CN109912465B - 一种微蓝色调的二苯乙烯联苯类荧光增白剂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微蓝色调的二苯乙烯联苯类荧光增白剂的合成方法,先用溶剂将邻磺酸钠苯甲醛与4,4'‑双(二乙氧基膦酰甲基)联苯搅拌混合，然后分多次加入固体氢氧化钾，保温反应，然后减压蒸出溶剂，快速加入氯化钠水溶液，降温后过滤，滤饼干燥得到淡黄绿色固体，即为微蓝色调的二苯乙烯联苯类荧光增白剂。本发明的合成方法简单，操作安全，合成出的产品收率高，质量好，相比于传统使用甲醇钠的工艺，本发明制备出的产品收率提高了4.5%，纯度提高2%，并节约了成本。
Description
技术领域
本发明属于荧光增白剂技术领域，具体涉及一种微蓝色调的二苯乙烯联苯类荧光增白剂的合成方法。
背景技术
4,4-双(2-二磺酸钠苯乙烯基-)联苯（简称荧光增白剂CBS-X）是二苯乙烯基衍生物类结构中重要的荧光增白剂之一，主要应用于纺织、造纸、洗涤剂等工业，是轻工业以及日化行业的理想添加剂，特别适用于低温洗涤增白。具有微青色调的蓝色荧光，良好的增白效果，并且耐高温、耐碱、耐氯漂、耐光照等优点，是目前世界上用于洗涤行业中效果最佳的荧光增白剂品种。
专利 CN 103755601B和CN 102126691A报道了一种4,4-双(2-磺酸基苯乙烯基)-1,1-联苯的合成方法。该方法包括投料-升温-保温、降温-滴加-再保温、继续升温-蒸馏-精馏分离、固液分离、饱和盐水处理及CBS-X粗品精制几个步骤。该方法所用的缩合催化剂是液体（固体）甲醇钠，液体甲醇钠是甲醇钠溶于甲醇的溶液，甲醇钠含量为27.5-31.0%，甲醇钠甲醇溶液易爆易爆，生产操作安全性低。缩合反应后的溶剂中含有大量甲醇溶液，其存在影响了主反应的正常进行，导致副反应增多。在蒸馏除去溶剂的过程中，蒸馏用时延长，部分产品会受损，影响产品纯度和收率。另外，应用液体甲醇钠做催化剂，在精馏分离步骤得到的液体为DMF和甲醇的混合液，需要进一步分离处理，不能直接在工艺生产中循环利用，工艺运行成本提高。此外，该方法投料后的升温保温温度比较高，能源消耗较大。缩合滴加反应时间长达12h左右，加上升温降温所用时间，生产周期长。
随着荧光增白剂市场不断扩大要求，其色光范围也日益表现出其局限性，所以需要适应市场需求的新型荧光增白剂。其中偏蓝光的荧光增白剂在液体洗涤剂和聚氯乙烯板材方面有较大需求，目前国内外的研究还处于空白状态。
发明内容
一种微蓝色调的二苯乙烯联苯类荧光增白剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）用溶剂将邻磺酸钠苯甲醛与4,4'-双(二乙氧基膦酰甲基)联苯混合，搅拌0.5h。
（2）在15-50℃条件下，分2-10次加入固体氢氧化钾，全部加完后，再保温6-8h。
（3）减压蒸出溶剂，快速加入氯化钠水溶液，降温后过滤，滤饼干燥得到淡黄绿色固体。
所述微蓝色调的二苯乙烯联苯类荧光增白剂的合成方法，其特征在于，所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种。
所述微蓝色调的二苯乙烯联苯类荧光增白剂的合成方法，其特征在于，所述邻磺酸钠苯甲醛与4,4'-双(二乙氧基膦酰甲基)联苯的质量比为0.94-1.02；所述邻磺酸钠苯甲醛与4,4'-双(二乙氧基膦酰甲基)联苯的质量比为0.94时，产品收率和纯度最佳。
所述微蓝色调的二苯乙烯联苯类荧光增白剂的合成方法，其特征在于，所述步骤（2）中，加入固体氢氧化钾的时间为1-3h；小试及中试过程发现，若加入固体氢氧化钾的时间低于1h，会导致最终产品杂质增加，纯度降低；而加入固体氢氧化钾的时间高于3h，不会对收率和纯度有所提高。
所述微蓝色调的二苯乙烯联苯类荧光增白剂的合成方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述固体氢氧化钾与邻磺酸钠苯甲醛质量比0.29。
所述微蓝色调的二苯乙烯联苯类荧光增白剂的合成方法，其特征在于，所述步骤（3）中，蒸出溶剂的温度为150-160℃。
所述微蓝色调的二苯乙烯联苯类荧光增白剂的合成方法，其特征在于，所述氯化钠水溶液的的浓度为3%。
