In den Formeln 1.4. 10 sowie den korrespondierenden Patentansprüchen ist die Definition der Substituenten V bzw. W immer im Rahmen der Definition zu Formel 1 zu verstehen, d. h., falls Substituenten V₁. V₂, V₃ oder W₁ die Bedeutung von Wasserstoff annehmen, muß trotzdem immer die Bedingung der Anwesenheit mindestens eines der obligatorischen Substituenten (eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfonsäuregruppe, eine Sulfongruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe, eine Nitrilgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Merkaptogruppe oder eine Methylgruppe) erfüllt sein.

Herstellungsvorschriften

A. Zu einer Suspension von 60 g Kalium-tertiärbutylat in 125 ml wasserfreiem Dimethylformamid wird unter Rühren bei 40 bis 50' C eine Lösung von 32,7 g Natriumsalz der Benzaldehyd-2-sulfonsäure mit einem Gehalt von etwa 70% an freier Sulfonsäure und 22,7 g4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl in 50 ml wasserfreiem Dimethylformamid (ein kleiner unlöslicher Rückstand wird durch Filtration entfernt) im Verlaufe von 40 Minuten zutropfen gelassen, wobei in leicht exothermer Reaktion eine rotbraune Suspension entsteht. Das Reaktionsgemisch wird noch 1 Stunde bei 40 bis 50^r;C nachgerührt und hieraufin 2,5 1 klares Wasser gegossen. Die emstandene hellgelbe, trübe Lösung wird zum Sieden erhitzt, filtriert und das heiße Filtrat mit 375 g Natriumchlorid versetzt. Beim Abkühlen kristallisiert das hellgelbe Produkt aus. Es wird zweimal aus einer Mischung von 900 ml Wasser und 90 ml Eisessig unter Zusatz von 18 g Natriumchlorid, einmal aus einer Mischung von 100ml Dimethylformamid und 1000ml Wasser

509 625/283

unter Zusatz von 150 g Natriumchlorid und zweimal aus 9(X) ml bzw. 500 m! Äthanol umkristallisicrt.

Ausbeute: etwa 4,0 g (14,2% der Theorie) der Verbindung der Formel

VCH=CH-

MaO₃S (101)

SO₃Na

hellgelbe, feine Nüdelchen.

Das als Ausgangsstoff verwendete 4.4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl kann auf folgende Weise erhalten v/erden:

Zu 420 gTriäthylphosphit werden bei 142 bis 146 C im Verlaufe von einer Stunde 301 g 4.4'-Bis-chIormethyldiphenyl in 1200 ml Xylol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird während 20 Stunden unter Rückfluß gekocht und hierauf das Lösungsmittel bei Normaldruck abdestilliert. Nach Zugabe von weiteren 410 ml Triäthylphosphit wird das Reaktionsgemisch weitere 20 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das überschüssige Triäthylphosphil wird unter Normaldruck abdestilliert, das Reaktionsgemisch auf 120 C abgekühlt, 500 ml Toluol zugegeben und auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei das Produkt auskristallisiert und durch Filtration isoliert wird. Nach Umkristallisation aus Toluol erhält man 361.5 g (66,3% der Theorie) 4,4'-Bis-(diäi.hoxyphosphonomethyl)-diphenyl der Formel

produkt mit einem Natriumchloridgehalt von 13%. entsprechend einer Reinausbeute von 72% der Theorie. Durch weitere Umkristallisation aus Alkohol kann das Produkt der Formel 101 salzfrei erhalten werden.

Analyse: C₈H₁₀Na₂O₆S₂.

Berechnet ... C 59,78. H 3.58, S 11,40; gefunden .... C 59,62. H 3,54. SIl,:"

Verwendet man an Stelle von 113.5 g 4.4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl) - diphenyl 99,6- 4.4'- Bis-(dimethoxyphosphonomethyl) - diphenyl und 116g Natriumsalz der Benzaldehyd-2-sulfonsäure mit einem Gehalt von etwa 88% an freier Sulfonsäure und führt das Verfahren wie oben beschrieben, jedoch bei einer Reaktionsdauer von 5 Stunden durch, so erhält man etwa 163 g Rohprodukt mit einem Natriumchloridgehah von "24,5%. entsprechend einer Ausbeute von 87% der Theorie. Durch Lösen des Rohproduktes 1600 ml siedendem destilliertem Wasser. Klärfil-

C2H5O^	O	O	P	OC H,
	P-CH,-/ ^	>■< /"CH2-
C2H5O'				\ OC2H5
			(102)

als weißes Kristallpulver vom Schmelzpunkt 108 bis 110 C.

B. Zu einer gut gerührten Suspension von 126.5 g Kaliumhydroxydpulver mit einem Gehalt von etwa 89% in 500 ml wasserfreiem Dimethylformamid wird unter Verdrängung der Luft durch einen Stickstoffstrom eine homogene Mischung von 113,5 g 4.4'-Bis-(diäthyoxyphosphonomethyl)-diphenyl und 129 g Natriumsalz der Benzaldehyd-2-sulfonsäure mit einem Gehalt von etwa 8o% an freier Sulfonsäure langsam eingetragen. Die Temperatur steigt allmählich auf 45 C an und wird durch Eiskühlung bei 40 bis 45 C gehalten. Dann wird noch während 3 Stunden bei 40 bis 45 C nachgerührt. Man gießt das Reaktionsgemisch auf 3,5 1 destilliertes Wasser von etwa 70 C. Zur entstandenen, leicht trüben Lösung gibt man 1,5 kg Natriumchlorid und etwa 1,5 kg Eis, wobei die Temperatur der blaßgelbeii Suspension auf etwa 25 C fallt. Durch Zugabe von 37%iger Salzsäure wird der pH-Wert der Suspension auf etwa 7 gestell!, noch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, abgcnutscht und das Produkt mit 23%iger Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man etwa 158 g Rohprodukt, welches 21% Natriumchlorid und 125 g der Verbindung der Formel K)I enthält, entsprechend einer Ausbeute von 89% der Theorie. Durch Umkristallisation des feuchten Nutschkuchens aus Äthanol erhält man etwa 117g Rein

tration. Nachspülen mit 400 ml siedendem destilliertem Wasser, Zugabe von 400 g Natriumchlorid zum klaren Filtrat, Abkühlen. Nutschen und Trocknen des auskristailisierten Produktes erhält man etwa 147 g Reinprodukt der Formel 101 mit einem Na-

triumchloridgehalt von 18%. entsprechend einer Reinausbeute von 86% der Theorie.

Verwendet man bei diesem Verfahren an Stelle von Kaliumhydroxyd eine äquivalente Menge Natriumhydroxyd mit einem Gehalt von etwa 98%, so erhält

man das Produkt der Formel 101 mit einer Rohausbeute von 73% und einer Reinausbeute von 70% der Theorie. Schließlich kann an Stelle von Dimethylformamid auch Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel verwendet werden.

Das verwendete 4.4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-diphenyl kann wie folgt erhalten werden:

Eine Mischung von 261 g 4.4'-Bis-(chlormethyl)-diphenyl und 372 g Trimethylphosphit wird bei Rückflußtemperatur (117 bis 119"C) gerührt, bis die Entwicklung von Methylchlorid beendet ist. was etwa 8 Stunden dauert. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Trimethylphosphits im Vakuum verdünnt man die klare, farblose Lösung mit 600 ml Toluol und läßt kristallisieren. Nach dem Nutschen. Waschen mit wenig Toluol und Trocknen erhält man 358 g (90% der Theorie) Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-diphenylder Formel

H₃CO O

P-CH

H₃CO

OCH₃

(103)

als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 129 bis 130 C. Eine zur Analyse an Toluol umkrislallisierle Probe schmilzt bei 130 bis 131 C.

C₁₁(H₂₄O₁₁P₂ (398.33):

Berechnet ... C 54.28. H 6.07. P 15.55: gefunden C 54.53. H 6.02. P 1 5.39.

Verwendet man an Sielle von Trimethylphosphii die äquivalente Menge Triälhylphosphit. so erhält man bei einer Endtemperatur \on 160 C in einer Ausheule von 89% der Tchoric Bis-ldiäthoxyphosphonomeihyll-diphenyl der Formel 1(12 ;ils farblose Kristalle

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19

I 794

vom Schmelzpunkt 107 bis 109 C. Eine aus Toluol umkristallisierte Probe schmilzt bei 108 bis 110 C.

CH₁₂P₂O,, (454,44): "Berechnet ... C 58,15, H 7.10, P 13,63: gefunden .... C 57,89. H 7,22. P 13,64.

DasalsAusgangsmaterial verwendete4.4'-Bis-chlormethyl-diphenyl wird folgendermaßen hergestellt:

In eine Mischung von 1542 g Biphenyl, 671 i> Paraformaldehyd (98%). 927 g Zinkchlorid (98%) und 2000 ml Cyclohexan wird unter sehr gutem Rühren ein starker Chlorwasserstoffstrom eingeleitet, wobei durch Außenkühlung bis zur Auflösung aller Reaküonsteilnehmer eine Temperatur von 50 C, anschließend während 24 Stunden eine solche von 30 C eingehalten wird. Das gebildete Bis-chlormethyl-diphenyl kristallisiert laufend aus. Nach dem Nutschen bei 15°C, Waschen mit Cyclohexan und Wasser und Trocknen im Vakuum bei 70 C erhält man 1580 g (63% der Theorie) Bis-chlormethyl-diphenyl als färbloses, kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 132 bis 135 C.

