DE1793482B2 - Neue Bls-stilbenverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Neue Bls-stilbenverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung

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Adolf Emil Dr. Siegrist
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Description

XO3S
worin X für Wasserstoff oder ein Alkalimetallion steht.
7. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen des Patentanspruches 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise im Molekularverhältnis 1:2 die Verbindung der Formel
dung und eines vorzugsweise hydrophilen, stark polaren Lösungsmittels umsetzt, worin V1, V2, V3 und W1 die vorstehend genannte Bedeutung haben und Z3 eine der folgenden Gruppen
O
— CH, — P — O — R
W1 W1
mit einer Verbindung der Formel
V1 H
O- R
V2 V3 O
in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbin-— CH2 — P — O — R
R
darstellt, worin R eine niedere Alkylgruppe bedeutet.
Gegenstand der Erfindung sind die neuen Bis-stilbenverbindungen. die farblos bis höchstens schwach gefärbt sind und der Formel
V.
V2 V3
CH = CH
CH = CH
V1
<
V, V2
entsprechen, in der V1 die Sulfonsäuregruppe sowie deren Alkali-, Erdaikali-, Ammonium- oder Aminsalze, die Sulfonsäurephenylester-, Sulfonsäureamid-, SuI-fonsäuremono- oder -dialkylamidgruppe mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten, wobei diese Alkylreste ihrerseits mit Hydroxylgruppen, Cyanogruppen, Carboxylgruppen sowie deren Alkalisalze, Carbonamidogruppen, Carbonsäurealkylestergruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkylresl, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls quaternierten Alkylaminogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, substituiert sein kann, eine Sulfonsäure-N-phenyl-N-alkylamidogruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine Sulfonsäureamidogruppe aus einem 5 bis 7 Ringglieder enthaltendem hydrierten Helerocyclus, wobei das Amido-Stickstoffatom Teil des Heterocyclus ist, der Sulfonsäurephenylamidogruppe, welche mit Carboxylgruppen substituiert ist, die Carbonsäuregruppe sowie deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Aminsalze, eine Carbonsäurealkylestergruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylgruppe ihrerseits mit Alkoxygruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, die Carbonamidogruppe, die Carbonalkylamidogruppe mit je 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wobei dieser Alkylrest seinerseits mit Hydroxyl-, Methoxy- oder Alkylaminogruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, die Nitrilgruppe, die Alkylsulfongruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder die Phenylsulfongruppe oder die Methylgruppe. V2 Wasserstoff, einen Methyl-, Äthyl-, Methoxyresl. Chlor, die Sulfonsäuregruppe oder deren Salze wie oben unter V1 angegeben, die Sulfonsäureamidgruppe oder die Sulfonsäurealkylamidgruppe mit je 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest bedeutet und V3 für Wasserstoff, eine Methyl- oder Äthylgruppe steht und worin W1 Wasserstoff, die Methyl-, Methoxygruppe, Chlor, die Sulfonsäuregruppe oder deren Salze wie oben unter V1 definiert oder Sulfonsäuredimethylamid bedeutet, und wobei feiner V1 ein Wasserstoffatom bedeuten kann, falls W1 für die Methylgruppe, die Sulfonsäuregruppe oder deren Salze oder Sulfonsäuredimethylamid steht, und Verfahren zu deren Herstellung.
Innerhalb vorstehender Formel 1 sind zwei wichtige Untergruppen zu erwähnen, deren eine das zentrale Diphenylenglied unsubstituiert enthält (Typen A bis E), während die andere Gruppe die obligatorischen Substituenten gemäß Formel I im zentralen Diphenylenglied enthält (Typen F bis H).
Es sind dies die folgenden Verbindungsgruppen:
A. Verbindungen der Formel
V-CH = CH
CH = CH
V3 V2
worin V1, V2 und V3 die vorstehend angegebene Bedeutung haben. B. Verbindungen der Formel
worin V4 eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, wie vorstehend für V, definiert, eine Carbonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, wie vorstehend fur V1 definiert, oder die Nitrilgruppe bedeutet, V5 Wasserstoff, eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, wie vorstehend für V2 definiert, Methyl, Äthyl oder Methoxy bedeutet.
C. Verbindungen der Formel
CH = CH
CH =
V7
worin V6 eine Sulfonsäuregruppe und V7 ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet.
D. Verbindungen der Formel
YO3S
SO3Y
worin Y ein Wasserstoff-, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalz-Kation bedeutet und die YO3S-Gruppen vorzugsweise in o-Stellung zu den —CH=-Gruppen stehen. E. Verbindungen der Formel
CH = CH
CH = CH
worin V8 eine Sulfonsäuregruppe, deren Salze oder Amide, wie vorstehend für V1 definiert, bedeutet. F. Verbindungen der Formel
- CH = CH
CH = CH--/~Λ
worin eines der Symbole U1 und U2 eine Sulfonsäuregruppe und das andere ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Methyl- oder Äthylgruppe oder eine Nitrilgruppe bedeutet.