所述微蓝色调的二苯乙烯联苯类荧光增白剂的合成方法，其特征在于，所述氯化钠水溶液的质量为4,4'-双(二乙氧基膦酰甲基)联苯质量的4倍。
所述微蓝色调的二苯乙烯联苯类荧光增白剂的合成方法，其特征在于，所述步骤（3）中，降温至0-5℃后过滤。
所述微蓝色调的二苯乙烯联苯类荧光增白剂的合成方法，其特征在于，所述步骤（3）中，滤饼在100℃条件下干燥得到淡黄绿色固体。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明通过用固体氢氧化钾代替液体（固体）甲醇钠，提高了操作安全性，减少了安全隐患；在反应过程中不产生甲醇，减少了副反应，提高了产品质量；在蒸馏过程中不用蒸馏甲醇，可以降低能耗；采用低温反应，不用将原料升温、高温保温，也可以降低能耗。
（2）通过本发明的合成工艺生产的产品具有微蓝色色调，可以满足液体洗衣液等产品的要求。
（3）本发明合成方法简单，产品收率高，质量好，操作安全，氢氧化钾的成本是现有工艺甲醇钠成本的30%；相比于传统使用甲醇钠的工艺，本发明制备出的产品收率提高了4.5%，纯度提高2%。
具体实施方式
实施例1。
在干燥的500ml四口烧瓶中，依次加入130g二甲基甲酰胺、34g 4,4'-双(二乙氧基膦酰甲基)联苯和31.96g邻磺酸钠苯甲醛；然后开启搅拌室温保温0.5h；在30℃搅拌下，将9.2g固体氢氧化钾平均分4次加入，加料时间总计2小时；加完后，升温至50℃，保温8h；反应结束后，在150-160℃下蒸出溶剂；蒸馏结束后加入136g浓度为3%氯化钠水溶液，降温至5℃后过滤，100℃干燥后得到目标产物4,4-双(2-二磺酸钠苯乙烯基-)联苯42.08g。用液相色谱测定目标产物的百分比为：98.7%。
用红外线染布机（型号DL-6000P）和台式专家级分光测色仪（X_Rite CE 7000A）鉴定其白度及色光数据见表1：
实施例2。
在干燥的500ml四口烧瓶中，依次加入130g二甲基甲酰胺、34g 4,4'-双(二乙氧基膦酰甲基)联苯和31.96g邻磺酸钠苯甲醛；然后开启搅拌室温保温0.5h；在15℃搅拌，9.2g固体氢氧化钾平均分4次加入，加料时间总计2小时；加完后，升温至50℃，保温8h；反应结束后，在150-160℃下蒸出溶剂；蒸馏结束后加入136g浓度为3%氯化钠水溶液，降温至5℃后过滤，100℃干燥后得到目标产物4,4-双(2-二磺酸钠苯乙烯基-)联苯42.01g。用液相色谱测定目标产物的百分比为：98.8%。
用红外线染布机（型号DL-6000P）和台式专家级分光测色仪（X_Rite CE 7000A）鉴定其白度及色光数据见表2：
实施例3。
在干燥的500ml四口烧瓶中，依次加入130g二甲基甲酰胺、34g 4,4'-双(二乙氧基膦酰甲基)联苯和31.96g邻磺酸钠苯甲醛；然后开启搅拌室温保温0.5h；在50℃搅拌下，9.2g固体氢氧化钾平均分4次加入，加料时间总计2小时；加完后，继续保温8h；反应结束后，在150-160℃下蒸出溶剂；蒸馏结束后加入136g浓度为3%氯化钠水溶液，降温至5℃后过滤，干燥后得到目标产物4,4-双(2-二磺酸钠苯乙烯基-)联苯42.12g。用液相色谱测定目标产物的百分比为：98.5%。
用红外线染布机（型号DL-6000P）和台式专家级分光测色仪（X_Rite CE 7000A）鉴定其白度及色光数据见表3：
实施例4。
在干燥的500ml四口烧瓶中，依次加入130g二甲基甲酰胺、34g 4,4'-双(二乙氧基膦酰甲基)联苯和31.96g邻磺酸钠苯甲醛；然后开启搅拌室温保温0.5h；在30℃条件下搅拌下，9.2g固体氢氧化钾分平均4次加入，加料时间总计1小时；加完后，升温至50℃，保温8h；反应结束后，在150-160℃下蒸出溶剂；蒸馏结束后加入136g浓度为3%氯化钠水溶液，降温至5℃后过滤，100℃干燥后得到目标产物4,4-双(2-二磺酸钠苯乙烯基-)联苯42.15g。用液相色谱测定目标产物的百分比为：98.4%。
用红外线染布机（型号DL-6000P）和台式专家级分光测色仪（X_Rite CE 7000A）鉴定其白度及色光数据见表4：
实施例5。