C. 113,5 g 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl und 222 g Dinatriumsalz der Benzaldehyd-2,4-disulfonsäure mit einem Gehalt von etwa 70% freier Säure werden in 800 ml wasserfreiem Dimethylformamid und 126 g Kaliuinhydroxydpulver gemäß Beispiel 2 umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von einer Stunde wird das dicke Reaktionsgemisch auf 1,41 destilliertes Wasser von etwa 80 C ausgeladen, die trübe Lösung klärfillriert, das Filtrat auf 15 C gekühlt und mit 51 Äthanol versetzt. Das auskristallisierte Produkt wird abgenutscht und unter Vakuum getrocknet. Ausbeute: etwa 113 g (59,3% der Theorie, berechnet auf Tetranatriumsalz).

Durch Umkristallisieren aus Wasser/Äthanol, überführung mittels Ionenaustauscher in die freie Tetrasulfonsäure und Neutralisation mit Natriumhydroxydlösung erhält man das reine Tetranatriumsalz der Formel

NaO₃S

CH = CH

SOjNa

Nr.

106

107

SOjNa

S O, N a

Ci

SO₁Na

Pulver-Farbe

Helltielb

Hellgelb CH=CH

SO₃Na

(104)

NaO₃S

Feine hellgelbe Nädelchen. Analyse: C₂₈H₁₈Na₄O₁₂S₄.

Berechnet ... C 43,87, H 2,37, S 16,73; gefunden .... C 43,39, H 2,67, S 16,17.

In ähnlicher Weise wie in den vorstehenden Herstellungsvorschriften beschrieben, können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Bis-stilben-Verbindungen der Formel

R - CH = CH ~^_>~^_/~~ CH = CH — R

(105)

dargestellt werden.

Das als Ausgangsmaterial für die Bis-stilben-Verbindung der Formel 111 verwendete Natriumsalz der 5-Formyl-2-methylbenzol-sulfonsäurekann durch SuI-fonierung von 4-Methylbenzaldehyd mit Oleum von 66% SO₃-Gehalt und Reinigung über das Bariumsalz erhalten werden. Auf gleiche Weise erhält man das als Ausgangsmaterial für die Bis-stilben-Verbindung der Formel 112 verwendete NatriumsalzderS-Formyl-2-methoxybenzol-sulfonsäure aus 4-Methoxybenzaldehyd.

55

SO₃Na

= N

COONa

SO₃Na

SO₃Na

y ν

CH₅

SO₃Na

OCH₃

SO₃Na

V-

SO₃Na

Pulver-Farbe

Gelb

Grünstichiggelb

Blaßgelb

Blaßgrünstichiggelb

Blaßgrünstichiggclb

Hellbeige

60 1). 200 g der Verbindung der Formel 101 werden in K)OOmI trockenem Chlorbenzol unter Rühren und Zusatz von 500 ml Thionylchlorid und I ml Dimethylformamid innert 35 Minuten auf 95 C erhitzt und während 20Stunden bei 95 bis 100 C gerührt. Dann wird abgekühlt, das auskristallisieilc Produkt abgenutscht und aus 2 1 trockenem Chlorbenzol umkristallisiert.

21 22

Ausbeute: etwa 117,3g (60,4% der Theorie) der Glänzende gelbe Blättchen. Schmelzpunkt: 236 bis

Verbindung der Formel 237 C. \

S X

cH=CH-

CH=CH

SO₁Cl

CIO₂S

1114)

Analyse: Ci₈H₁₀Cl₂O₄S₂.

5 Berechnet ... C 60.54, H 3,63. Cl 12,76: gefunden .... C 60.57, H 3,92. Cl 12.63.

Auf analoge Weise kann das Sulfochlorid der Formel

ClO₂S

CH = CH

115)

Gelbe glänzende Blättchen. Schmelzpunkt > 300 C erhalten werden.

Ebenso erhält man auf analoge Weise aus den Verbindungen der Formeln 104, 110 und 111 Sulfochloride der Formeln

ClO₂S

CH=CH

SO,CI

ClO₂S

CH = CH

CH=CH

ClO₂S

SO₂Cl

(Hol

(116b)

E. 11,1 g der Verbindung der Formel 115 werden in 150 ml Dimethylformamid während 2 Stunden unter Rühren auf 145 bis 150"C erhitzt. Dann wird auf 8OC abgekühlt, 150 ml Äthanol zugegeben, auf 5'C gekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutschl. aus 400 ml Dimethylformamid umkristallisiert und unter Vakum getrocknet.

Ausbeute 4,5 g der Verbindung der Formel

NH · HO₁S

y ν

CH =

CH = CH

SO₃H ■ HN (117) CH₃

Analyse: C₃₂H₃₆N₂O₆S₂.

Berechnet ... C 63,14, H 5,96, N 4,60, S 10,53: gefunden .... C 63,02, H 5,93, N 4,47, S 10,54.

Durch Lösen der Verbindung der Formel 117 in Dimethylformamid/Wasser und Zugabe von 30%iger Natriumhydroxydlösung zur heißen Lösung erhält Wan das Natriumsalz der Formel 113.

Analyse: C₂₈H₂₀Na₂O„S₂.

Berechnet . . . C 59.78, H 3,58, S 11,40; gefunden .... C 59.55, H 3,82. S 11,09.

120⁰C gelöst. Dann wird während 30 Stunden ein mäßiger Strom trockener Ammoniak eingeleitet. Nach dem Abkühlen wird das auskristallisierte Produkt abgenutscht und zweimal aus Dimethylformamid/ Wasser umkristallisiert.
Ausbeute 16,2 g der Verbindung der Formel

CH=CH

CH=CH

SO₇NH,

H₂NO₂S (118)

Durch Lösen der Verbindung der Formel 101 in Blaßgelbe feine Blättchen. Schmelzpunkt: 280.5

Wasser und Zugabe von Barium- oder Calciumchlorid bis 282 C.

erhält man das entsprechende Barium- bzw. Calcium-

salz. t Analyse: C₂₈H₂₄N₂O₄S₂.

F. 27,8 g der Verbindung der Formel 114 werden Berechnet ... C 65,10, H 4,68, N 5,42. S 12,41:
in 300 ml trockenem Chlorbenzol unter Rühren bei gefunden C 64.92. H 4.69. N 5.1 5. S 13.3S

23 "^ IA

36 bis Leitet man an Stelle von Ammoniak Dimclhylamin währendo Stunden bei 60bis65' C ein,erhält man nach

Umkristallisation aus Dimethylformamid 20,7 g der Verbindung der Formel

ormel 15)

CH=CH

SO,N

CH₃

CH, / ν

-CH=CH-

H₃C

H,C

(119)

NO₃S

loride

16)

(I 6a)

i 6b)

unter

t' gekühlt, iier Yakum

M uiii\ η ein .;, -iciic Nach f ic : odukt 1 !for; amid/ |

Hellgelbe glänzende Blättchen. Schmelzpunkt: 280 bis 281⁰C.

Tropft man an Stelle des Einleitens von Dimelhylamin 42 g Diäthanolamin bei 60 bis 65° C zu und erhitzt dann während einer Stunde auf 120 bis 125'C, erhält man nach Umkristallisation aus Dimethylformamid/Äthanol unter Zusatz von Aktivkohle 8,0 g der Verbindung der Formel

V-y VcH=CH

CH₂CH₂OH HOH₂CH₂C

SO₂N NO₂S

CH₂CH₂OH HOH₂CH₂C

(120)

118) a

280.5 I

-A

.41: 1

G. 13,9 g der Verbindung der Formel 114 werden in 200 ml n-Octylamin eingetragen und unter Rühren während 45 Minuten auf 75 bis 8O⁰C erhitzt. Die blaßgelbe Lösung wird abgekühlt, mit 100 ml Methanol versetzt, das ausgefallene Produkt abgenutscht und zweimal aus Chlorbenzol unter Zusatz von Bleicherde umkristallisiert.

Ausbeute: 10,4 g (entsprechend 56,3% der Theorie) der Verbindung der Formel

CH=CH

SO₂NH-C₈H₁₇

CH=CH

C₈H₁₇-HNO₂S

(121)

Farbloses Kristallpulver. Schmelzpunkt: 143,5 bis 144° C.

Auf ähnliche Weise können die in der folgenden 35 Tabelle aufgeführten Bis-stilben-Verbindungen der Blaßgelbe Nädelchen. Schmelzpunkt:232 bis233 C. Formel 105 dargestellt werden.

Nr.	R	O	<>	CH2	Schmelzpunkt,
122	I CH2-H2C I / \	I SO2NH — CH2 — CH — CH2CH2	CH3	256—257
	SO2N O	C2H5
	CH2-H2C
	\ SO2NH — (CH2)3 — OCH3
123	0-		144,5—145
	I SO2 — NH — C8H17
	CH3 — NH — SO2 -^T\-
124		148,5—149
125		245—246
126		>300

Nr. 127

127a

127b

127c

127d

127e

25

Fortsetzung

V- SO₂NH -(-CH₂tr

\ Z

CH,

CH₃

SO₂NH — CH₃

SO₂ — NH -f CH₂fr- OCH₃

SO, — N

SO, — NH — CH₂ — CH₇OH

CH₂ — CH₂OH

CH₂-CH₂OH

SO, — N

26

Schmelzpunkt. C

> 300

234—235

>300

212—213

288—289

293-294

in I S

Rai IOC ein; bis

H. 27,8 g der Verbindung der Formel 114 werden unter Rühren bei Raumtemperatur langsam in eine Lösung von 40.8 g 3-Dimethylamino-l-propylamin in 300 ml Äthanol eingetragen. Dann wird 5 Stunden bei 55 bis 6O⁰C gerührt, abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht, mit Wasser und Äthanol gewaschen und getrocknet unter Vakuum. Ausbeute: 33,5 g (entsprechend 97,7% der Theorie) der Verbindung der Formel

= CH

SO₂NH-(CH₂ fr-N

CH₃

CH₃

= CH

SO₂NH-(CH₂ fr-N

CH,

CH₃

(128)

Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Dimethyiformarnid/Wasser unter Zusatz von Aktivkohle erhält man 25,0 g (72,8% der Theorie) gelbe Plättchen vom Schmelzpunkt 164,5 bis 165.5 C.

Analyse: C₃₈H₄₆N₄O₄S₂. Berechnet ... C 66,44, H 6,75. N 8.16, S 9,34; gefunden .... C 66,25. H 6,78. N 7.89, S 9,41.

13,7 g der Verbindung der Formel 128 werden in 1500 ml Methanol mit 15 ml Dimethylsulfat während 4 Stunden am Rückfluß gekocht. Danach werden 700 ml Methanol abdestilliert, wobei das Produkt der Formel

CH=CH

(CH₂J₃

H₃C-N- CH₃
CH₃

in Form nahezu farbloser Kristalle ausfällt.

Schmelzpunkt nach Umkristallisation aus Methanol/Hexan 254 bis 256° C.

I. 13,9 g der Verbindung der Formel 114 werden bei Raumtemperatur in eine Lösung von 9,4 g Phenol in 100 ml wasserfreiem Pyridin unter Rühren langsam eingetragen. Dann wird während 2 Stunden auf 95 bis 105⁰C erhitzt, auf 5°C abgekühlt, der Rückstand

CH=CH

so,o

2 O — SO₂ — CH₃-

(129)

(CH₂J₃
H₃C-N- CH₃

abfiltriert, das klare Filtrat mit 200 ml Hexan versetzt, das ausgefallene Produkt abgenutscht, getrocknet, mit siedendem Wasser zweimal extrahiert, wiedei getrocknet und aus Chlorbenzol umkristallisiert. Das Produkt wird in 200 ml Dioxan gelöst, klärfiltriert, mit 300 ml Äthanol und 50 ml Wasser versetzt und auskristallisieren gelassen. Man erhält 1,2 g der Verbindung der Formel

(130)

! jsunsz
-Ϊ5 bis
ι. ι und
I ormel

Blaßgelbe Nädelchen. Schmelzpunkt: 241 bis 241,5^rC.

Analyse: C₄₀H₃₀O₆S₂.

Berechnet ... C 71.62, H 4,51, S 9,56; gefunden .... C 71,36, H 4,72, S 9,65.

J. 20 g des rohen Sulfochlorides der Formel 116 werden unter Rühren in 800 ml Methylcellosolve

35

H,N

O₂S

CH = CH

SO₂NH₂

und 100 ml 24%ige Ammoniumhydroxydlösung eingetragen und während 4 Stunden auf 90 bis 95" C erhitzt. Die trübe Lösung wird klärfiltriert, mit 800 ml Wasser und 50 ml konz. Salzsäure versetzt. Das ausgefallene Produkt wird abgenutscht, mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und aus Dimethylformamid/Wasser umkristallisiert. Man erhält 1,0 g dei Verbindung der Formel

CH=CH

y χ

SO₇NH₇

(131)

SO₇NH₇

Gelbe Plättchen. Schmelzpunkt >300°C. Analyse: C₂₈H₂₆N₄O₈S₄.

Berechnet ... C 49,84. H 3,88, S 19,01; gefunden .... C 49,77, H 4,03, S 18,92.

K. 10 g der rohen Verbindung der Formel 116 werden in 200 ml Chlorbenzol unter Rühren suspendiert und während 6 Stunden bei etwa 60° C Dimethylamin eingeleitet. Nach dem Abkühlen wird abgenutscht und aus Dimethylformamid/Äthanol bzw. Dioxan/Äthanol umkristallisiert. Man erhält 1,9 g der Verbindung der Forme]

i H₃C CH₃

O₂S

// V

CH = CH

CH = CH

H,C

y ν

SO₇N

SO,N

CH,

CH₃

H₃C

H₃C

CH₃

NO₂S

(132)

Gelbes Kristallpulver. Schmelzpunkt: 257,5 bis 258°C.

jl Analyse: C₃₆H₄₂N₄O₈S₄.

Berechnet ... C 54.94, H 5,38, S 16,30:

gefunden .... C 54.68, H 5,37, S 16,12.

L. 10 g des rohen Sulfochlorides der Formel 116 werden in 200 ml n-Octylamin unter Rühren während 3 Stunden auf 75 bis 80' C erhitzt. Die trübe Lösung wird klärfiltriert, abgekühlt, mit wenig Wasser und 1,5 1 Methanol versetzt, das ausgefallene Produkt abfiltriert und aus Dimethylformamid/Wasser umkristallisiert. Ausbeute: 3.9 g der Verbindung der Formel

H₁₇Q₁NH — O₂S

- CH == CH
SO₂NH-C₈H₁,

Zitronengelbe Nüdelchen. Schmelzpunkt: 255 bis 256'C.

Analyse: C₆₀H₉₀N₄O₈S₄.

Berechnet ... C 64,14, H 8,07, N 4,99, S 11,41:
gefunden .... C 64,12, H 8,20, N 5,00, S 11,42.

M. 22,7 g 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl und 14,4 g p-Toluylaldehyd werden unter Erwärmen in 100 ml wasserfreiem Dimethylformamid gelöst. Nach Abkühlen auf 20"C werden 20 g 30%ige

H,C-

CH=CH

NC

s ν

CH = CH CH = CH —<ζ V- SO₂ NH — C₁₁H_n SO₂NH-C₈H₁₇ (133)

methanolische Nalriummethylatlösung unter Rühren im Verlaufe von 15 Minuten zutropfen gelassen, wobei die Temperatur auf 48° C ansteigt und eine blaßgelbe, dicke Suspension entsteht. Es wird noch 1 Stunde nachgerührt, mit 50 ml Methanol verdünnt, mit Eisessig neutralisiert und das auskristallisierte Produkt abgenutscht. Nach Umkristallisation aus einer Mischung von 600 ml Dimethylformamid und 1200 ml Trichlorbenzol erhält man 12,2 g (63,3% der Theorie) 4,4'-Bis-(p-methylstyryl)-diphenyl der Formel

CH=CH

SS

CH,

(134)

in Form von glänzenden, blaßgelben Blättchen. Schmelzpunkt: > 300' C.

Analyse: C₃₀H₂₆.

Berechnet ... C 93,22, H 6,78;
gefunden .... C 92,98, H 6,64.

N. 22,7 g 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomcthyl)-diphenyl und 15,7 g p-Cyanbenzaldehyd werden in 100ml wasserfreiem Dimethylformamid bei 40'C unter Rühren gelöst. Dann werden innert 20 Minuten 20 g 30%ige methanolische Natriummelhylatlösung so zutropfen gelassen, daß die Temperatur nicht über 50'C steigt. Die entstandene orangefarbene Suspension wird noch 5 Stunden bei 45 bis 50 C nachgerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht, das Nutschgut mit Methanol gut gewaschen und aus einer Mischung von 500 ml Trichlorbenzol und 250 ml Dimethylformamid bzw. aus 500 ml Trichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde umkristallisiert.

Ausbeute: 4,2 g (20,6% der Theorie) der Verbindung der Formel

CH=CH

S X

CN

(135)

in die au gei

pu 121 bis

un M Di rie

Gelbes Kristallpulver. Schmelzpunkt: 276 bis 277' C.

Analyse: C₃₀H₂₀N₂.

Berechnet ... C 88,21, H 4,94, N 6.86:
gefunden .... C 88,08, H 5,15, N 6,92.

O. Zu einer Suspension von 13,2 g Kalium-terliärbutylat in 200 ml wasserfreiem Dimethylformamid wird unter Rühren bei 40 bis 50° C eines Lösung von 3,9 g Benzaldehyd-4-carbonsäuremethylester und 5,0 g 4,4' - Bis - (diäthoxyphosphonomethy!) - diphenyl in 20 ml wasserfreiem Dimethylformamid zutropfen gelassen. Die entstandene, gelbe dicke Suspension wird noch 4 Stunden bei 40 bis 45° C nachgerührt, abgekühlt und das Produkt abgenutscht. Nach Umkristallisation aus einer Mischung von 1000 ml Trichlorbenzol und 500 ml Dimethylformamid bzw. aus 500 ml Dimethylformamid erhält man 1,0 g (19,2% der Theorie) der Verbindung der Formel

d« di w

H,COOC

/ V

CH=CH CH = CH

y ν

COOCH,

(136)

als gelbes Kristallpulver. Schmelzpunkt: >300°C.

51,6 g des Diesters der Formel 136 werden in 1500 ml Methylcellosolve mit 60 g einer 30%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung während 5 Stunden bei 95 bis 100°C verrührt. Nach dem Kühlen und Nutschen führt man das erhaltene Dinatriumsalz durch Ansäuern mit wäßriger Salzsäure in die freie Dicarbonsäure über. Man nutscht, wäscht mit Wasser und trocknet.

13,4 g der Dicarbonsäure werden in 200 ml Chlorbenzol und O',5 ml Dimethylformamid mit 20 ml Thionylchlorid auf 95° C erwärmt und 3 Stunden bei 95 bis 100° C verrührt. Das nach dem Abkühlen erhaltene Reaktions-

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31 32

produkt wird zweimal aus o-Dichlorbenzol umkristallisiert: 7.3 g(5O,3% der Theorie) der Verbindung der Formel 0 O

Cl-C

= CH CH=CH

C-Cl (136a)

als gelbe, glänzende Blättchen. Schmelzpunkt: 281 bis 283 C. Analyse: C₃₀H₂₀O₂Cl₂.