在干燥的500ml四口烧瓶中，依次加入130g二甲基甲酰胺、34g 4,4'-双(二乙氧基膦酰甲基)联苯和31.96g邻磺酸钠苯甲醛；然后开启搅拌室温保温0.5h；在30℃搅拌下，9.2g固体氢氧化钾分平均4次加入，加料时间总计3小时；加完后，升温至50℃，保温8h；反应结束后，在150-160℃下蒸出溶剂；蒸馏结束后加入136g浓度为3%氯化钠水溶液，降温至5℃后过滤，干燥后得到目标产物4,4-双(2-二磺酸钠苯乙烯基-)联苯41.91g。用液相色谱测定目标产物的百分比为：99.1%。
用红外线染布机（型号DL-6000P）和台式专家级分光测色仪（X_Rite CE 7000A）鉴定其白度及色光数据见表5：
实施例6。
在干燥的500ml四口烧瓶中，依次加入130g二甲基亚砜、34g 4,4'-双(二乙氧基膦酰甲基)联苯和31.96g邻磺酸钠苯甲醛；然后开启搅拌室温保温0.5h；在30℃搅拌下，9.2g固体氢氧化钾分平均2次加入，加料时间总计2小时；加完后，升温至50℃，保温8h；反应结束后，在150-160℃下蒸出溶剂；蒸馏结束后加入136g浓度为3%氯化钠水溶液，降温至10℃后过滤，干燥后得到目标产物4,4-双(2-二磺酸钠苯乙烯基-)联苯42.03g。用液相色谱测定目标产物的百分比为：98.8%。
用红外线染布机（型号DL-6000P）和台式专家级分光测色仪（X_Rite CE 7000A）鉴定其白度及色光数据见表6：
实施例7。
在干燥的500ml四口烧瓶中，依次加入80g二甲基甲酰胺、50g二甲基亚砜、34g 4,4'-双(二乙氧基膦酰甲基)联苯和31.96g邻磺酸钠苯甲醛；然后开启搅拌室温保温0.5h；在30℃搅拌下，9.2g固体氢氧化钾分平均10次加入，加料时间总计2小时；加完后，升温至50℃，保温8h；反应结束后，在150-160℃下蒸出溶剂；蒸馏结束后加入136g浓度为3%氯化钠水溶液，降温至5℃后过滤，干燥后得到目标产物4,4-双(2-二磺酸钠苯乙烯基-)联苯42.17g。用液相色谱测定目标产物的百分比为：98.6%。
用红外线染布机（型号DL-6000P）和台式专家级分光测色仪（X_Rite CE 7000A）鉴定其白度及色光数据见表7：
实施例8。
除加入36.68g邻磺酸钠苯甲醛和10.06g固体氢氧化钾外，其他与实施例1一致。
实施例9.
除加入33.32g邻磺酸钠苯甲醛和9.66g固体氢氧化钾外，其他与实施例1一致。
对比例1。
本实验与实施例1中所有的组分质量、工艺参数均相同，除了将固体氢氧化钾替换成固体甲醇钠外。将实施例1制得的产品与对比例1的进行对比，结果见表8：
Claims (8)
1.一种微蓝色调的二苯乙烯联苯类荧光增白剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）用溶剂将邻磺酸钠苯甲醛与4,4'-双(二乙氧基膦酰甲基)联苯按质量比（0.94-1.02）：1混合，搅拌0.5h；
（2）在15-50℃条件下，分2-10次加入固体氢氧化钾，固体氢氧化钾与邻磺酸钠苯甲醛质量比为0.29:1，全部加完后，再保温6-8h；
（3）减压蒸出溶剂，快速加入氯化钠水溶液，降温后过滤，滤饼干燥得到淡黄绿色固体。
2.根据权利要求1所述的微蓝色调的二苯乙烯联苯类荧光增白剂的合成方法，其特征在于，所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的微蓝色调的二苯乙烯联苯类荧光增白剂的合成方法，其特征在于，所述步骤（2）中，加入固体氢氧化钾的时间为1-3h。
4.根据权利要求1所述的微蓝色调的二苯乙烯联苯类荧光增白剂的合成方法，其特征在于，所述步骤（3）中，蒸出溶剂的温度为150-160℃。
5.根据权利要求1所述的微蓝色调的二苯乙烯联苯类荧光增白剂的合成方法，其特征在于，所述氯化钠水溶液的浓度为3%。
6.根据权利要求1所述的微蓝色调的二苯乙烯联苯类荧光增白剂的合成方法，其特征在于，所述氯化钠水溶液的质量为4,4'-双(二乙氧基膦酰甲基)联苯质量的4倍。
7.根据权利要求1所述的微蓝色调的二苯乙烯联苯类荧光增白剂的合成方法，其特征在于，所述步骤（3）中，降温至0-5℃后过滤。
8.根据权利要求1所述的微蓝色调的二苯乙烯联苯类荧光增白剂的合成方法，其特征在于，所述步骤（3）中，滤饼在100℃条件下干燥得到淡黄绿色固体。
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