Berechnet ... C 75,54, H 4,17, Cl 14,67; gefunden .... C 74,72, H 4,17, Cl 14,50.

4,85 g der Verbindung der Formel 136a werden in 200 ml Chlorbenzol während 6 bis 7 Stunden bei 55 bis 6O⁰C unter Einleiten von trockenem Dimethylamin verrührt. Nach dem Kühlen, Nutschen, Waschen mit Methanol und Trocknen erhält man 4,8 g (96% der Theorie) der Verbindung der Formel

H₃C

N-C H₃C

CH = CH CH = CH

O CH₃

(136b)

CH₃

in Form heller, grünstichiggelber, feiner Nädelchen. die über 300° C schmelzen und durch Umkristallisation aus o-Dichlorbenzol oder Dimethylformamid weiter gereinigt werden können.

P. In eine Suspension von 25,5 g Kaliumhydroxydpulver mit einem Wassergehalt von etwa 12% in 120 ml Dimethylformamid wird unter Rühren bei bis 45'C eine Lösung von 22,7 g 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl und 14,4 g p-Toluylaldehyd in 50 ml Dimethylformamid eintropfen gelassen. Die entstandene gelbe Suspension wird noch 2'/₂ Stunden bei 40 bis 45° C nachgerührt, nach Zugabe von 500 ml Wasser wird abgenutscht und das Produkt mit Wasser und Methanol gewaschen.

Ausbeute: 18,1 g, entsprechend 93,8% der Theorie der Verbindung der Formel

H₁C-

CH = CH CH = CH

(134)

als hellgelbes Pulver; Schmelzpunkt: >300 C.

Nach Umkristallisation aus 1500 ml Trichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde bzw. aus einer Mischung von 750 ml Trichlorbenzol und 750 ml Dimethylformamid erhält man 8,6 g (44,6% der Theorie) hellgelbe Kristalle. Schmelzpunkt: >300'C.

In ähnlicher Weise werden die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Bis-stilben-Verbindungen der Formel

Nr.

139

139a

R-CH = CH

CH = CH-R

(105)

Schmelzpunkt in ⁰C

COOH

SO₂N

CH₃

CH₃

>300

>300

dargestellt, wobei für die Verbindung der Formel 139 das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung mit wäßriger Salzsäure angesäuert wird.

Nr.	CH3	R	Schmelzpunkt in CC
137	I CH3	-CH3	179.5 - 180
	-O
138	CH1		233 234

Q. Zu einer Suspension von 25,2 g Kaliumhydroxyd-Pulver mit einem Wassergehalt von etwa 11 % in 100 ml Dimethylformamid wird unter Rühren und unter Ausschluß von Luft eine Lösung von 10,5 g 4,4'-Bis-formyl-diphenyl und 25,3 g 1-Diäthoxyphosphonomethyl-2-cyanono-benzol der Formel

CN

CH₂- P-OC₂H₅
OC, H_s

(140)

in 50 ml Dimethylformamid so zugelropft, daß die Temperatur nicht über 40 C ansteigt. Man rührt das Reaktionsgemisch noch weitere 3 Stunden bei 40 bis 45"C nach, kühlt auf 5 C ab und tropft 200 ml Wasser zu. Nach dem Nutschen. Waschen mit Wasser und Methanol und Trocknen werden 18,2 g (89,3% der

509 625/283

33 34

Theorie) braunstichiggelbe feine Nüdelchen an 4.4 -Bis- meihyl-3-cyano-benzol, so erhält man die Verbindung

(2-cyanostyryl)-diphenyl der Formel der Formel CN NC *-■:.

■ <f VCH=CH-?

>CH=CH

(141)

vom Schmelzpunkt 271 bis 272 C erhalten. Zweimaliges Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol (Bleicherde) ergibt 13,5 g (66,3% der Theorie) blaßgelbe, glänzende Blättchen, die bei 274 bis 275 C schmelzen.

Analyse: C₃₀H₂₀N₂.

Berechnet ... C 88.21, H 4,94, N 6,86:
gefunden .... C 88.20, H 5,22, N 6,86.

CN CN

(141a)

ίο Schmelzpunkt: >300 C.

Zur Darstellung der Bis-stilben-Verbindungen der
Formeln 141 und 142 kann an Stelle von Dimethylformamid auch Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel
verwendet werden.

!₅ Nach den Angaben dieser Vorschrift können auch
die in der nachfolgenden Tabelle aufgerührten Bisstilben-Verbindunnen der Formel

Das als Zwischenprodukt verwendete 1-Diäthoxyphosphonomethyl-2-cyano-benzo( der Formel 140 kann aus o-Tolunitril durch Umsetzung mit N-Brom- 20 R₂ — CH = CH succinimid zur Brommethylverbindung und weiterer Umsetzung derselben mit Triäthylphosphit erhalten werden; Siedepunkt: 138 bis 140^cC bei 0,09mm.

Verwendet man an Stelle von 1-Diäthoxyphosphonomethy]-2-cyano-benzol 1-Diäthoxyphosphono- 25 hergestellt werden.

(142)

Nr.	R,	CH3	— SO3Na
143	-CH3	— SO2 — N	-CH3
144	-OCH3	CH3	- OCH1
145	-Cl	CW,
	cn.,
146
147
148
149
150
151

R,	Schmelzpunkt in C
-O	217-219
Γ CN
-O	202—203
CN
-ρ	262—263
Γ CN
-9	310-311
I CN
	>300
O	171-172
Ο-CH,	204,5—205.5
-/" - 0	TT) Tl 1,

Cl 1 64.5

Da: bindu form} von ό sulfet Ranir Scli Im 144 u diphe die Vc

Sch Hydr säure

dimet Form Chlor hergc

(diätli Valen thylH

so eil

»indunii

Fortsetzung

O	Nr.
CN	152
!4Ia)
ien der methyl- ismittel	153
η auch -mi Bis-	154

-I —R₁

CH₃
CH₃

CH₃

208—209

Das als Ausgangsmalerial fur die Bis-stilben-Verbindungen 143 und 150 bis 154 verwendete 4,4'-Bisformyl-3,3'-dimethyl-diphenyl kann durch Umsetzung von diazotiertem Tolidin mit Kaliumcyanid/Kupfersulfat und Reduktion des erhaltenen Dinitrils mittels Raney-Nickel/Ameisensäure dargestellt werden.

Schmelzpunkt: 108 bis 109'C.

In analoger Weise werden das für die Verbindungen 144 und 149 benötigte 4,4'-Bis-formyl-3,3'-dimethoxydiphenyl, Schmelzpunkt 241 bis 243 C. und das Tür die Verbindung 145verwendete4,4^/-Bis-formyl-3.3'-dichlor-diphenyl, Schmelzpunkt 220 bis 22TC dargestellt.

Die 4,4'-Bis-formyl-diphenyl-3,3'-disulfonsäure wird über folgende Reaktionsstufen erhalten:

Sulfonierung von 4,4'-Dimethyl-diphenyl mittels konz. Schwefelsäure bei 80°C während 4 bis 5 Stunden; überführung der erhaltenen 4,4'-Dimethy!-diphenyl-3,3'-disulfonsäure mit Thionylchlorid in das Disulfonsäuredichlorid; Schmelzpunkt 192 bis 193 C: Oxydation mit Chromsäureanhydrid in Acetanhydrid/ Eisessig zum Acetatchlorid der Formei

H₃C-C-O

Il \

O CH

H₃C-C-O

Il ο

ClO₁S

O — C — CH₃

/ Il

-HC O

SO₂Cl 0-C-CH₃
O

(155)

Schmelzpunkt: 185 bis 188 C, und schließlich Hydrolyse in verdünnter Salzsäure zur Aldehydsulfonsäure.

Das 4,4'-Bis-formyl-diphenyl-3,3'-bis-sulfonsäureidimethylamid wird aus dem Sulfochloridacetat der ?Formel 155 durch Umsetzung mit Dimethylan in in Chloroform und Hydrolyse in verdünnter Salzsäure !hergestellt.

• Schmelzpunkt: 219 bis 22TC.
: R. Ersetzt man in der Vorschrift B das 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphono-methyl)-diphenyl durch die äquivalente Menge 4,4'-Bis-(phenyläthoxyphosphonome-'thylj-diphenyl der Forme!

C)

jl

>- PCH₂
OC₂H₅

!I

-CH,-P

OC₂II,

(156)

und Aufarbeitung die Verbindung der Formel 101 in einer Ausbeute von 23% der Theorie.

Der als Ausgangsmaterial verwendete Phosphinsäureester der Formel 156 wird durch Umsetzung von 4,4'-Bis-chlormethyldiphenyl mit 2,5 Mol Phenyldiäthoxyphosphin erhalten.

■ Farblose Kristalle aus Alkohol. Schmelzpunkt: 232 ' bis 234"C.

Analyse: C₃₀H₃₂O₄P₂.

Berechnet ... C 69,49, H 6,22, P 11,95;
gefunden .... C 69,30. H 6,28, P 11.93.

S. In Analogie zu den in vorstehenden Beispielen beschriebenen Herstellungsweisen, insbesondere «emuß Vorschrift A, wurden die nachstehend aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel

R -CH=-CH

CH=CH- R

(105)

rhall man bei im übrigen gleicher Vcrsuchsführung hergestellt.

Verbindung

37

SO₂NH-CH₃

SO₃H

CH₃

SO₂CH₃

Cl

SO₂Na

SO₂NH — (CH₂)₃N — (CH₃J₂

SO₂NH — (CH₂J₃ — N — (CH₃J₃ -CH₃OSO₃

- CO — N — (CH₂CH₂OH)₂

■ CO — N — CH₂ — CH₂ — OH CH₃

CO — NH — CH₂ — CH₂ — OH

SO₃Na V

SO₇N

CH₃ Schmelzpunkt in C

>300

>300

261—263

>300

>300

223—224

244—253

>300

>300

>300

>300

216—218

Verbindung

169 170

172 173

174

175

176 177 178 179

180

39

Fortsetzung

COOCH

COOC₂H₅ Cl

CO₃Na COOCH₃

CON — CH₂ — CH₂ — OH

CO — N — (CH₂ — CH₂ — OH)₂

COOH

-O

CO — N — (CH₃J₂

CF₃

COOH

SO₂N N — CH₃

COOCH₃ 40

Schmelzpunkt in ⁰C

290 (Zers.)

>300

>300

236—237

260—261

247—248

>300

247—248

289—290

>300

239—240

188—189

509 6:

41

Fortsetzung

Verbindung

181 182 183

184 185 186

187 188 189

190 191

COOC₂H₅

COO-CH-(CHj)₂

COO — CH₂ — CH — C₄H₉ C₂H₅

CO — N — (CH₂ — CH₂ — OH)₂

CO — NH — CH₂ — CH₂ — OH

CO — N — CH₂ — CH₂ — OH CH₃

CONH,

9-

CONH — CH₃

CO —Ν —(CH₃ )₂ Cl

SO₃Na

CO — NH — CH₂ — CH — C₄H₉ CH₅

42

Schmelzpunkt in C

174-175

165-166

89—90

244—245

264—266

193—194

>300

294—295

212—213

>300

205—206

43

Fortsetzung

Verbindung

Nr.

192 193

194 195

196 197 198 199 200

201

202 203 204

CH₃

H₅C₂

CH₃

C₇H

2 "5

CH₃

H,C-

H₃C CH₃

CH₃

H₃C-

CH₃

q-

SO₂-N-(C₄H₉J₂

SO₂-N-(C₂H₅J₂

SO₂NH — CH₂ — CH₂ — O — CH₃

SO₂-N- /CH₂ — CH — C₄H₉ ( C₂H₅

- COO — CH₂ — CH — C₄H₉ C₂H₅

COO — CH₂ — CH₂ — O — CH₃

CO-N-(C₄H₉I₂

CO — NH — CH₂ — CH₂ — O — CH₃ 44

Schmelzpunkt in "C

221—222

239—240

190—191

253—254

241—242

135—136

217—218

161—162

etwa 46

>300

>300

217—218

>300

Verbindung

208

209 210

211

212 213 214

215

45

Fortsetzung 46

OCH₃

SO₃Na Cl

Cl

Cl

SO₁Na

SO₂ - NH — (CH₂J₃ — N - (CHj)₂

SO₃Na

ό-

/ V

SO₃Na

CO — NH — CH₂ — CH — C₄H₉

C₂H₅

CO — N — /CH₂ — CH — C₄H₉ \ C₂H₅

y ν

CO — NH₂

CO — NH — (CH₂J₃ — N — (CH₃)₂

SO₂-N-(C₂H₅J₂

SO₃H

Cl

SO₂-N- (CHj)₂ Schmelzpunkt in C

>300

>300

200—201

>300

>300

104—105

>300

188—189

299—300

>300

>300

47

Fortsetzung

48

Verbindunu

Nr.

216

217 218 219

220 221

223 224 225

226

227

228

229

230

231

Cl

SO₂ — NH — CH₃

^V α

SO₃ X- ..
K

N(CH₂-CH₂-OH)₃
NH₄

NH — (CH₂ — CH₂ — OH)₂

SOf X-

NH₃ — CH₂ — CH₂ — OH
NH₂-(CH₃),
NH₃ — CH₃

SO₂NH₂

SO₂ — NH — CH₂ — CH₂ — CH₂ — OH

SO₂N — CH₂ — CH₂ — OH
CH₃

SO₃-NH-CH₂-CH₅-O-CH₂-CH₂-Oh

SO₂NH — C — (CH₂ — OH)₃

SO₂NH — C — (CH₂ — OH)₂
CH₃

Schmelzpunkt in

281—282

206—207

203—204

173—174

243—244

189-190

Verbindung

Nr.

232

233

49

Fortsetzung

50

"T

\/ CH₂ — CH₂ — CH₂ SO₁N

CH₂ — CH₂ — CH₂

/Λ

SO₁NH — CH₂ — CH₂ — N CO — NH

CH₂ - CH₂

CH₃

Cl

SO₂NH — CH₂ — CH₂ — N O

SO₂ — NH — CH₂ — CH₂ — N j

SO₂ — NH — CH₂

CH₃

SO₂ — NH — C — CH₂ — OH CH₃

SO₂NH-CH₂

SO, NH CH,- CH -CH₃

OH

SO, NH - ICH,I, OH Schmelzpunkt in C

258-262

256—259

189—191

152—153

193—194

198—199

183—184

181 182

190

Verbindung Nr.

246

247

248

249

250

251

51

52

Fortsetzung

SO₂-NH- (CH₂I₃ — O — (CH₂), — CH₃

SO₂ — NH — CH — (CH₂ — OH)₂

SO₂ — N N-CH₂- CH₂ — OH

// V-CH,

Cl

SO, — N — (CH₂ — CH₂ — OH)₂

SO₂-N-CH₂-CH₂-OH

CH₁ Cl

Λ.

SO₂-N (CH, )₂ Cl

SO, - NH-CH, Schmelzpunkt in '<

108—109

190—191

233—234

>300

210—212

275—276

>300

225—221

302 3C

294- 2^l

Verbindung

257

258

259

260

53

Fortsetzung

Cl

SO₂ — NH₂ CH₃

CO — NH₂ Cl

SO₂NH — CH₂ — CH — C₄H₉ C₂H₅

CH.-CN

SO₂N

Cl

CH₂ — CN

SO₂NH — (CH₂)₃ — N — (CH₃J₂

SO₂N — CH₂ — CN CH₃

A-

SO₂N CH₂ — CH₂ — CN
CH₂ — CH₂ — CN

Cl

NaO₇S Cl

SO₂N — CH₂ — CH₂ — SO₃Na CH,

54

Schmelzpunkt in C

> 300

>300

209—210

255—257

201—203

215—216

261—262

> 300

>300

Verbindung Nr.

262

55

Fortsetzung 56

SO,N \=/ CH₂CH₂CN
SO₂N

CH₂CH₂OH

\=_f/ CH₂ — CH₂ — CN
SO₂N

CH₂CH₂OH

\-/ CH₂ — CH₂ — CN
SO₂N

CH₂ — CH — CH₃
OH

CH₂ — CH₂ — CO — NH₂

^CH₂ — CH — CH₃ OH

CH₃

CO N

CH₂ — CH₂ — OH

CH₂ — CH₂ — OH

SO₂N

CH₂ — CH₂ — CO — NH₂

^CH₂ — CH₂ — OH "V

SO₂N — CH₂ — CH₂ — CN

CH₃ Cl

SO₁Na Schmelzpunkt in C

214—215

168—169

220—221

242—243

185—186

237—235

255—25

>300

Verbindung

Nr.

269

270

272

273

274

57

Fortsetzung

Cl

SO₃Na SO₃Na

CH₃

H₁C SO₃Na

CH₃

SO₃Na

Λ' <V-c_Hj

H₃C SO₃Na

CON

SO₃Na

H₃C CH₃

SO₃Na >- GH,

C₂H₅

CON — (QH₉J₂

Schmelzpunkt in C

>300

>300

>300

>300

>300

209—210

>300

> 300

150-151

Verbindung

59

Fortsetzung

SO₂NH

COOH

COOH

I SO₂NH

COOH

SO,-NH

COOH

SO₂N — CH₂ — COOH CH₃

CH, — COOCH,

CH₂-COO-CH₃

SO,N

\_/ CH₂ — CH₂ — COO — C₂H₅

SO₂N

CH₂ — CH₂ — COO — C₂H₅ COO-CH₃

SO₂NH

COO — CH₃

X=/ CH₂ — CH₂ — COO — Na SO₂N

CH₂ — CH₂ — COO — Na 60

Schmelzpunkt in "C

282 (Zers.)

290 (Zers.)

>300

279 (Zers.)

249 (Zers.)

171—173 (Zei

106—108

288 (Zers.

>300

Verbindung Nr. '

287

288

289

290

291

292

293 294

295 296

61

Fortsetzung

62

S0,N

CH₂ — COO — Na

CH₂-COO-Na

SO₂N — CH₂ — COO — C₂H₅
CH₃

SO₂N — CH₂ — COO — Na
CH₃

SO₂N — CH₂ — CH₂ — COO — C₂H₅
CH₁

SO₂N — CH₂ — CH₂ — COO — Na
CH₃

SO₂N — CH₂ — CH₂ — COOH
CH₃

H-C₃H₇- SO₂

C₂H₅.

H,C

-SO₂-

^CHi

SO₂-CH

CH₃

Schmelzpunkt in C

> 300

209—210

>300

140—142

>300

(Zers.)

369

356

-353

260

Fortsetzung

Verbindung

Nr.

297

298

299

300

SO,

CH₁-SO₂ // V

Schmelzpunkt in C

216

283

>360

303

T. 22,2 g des Disulfonsäure-dichlorides der Formel 114 werden mit 0,2 g eines handelsüblichen Netzmittels in 50 ml Wasser suspendiert und in eine Lösung von 40,3 g Natriumsulfit-hydrat in 500 ml Wasser unter Rühren eingetragen. Man erwärmt das Reaktionsgemisch auf 90⁰C und tropft bei dieser Temperatur allmählich 15 ml einer 30%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung so zu, daß der pH-Wert 9 bis 9.5 beträgt. Nach 12stündigcm Rühren bei 90 bis 95 C wird die heiße Lösung filtriert und das Reaktionsprodukt aus dem Filtrat mit 50 g Natriumchlorid ausgesalzen. Nach dem Nutschen und Trocknen wird das Dinatriumsalz der Disulfinsäure der Formel

zweimal aus Methanol - Wasser umkristallisierl. Man erhält hellgelbe Blättchen, die oberhalb 300 C schmelzen.

Analyse: C₂₁₁H₂₀O₄S₂Na₂ · 1 H₂O.

Berechnet ... C 61,30. H 4.04. S 11,69:
gefunden .... C 61,47. H 3,88. S 12.38.

16.0 g des Dinatriumsalzcs der Disulfinsäure der Formel 301 werden in 100 ml Wasser und 150 ml Äthanol mit 50 g Methyljodid während 22 Stunden bei 50 C verrührt. Danach wird der Überschuß an Melhyljodid mit dem Äthanol abdestilliert und das verbleibende Reaktionsgemisch mit Natriumthiosulfat entfärbt, genutscht und das Nulschgut im Vakuum getrocknet. Man kristallisiert einmal aus Äthanol Dimelhvlformamid/Wasser und danach zweimal aus Chloroform/Äthanol um, wobei die Verbindung der Formel

CH=CH-

SO₂ - CH₃

-CH=CH

HjC-

in Form hellbeiger, glänzender Blättchen erhalten wird, die bei 301 bis 302⁰C schmelzen.

Analyse: C₃₀H₂₆O₄S₂.

Berechnet ... C 70,01, H 5,09, S 12,46;
gefunden .... C 69,77, H 5,03, S 12.46.

U. Eine homogene Mischung von 19.9 g 4,4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-diphenyl der Formel

CH₃O O

P-CH₂

CH₃-P

O OCH,

11/ ■

CH₃O

55

60

(303)

und 24,2 g 4-Chlorbenzaldehyd-3-sulfonsäure, Natriumsalz werden unter Verdrängung der Luft durch Stickstoff im Verlauf von 10 Minuten in ei ic gut gerührte Suspension von 6,8 g Natrium-melhylat (Gehalt 95,6%) in 250 ml wasserfreiem Dimethylformamid eingetragen. Die Temperatur steigt auf 45 C an und wird durch gelegentliches Kühlen mit Eiswasser bei 40 bis 45' C gehalten. Dann wird noch 2 Stunden bei 40 bis 45 C nachgerührl. Die blaßgelbe, dicke Suspension wird dann in 1000 ml entsalztes Wasser gegossen, und die Suspension wird unter Rühren auf 15 C ab-

gekühlt. Das Produk' wird abgenutscht, mit 100 ml entsalztem Wasser gewaschen und aus einer Mischung von 900 ml Dimethylformamid und 600 ml entsalztem Wasser umkristallisiert. Nach einer weiteren Um-

CH=CH

kristallisation aus 600 ml Dimethylformamid und 400 ml entsalztem Wasser und nach Trocknung unter Vakuum bei 100 bis 110 C erhält man 16,4 g der Verbindung der Formel

CH = CH

(304)

NaO₃S

SO₃Na

als hellgelbes Pulver.

An Stelle von 4,4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-diphenyl kann auch die äquivalente Menge 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl verwendet werden. Ebenso kann als Lösungsmittel an Stelle von Dimethylformamid Dimethylsulfoxyd verwendet werden. Die beiden Reaktions-Komponenten können auch vorgelegt und das Natrium-methylat bei Reaktionstemperatur eingetragen werden. Schließlich kommen als alkalische Kondensationsmittel auch Natrium- und Kaliumhydroxydpulver in Frage.

Die verwendete 4-Chlorbenzaldehyd-3-sulfonsäure, Natriumsalz kann wie folgt erhalten werden:

143,9 g 4-Chlorbenzaldehyd (Gehalt: 98%) werden unter Rühren im Verlauf von 45 Minuten in 300 ml Oleum von 66% SO₃-Gehalt eingetragen. Die Temperatur steigt dabei von 21 "C auf etwa 50 C an. Das Reaktionsgemisch wird noch 6 Stunden bei 50 bis 55 C und 16 Stunden bei 60 bis 65 C gerührt. Nach Abkühlen auf etwa 30° C wird das Reaktionsgemisch vorsichtig auf 2 kg Eis, Wasser unter Eiskühlung aus

CH = CH

getragen. Die Temperatur der entstandenen Lösung beträgt am Ende des Austragens etwa 15 C. Eine leichte Trübung wird durch Filtration entfernt, das klare Filtrat auf 60 C erhitzt, mit 600 g Natriumchlorid versetzt, auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und dann auf 5⁰C gekühlt. Das auskristailisierte Produkt wird abgenutscht, zweimal mit je 150 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, in 1000 ml Wasser bei 50° C gelöst, mit etwa 4 ml 10%iger Natriumhydroxydlösung auf pH 7 gestellt und im Rotationsverdampfer zur Trockene eingedampft. Nach vollständigem Trocknen unter Vakuum erhält man so 206 g 4-Chlorbenzaldehyd-3-sulfonsäure. Natriumsalz mit einem Gehalt von 89,1%.

V. 150 g der Verbindung der Formel I werden in 2000 ml 10%iger Salzsäure unter Rühren während 15 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Produkt abgenutscht, mit 500 ml 10%iger Salzsäure gewaschen und bei 90 bis 95' C unter Vakuum getrocknet. Man erhält 141,9 g der Verbindung der Formel

CH = CH

(305)

HO₃S

SO₃H

als blaßgelbes Pulver.

Die Löslichkeit der Verbindung der Formel 164 in destilliertem Wasser beträgt heiß etwa 100 g pro Liter und kalt etwa 13 g pro Liter.

W 11,8 g der Verbindung der Formel 305 werden bei 60° C in 400 ml entsalztem Wasser unter Rühren gelöst. 'Zur gelben klarer; Lösung wird eine Lösung von 2,3 g Kaliumhydroxyd (Gehalt: 98%) in 10 ml entsalztem Wasser zugetropft. Nach Zugabe beträgt der pH-Wert 7. Die entstandene sehr feine Suspension wird zur Trockene eingedampft und unter Vakuum bei 100 bis 110⁰C getrocknet. Man erhält 12,1 g der Verbindung der Formel

Cl

CH = CH

y ν CH = CH

y \

Cl

(306)

KO₃S

SO,K

Auf ähnliche Weise können unter Verwendung von äquimolaren Mengen der entsprechenden B:isen die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen erhalten werden.

CH = CH

CH = CH

(307)

M' O₃S

SO₃ Μ·

	Na	-CH2OH)3	Ungefähre	Löslichkeit in	destilliertem
Nr.	HN(CH2			Wasser, g I
	NFL.	heiß		killt
304		1		unter 0,05
308		über 20		12
309		2		1

Fortsetzung

Nr.

310

311
312
313
314

HN >

H₂N(CH₂ — CH₂OH)₂
H₃N — CH₂ — CH₂OH
H₂N(CH₃J₂
H₃N- CH₃

Ungefähre Löslichkeil in destilliertem
Wasser, g 1

heiß	kalt
4	3
20	6
4	2
4	1
1	unter 1

X. Zu einer Lösung von 2,6 g 4-Methyl benzaldehyd und 7,75 g des Phosphoniumsaizes der Formel

CH₂-P(QH₅)J 2Cl

(315)

in 100 ml absolutem Äthanol gibt man 2,4 g Kaliumtertiärbutylat. Die gelbe Lösung erwärmt sich sofort auf etwa 40 C, und nach etwa einer Minute entsteht ein hellbeiger Niederschlag. Man rührt während 3 Stunden bei Raumtemperatur, erhitzt anschließend kurz auf 80^r C und kühlt wieder ab. Nach dem Nmschen, Waschen mit Äthanol und Wasser und Trocknen erhält man 2,7 g der Verbindung der Formel 134.

Schmelzpunkt: >300 C.

Das Phosphoniumsalz der Formel 162 ist durch Umsetzung von 4,4'-Bis-chlormethyldiphenyl mit Triphenylphosphin in Dimethylformamid in einer Ausbeute von 90% zugänglich.

Weißes Pulver; Schmelzpunkt: >300 C.

Beispiel 1

Gebleichter Baumwollstoff wird im Flottenverhältnis 1 :30 während 30 Minuten in einer 60 C warmen Flotte gewaschen, die pro Liter folgende Zusätze enthält: 0,032 g des Aufhellers der Formel 101 oder 110, 1 g aktives Chlor (Javel-LaugO, 4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung:

15,00% Dodecylbenzolsulfonat,

10,00% Natrium-laurylsulfonat,

40,00% Natriumtripolyphosphat,

25,75% Natriumsulfat, wasserfrei,
7,00% Natrium-metasilikat,
2,00% Carboxymethylcellulose,
0,25% Äthylendiamintetraessigsäure.

Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gewebe einen starken Aufhelleffekt von guter Säure- und Chlorechtheit auf.

Das Waschpulver der oben angegebenen Zusammensetzung kann den Aufheller der Formel 101 oder 110 auch direkt einverleibt enthalten.

Man gelangt ebenfalls zu einem starken Aufhelleffekt, wenn man den Waschvorgang während 30 Minuten bei 20"C durchführt.

Beispiel 2

Gebleichter Baumwollstoff wird im Flottenverhältnis 1 :20 während 30 Minuten bei 60 bis 95 C gewaschen. Das Waschgut enthält pro Liter folgende Zusätze: 0,04g des Aufhellers der Formel 101, 4g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung:

40,0% Seifennocken,

15,0% Natriumtripolyphosphat,

8,0% Natriumperborat,

1,0% Magnesiumsilikat,
11,0% Natrium-metasilikat (9 H₂O),
24,6% Soda.calc,

0,4% Äthylendiamintetraessigsäure.

Nach dem Spülen und Trocknen weist das Baumwollgewebe einen starken Aufhelleffekt auf.

Beispiel 3

Gewebeabschnitte aus Polyamid-6, gebleichter Wolle und Kunstharz ausgerüsteter Baumwolle werden zusammen bei einem Flottenverhältnis 1 :20 während 10 Minuten bei 30"' C in einem Bad behandelt, das 0,1% des Aufhellers der Formel 101, berechnet auf das Fasergut, und 0,5 g/l Natriumfiuorosilikat enthält.

Nach dem Spülen und Trocknen weisen die drei Fasermaterialien einen starken AufhellefTek t von guter Lichtechtheit auf.

Beispiel 4

Abgekochter Baumwollstoff wird in einem Flottenverhältnis 1 :30 während 60 Minuten bei Raumtemperatur behandelt in einem Bad folgender Zusammensetzung:

0,1% Aufheller der Formeln 101 oder 110, berechnet auf das Fasergewicht,
2 g/l Aktivchlor als Javel-Lauge.

Darauf wird gespült und entchlort. Nach dem Trocknen ist im Vergleich zu nicht aufgehellter Baumwolle ein sehr starker Aufhelleffekt sichtbar.

Beispiel 5

Gebleichte Baumwollpopeline wird mit einem Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat und Ammonnitrat imprägniert, wobei man der Lösung 1,5 g/l der Bisstilben-Verbindung der Formel 101 zugibt. Nach Abquetschen des Gewebes auf etwa 80% Flottenaufnahme wird das Harz während 5 Minuten bei 150' C

Unkondensiert. Man erhält ein brillantes Weiß und «ine gute Knitterfestigkeit.

Beispiel 6

Gebleichter Wollstoff wird im Flottenverhültnis 1 :40 während 60 Minuten in einem Bad behandelt, das 0,1 bis 0,4% eines der Aufheller der Formeln 101. 104 oder 110, berechnet auf das Fasergewicht, und 4 g/l Hydrosulfit enthält. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man starke Aufhelleffekte von guter Lichtechtheit.

Man erhält ebenfalls starke Aufhelleffekte, wenn man an Stelle des Hydrosulfits dem Bad 5% Essigsäure, berechnet auf das Fasergewicht, zusetzt.

Beispiel 7

Ein Polyamidfasergewebe wird i.n Flottenverhältnis 1 :40 bei 60" C in ein Bad eingebracht, das (bezogen auf das Stoffgewicht) 0,1% eines der Aufheller der Formeln 101, 110, 113, 117. 118 oder 124 sowie pro Liter 1 g 80%ige Essigsäure und 0,25 g eines Anlagerungsproduktes von 30 bis 35 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol technischen Stearylalkohol enthält. Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf Kochtemperatur und hält während 30 Minuten beim Sieden. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man einen starken Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit.

Verwendet man an Stelle des Gewebes aus PoIyamid-6 ein solches aus Polyamid-66, so gelangt man zu ähnlich guten Aufhelleffekten.

Schließlich kann auch unter HT-Bedingungen, z. B. während 30 Minuten bei 130 C, gearbeitet werden. Für diese Anwendungsart empfiehlt sich ein Zusatz von 3 g/l Hydrosulfit zur Flotte.

Beispiel 8

Polyacrylnitrilfasern werden im Flottenverhältnis 1 :40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das im Liter 1 g 85%ige Ameisensäure und 0,2% der Verbindung der Formel 128, berechnet auf das Fasergewicht, enthält. Man erhitzt das Behandlungsbad innerhalb von 30 Minuten zum Sieden und hält weitere 30 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen werden Polyacrylnitrilfasern mit hervorragendem Aufhelleffekt erhalten.

Man erhält ebenfalls gute Aufhelleffekte. wenn man Courtelle-Fasern nach diesem Beispiel behandelt.

Beispiel 9

Man foulardiert bei Raumtemperatur (etwa 20 C) ein Polyestergewebe mit einer wäßrigen Dispersion, die pro Liter 0,1 bis 1 g einer der Bis-stilben-Verbindungen der Formeln 121 bis 124 oder 141 sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 35 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Öctadecylalkohol enthält und trocknet bei etwa 100⁰C. Das trockene Material wird anschließend während 30 Sekunden einer Wärmebehandlung bei etwa 220⁰C unterworfen. Das derart behandelte Polyestergewebe weist einen starken opti sehen Aufhelleffekt auf.

Beispiel 10

Man foulardiert bei Raumtemperatur (etwa 20 C) ein Gewebe aus Polyvinylchloridfasern mit einer wäßrigen Dispersion, die pro Liter 1 bis 2 g der Bis-stilben-Verbindung der Formel 133 sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 35 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Öctadecylalkohol enthält und trocknet bei etwa 70 C Das trockene Material wird anschließend während 3 Minuten bei 100°C einer Wärmebehand- !une unterworfen. Das derart behandelte Gewebe aus Polvvinylchloridfasern hat einen wesentlich höheren Weißgehalt, als ein unbehandeltes Gewebe aus Polyvinylchloridfasern.

Beispiel II

Ein Gewebe aus Celluloseacetat wird im Flottenverhältnis 1 :30 bis 1 :40 bei 50° C in ein wäßriges Bad eingebracht, das 0,15% der Bis-stilben-Verbindung der Formel 128, berechnet auf das Fasergut, enthält Man bringt die Temperatur des Behandlunesbades auf 90 bis 95°C und hält während 30 bis 45 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man einen guten Aufhelleffekt.

Beispiel 12

10 000 g eines aus Hexamethylendiaminadipal in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 g Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 5 g einer der Verbindungen der Formeln 101 134 oder 119 in einem Rollgefäß während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit öl oder Diphenyldampf auf 300 bis 310 C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch Wasserdampf geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 atü durch eine Spinndüse ausgepreßt und das derart gesponnene abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit.

Verwendet man an Stelle eines aus Hexamethylendiaminadipat hergestellten Polyamides ein aus _f-Caprolactam hergestelltes Polyamid, so gelangt man zu ähnlich guten Resultaten.

Beispiel 13

100 g Polypropylen »Fibre-Grade« werden innig mit 0,8 g der Verbindung der Formel 141 oder 143 vermischt und bei 280 bis 290° C unter Rühren geschmolzen. Die Schmelze wird nach an sich bekannten Schmelzspinnverfahren durch übliche Spinndüsen ausgesponnen und verstreckt. Es werden stark aufgehellte Polypropylenfasern erhalten.

Beispiel 14

100 g Polyestergranulat aus Terephthalsäureäthylenglykol-polyester werden innig mit 0,05 g einer der Verbindungen der Formeln 119,135,141,143 oder 145 vermischt und bei 285' C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten.

Man kann die Verbindungen der Formeln 119, 135, 141, 143 oder 145 auch vor oder während der Polykondensation zum Polyester den Ausgangsstoffen zusetzen.

Beispiel 15

Eine innige Mischung aus 100Teilen Polyvinylchlorid, 3 Teilen Stabilisator (Ba/Cd-Komplex). 2 Teilen Titandioxyd, 59 Teilen Dioctylphthalat und 0,01 bis 0,2 Teilen einer der Verbindungen der Formeln 119, 135, 141 oder 143 wird auf einem Kalander bei bis 155' C zu einer Folie ausgewalzt. Die so gewonnene opake Polyvinylchloridfolie besitzt einen wesentlich

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höheren Weißgehalt als eine Folie, welche den optischen Aufheller nicht enthält.

Beispiel 16

100 Teile Polystyrol und 0,1 Teil einer der Verbindungen der Formeln 119,134 und 138 werden unter Ausschluß von Luft während 20 Minuten bei 210 C in einem Rohr von 1 cm Durchmesser geschmolzen. Nach dem Erkalten erhält man eine optisch aufgehellte Polystyrol-Masse von guter Lichtechtheit.

Beispiel 17

Einer Papiermasse, enthallend 100 Teile gebleichte Cellulose, werden im Holländer 2 Teile Harzleim zugegeben. Nach 10 bis 15 Minuten fügt man zuerst 0,05 bis 0,3 Teile einer der Verbindungen der Formeln 101 oder 110, die in 20 Teilen Wasser gelöst wurden, dann — nach weiteren 15 Minuten — 3 Teile Aluminiumsulfat hinzu. Die so behandelte Masse gelangt dann über die Mischbütte auf die Papiermaschine, auf weleher das Papier in bekannter Weise hergestellt wird. Das so gewonnene Papier zeigt einen hervorragenden Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit.

Beispiel 18 _2$

Einer Papiermasse, enthaltend 100 Teile gebleichte Cellulose, werden im Holländer 2 Teile Harzleim zugegeben. Nach 15 Minuten fügt man noch 3 Teile Aluminiumsulfat hinzu. Die auf der Papiermaschine hergestellte Papierbahn wird nun mit einer »Size-Press« oberflächlich geleimt, wobei als Klebemittel Stärke oder Alginate verwendet werden, die 0,05 bis 0,3 Teile einer der Verbindungen der Formeln 101 oder 110 enthalten. Das so erhaltene Papier besitzt einen sehr hohen Weißgehalt.

Beispiel 19

Gebleichter Baumwollstoff wird im Flottenverhältnis 1:20 während 15 Minuten in einer 60' C warmen Flotte gewaschen, die pro Liter folgende Zusätze enthält: 0,004 bis 0,016g eines der Aufheller der Formeln 304 bis 306 und 308 bis 314. 0,25 g aktives Chlor (Javel-Lauge), 4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung:

15,00% Dodecylbenzolsulfonat.
10,00% Natrium-laurylsulfonat,
40,00% Natriumtripolyphosphat,
25,75% Natriumsulfat, wasserfrei.

7,00% Natrium-metasilikat,

2,00% Carboxymethylcellulose,

0,25% Athylendiamintetraessigsäure.

Der Baumwollstoff wird hierbei erst 15 Minuten nach Bereitung des 6O⁰C warmen Waschbades in das Bad eingebracht. Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gewebe einen guten Aufhelleffekt von guter Säure-, Licht- und Chlorechtheit auf.

Das Waschpulver der oben angegebenen Zusammensetzung kann die Aufheller der Formeln 304 bis 306 und 308 bis 314 direkt einverleibt enthalten.

Beispiel 20

Gebleichter Wollstoff wird im Flottenverhältnis 1 :40 während 60 Minuten in einem Bad behandelt, das 0,1 bis 0,4% eines der Aufheller der Formeln 304 bis 306 und 308 bis 314, berechnet auf das Fasergewicht, und 4/1 g Hydrosulfit enthält. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man starke Aufhelleffekte von guter Lichtechtheit.

Man erhält ebenfalls starke Aufhelleffekte, wenn man an Stelle des Hydrosulfits dem Bad 5% Essigsäure, berechnet auf das Fasergewicht, zusetzt.

Beispiel 21

Ein Polyamidfasergewebe wird im Flottenverhältnis 1 :40 bei 60 C in ein Bad eingebracht, das (bezogen auf das Stoffgewicht) 0,1% eines der Aufheller der Formeln 304 bis 306 und 308 bis 314 sowie pro Liter 1 g 80%ige Essigsäure und 0,25 g eines Anlagerungsproduktes von 30 bis 35 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol technischen Stearylalkohol enthält. Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf Kochtemperatur und hält während 30 Minuten beim Sieden. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man einen starken Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit.

Verwendet man an Stelle des Gewebes aus PoIyamid-6 ein solches aus Polyamid-66, so gelangt man zu ähnlich guten Aufhelleffekten.

Schließlich kann auch unter HT-Bedingungen, ζ. Β während 30 Minuten bei 130' C, gearbeitet werden. Für diese Anwendungsart empfiehlt sich ein Zusat2 von 3 g/l Hydrosulfit zur Flotte.

Beispiel 22

10 000 g eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 g Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 5 g einer der Verbindungen der Formeln 304 oder 314 in einem Rollgefäß während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einerr mit öl oder Diphenyldampf auf 300 bis 310 C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffei durch Wasserdampf geschmolzen und während einei halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierau unter Stickstoffdruck von 5 atü durch eine Spinndüs«

ausgepreßt und das derart gesponnene abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die ent standenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten Auf helleffekt von guter Lichtechtheit. Verwendet man an Stelle eines aus Hexamethylen

diaminadipat hergestellten Polyamides ein aus f-Ca prolactam hergestelltes Polyamid, so gelangt man zv ähnlich guten Resultaten.

35

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   entsprechen, worin V₁ eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Carbonsäuregruppe •owie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe, eine Sulfongruppe oder eine Methylgruppe, V₂ Wasseritoff, eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, Halogen oder eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide und V₃ für Wasseritoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe stehen.
   4. Verwendung von Bis-stilben-Verbindungen gemäß Patentanspruch 1. welche der Formel

   V₅

   •ntsprechen, worin V₄ eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Carbonsäuregruppe wie deren Salze, Ester oder Amide oder die Nilrilgruppe bedeutet und V₅ Wasserstoff, eine Sulfonsäuregruppe •owie deren Salze, Ester oder Amide, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alk oxygruppe »lit I bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
   5. Verwendung von Bis-stilben-Verbindungen gemäß Patentanspruch 1, welche der Formel

   ^I3OO

   13

   U₁₄

   entsprechen, worin U₁₃ eine Sulfonsäuregruppe und U,₄ ein Wassersloffatom, ein Chloratom oder eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

   6. Verwendung von Bis-stilbcn-Verbindungen gemäß Patentanspruch 1, welche der Formel

   SO₁Y entsprechen, worin Y ein Kation bedeutet.

   YO₁S

   7. Verwendung von Bis-stilben-Verbindungen nach Palenlanspruch !. welche der Formel

   CH=CH-< >—f" V-CH = CH

   ! I

   U_n U₅

   entsprechen, worin eines der Symbole LU. U₁₁ lind U₇ eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe oder eine Nilrilgruppe und die beiden anderen Wasseriioffatome bedeuten.

   8. Verwendung von Verbindungen wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert zur Herstellung von Seifen und Waschmitteln mit optischer Auffcellwirkung.

   Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von neuen Bis-stilben-Verbindungen, die farblos bis höchstens schwach gefärbt sind und der Formel

   R₁-CH=CH-X-CH=CHR₁ (1)

   entsprechen, als optische Aufhellmittel, wobei in dieser Formel X einen in 4- und 4'-Stellung an die — CH-Gruppen gebundenen Diphenylrest. R₁ einen Benzolrest, einen Diphenylrest oder einen Naphthalinrest bedeuten, wobei mindestens eines der Ringsysteme R₁ und X eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfonsäuregruppe, eine Snlfongruppe. eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe, eine Nitrilgruppe oder eine Methylgruppe enthält.

   Die Verbindungen der Formel 1 dürfen höchstens schwach gefärbt sein und deshalb keine chromophoren Gruppen wie Nitrogruppen, Azogruppen und Anthrachinonreste enthalten. Im übrigen enthalten diese Verbindungen in beliebiger Stellung mindestens zwei und beispielsweise bis vier, vorzugsweise aber zwei der erwähnten Substituenten. Die Substiluenten sind paarweise einander gleich und symmetrisch angeordnet. So kann das Molekül der Bis-stüben-Verbindung beispielsweise neben zwei Carbonsäuregruppen oder vorzugsweise zwei Sulfonsäuregruppen noch zwei Nitrilgruppen oder ferner zwei bis sechs Methylgruppen enthalten. Als Sulfonsäuregruppen und Carbonsäuregruppen kommen die freien Säuregruppen der Formel — SO₃-Kation bzw. — COO-Kation (wobei das Kation zweckmäßig Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium ist) und die entsprechenden funktionell abgewandelten Gruppen wie Sulfonsäure- und Carbonsäureestergruppen, insbesondere Alkylestergruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylresl, und Sulfonsäure- und Carbonsäureamidgruppen in Betracht, wobei die letzteren eine H₃N-Gruppeoderz. B. eine Mono-oder Dialkylamidgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylrest enthalten können. Unter den Sulfongruppen sind in erster Linie die Alkylsulfongruppen wie Methyl-. Äthylsulfon oder Phenylsulfon zu erwähnen.

   Außer diesen Substituenten können die Bis-stilben-Verbindungen noch deren weitere enthalten, z. B. Halogenatome wie Brom, insbesondere jedoch Chlor.

   Alkoxygruppen, insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methoxy und Äthoxy, Alkylgruppen mit mindestens zwei und höchstens 18, vorzugsweise vier. Kohlenstoffatomen wie ÄlhyJ, n-Propy). Isopropy], η-Butyl. Tertiär-butyl, ferner auch Trifiuormethylgruppen.

   Als funktionell abgewandelte Sulfonsäuregruppe bzw. Carbonsäuregruppe kommen im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorwiegend deren Ester und Amide in Betracht. Während bei den Esiern aromatics scher oder araliphatischer Natur die Phenyl- (gegebenenfalls substituiert) und Benzylester von praktischem Interesse sind, kommen bei den aliphatischen Estern vor allem Alkylester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in Betracht.

   Unter Amiden der besagten Säuren sollen nicht nur die unsubstituierten, sondern auch die mono- und disubstituierten Vertreter verstanden werden, wobei die substituierende Komponente sowohl aromatischer (Anilid), araliphatischer als auch insbesondere aliphatischer und cycloaliphatischer Natur sein kann Auch in diesem Falle haben aliphatische Glieder im allgemeinen nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome und können mit Flydroxygruppen, Halogenatomen. Alkoxygruppen, Nitrilgruppen, Carboxy- oder Carbalkoxygruppen. Sulfogruppen, Amino- und Alkylaminogruppen substituiert sein.

   Unter den Säurehalogeniden sind vor allem die Chloride und Bromide erwähnenswert.

   Obwohl bei den Salzen die wasserlöslichen Typen (Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze) überwiegende Bedeutung haben, können andere Salze in bestimmten Fällen durchaus interessant sein, z. B. Barium- oder Calciumsalze.

   Unter den Sulfonen sind die Arylsulfone und Aralkylsulfone wie Phenyl- und Benzylsulfon, ferner Alkylsulfone mit niederen Alkylgruppen (1 bis 4 Kohlenstoffatome) zu benennen.

   Für die Bedeutung Halogen als Substituent kommt vor allem Fluor und Chlor in Betracht.

   Verbindungen von bevorzugtem Interesse innerhalb des Rahmens der Formel 1 sind solche Bis-stilbenverbindungen, die nachstehend unter A und B aufgeführt sind:
   Λ. Verbindungen der Formel

   CH-CII <^y

   U₄

   U,