G. Verbindungen der Formel
U3'
CH = CH
YO3S
SO3Y
U3
worin U3 ein Wasserstofialom. ein Chloratom, eine Nilrilgruppe, eine Methyl-, Äthyl- oder Methoxygruppe oder eine Carbonsäuregruppe sowie deren Salze. Ester oder Amide, wie vorstehend für V1 definiert, bedeutet, und Y für Wasserstoff. Alkalimetall-. Erdalkalimetall-. Ammonium- oder Aminsalz-Kation steht.
;ine
Ppe
H. Verbindungen der Formel
V7 CH = CH
U,
U.
worin eines oder zwei der Symbole U4, U5 und U(, eine Sulfonsäuregruppe und die beiden anderen Symbole Wasserstoffatome bedeuten bzw. das andere Symbol ein WasserstofTatom bedeutet. Einzelne, besonders interessante Verbindungen entsprechen den Formeln
(10)
dl)
SO3X
XO3S
SO3X
XO3S
CH = CH
(12)
C4H9 SO2
SO3X
/ V
XO3S
CH = CH J^-CH = CH-/2^SO2-C4H9 (13)
und
XO3S
CH=== CH
SO3X
(14)
SO3X
wobei jeweils X Wasserstoff oder ein Alkalimetallion bedeutet.
Die Bis-stilbenverbindungcn der Formeln 1 bis 14 können analog an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Im allgemeinen verfährt man so. daß man im Molekularverhältnis 1 :2 Verbindungen der und Formel
XO3S
45
(15)
Il
— CH2 — P — O — R
R
R
— CH = P — R
(18)
(19)
mit solchen der Formel
V,
bedeuten, worin R einen niederen Alkylrest. vorzugsweise einen solchen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen darstellt.
DemgemäB kann man beispielsweise Dialdehyde UM 55 der Formel
O=CH
V-CH=O (20)
umsetzt, wobei W1 die vorstehend angegebene Bedeutung hat. and eines der Symbole Z1 und Z2 eine O=CH-Gruppe und das andere eine der Gruppierungen der Formeln
Il
CH2-P-O-R
O -R mit monofunktionellen Verbindungen der Formel \
^Vv <2„
v, v,
509508/418
oder Monoaldehyde der Formel
^CH = O
(22) entweder im Molekularverhältnis 1 :2 Verbindungen der Formel
(29)
stellur
'·: charal·
V2 Y,
mit bifunktionellen Verbindungen der Formel
(23)
W1 W1
mit solchen der Formel
V1.
"5
CHO
(30)
V2 V3
umsetzen, wobei W1 die angegebene Bedeutung hat und V einen der phosphorhaltigen Substituenten der Formeln 17, 18 und 19 bedeutet.
Die hierbei als Ausgangsstoffe benötigten Phosphorverbindungen der Formeln 21 und 23 werden erhalten, indem man Halogenmethylverbindungen, vorzugsweise Chlormethylvcrbindungen, der Formel oder im Molekularverhältnis 1 :2 Verbindungen der Formel
V1
CH2-Halogen (24)
mit solchen der Formel
V3
V.
(32)
Y,
Halogen — CH2 —«f >-\ V~ CH2~ Halogen
(25)
35
I
W1 		W1 -P- -o- -R
o- -R
mit Phosphorverbindungen der Formeln - P-
I 		O- -R
R-O- I
R
--P- -R
R-O- R
3GCr
R
umsetzt. Hierbei haben W1, V1. V, und V3 die angegebene Bedeutung, und Z3 stellt eine der Gruppierungen der Formeln
(26)
(27)
(28)
40
45
50 und
55
umsetzt. In diesen Formeln hat R die angegebene Bedeutung, wobei an Sauerstoff gebundene Reste R vorzugsweise niedrige Alkylgruppen. unmittelbar an Phosphor gebundene Reste R dagegen vorzugsweise Arylreste wie Benzolreste sind.
Hierbei können sowohl die Umsetzungen zur Herstellung der Ausgangsstoffe als auch diejenigen zur Herstellung der Endstoffe in üblicher Weise ausgeführt werden.
Für die Herstellung der Verbindungen der Formel I kommen hiernach zwei wesentliche Varianten in Betracht. Sie sind dadurch gekennzeichnet, daß man
-CH2 ρ O —R
O — R
O
Μ
-CH2 Il
ρ
I		 O —R
I
R
R
I
-CH I
= P —
R 		R
(17)
(18)
60 dar, worin R einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest. einen Arylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Aralkylrest bedeutet.
Die Umsetzung wird in beiden Fällen durchgefiihrt durch Reagierenlassen der Komponenten in Gegenwart einer stark basischen AJt-aliverbindung und in Gegenwart eines vorzugsweise hydrophilen, stark polaren Losungsmittels, wobei im Falle der Verwendung von Alkalihydroxyden als stark basische Alkaliverbindung diese Alkalihydroxyde einen Wassergehalt von bis zu 25% aufweisen dürfen.
mit ei
umset bindu
mit ei
umst vorst. In
dung Forrr
In entsprechender Weise ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel 2 dadurch charakterisiert, daß man im Molekularverhältnis 1 : 2 den Dialdehyd der Formel
(33)
IO
mit einer Verbindung der Formel
(32)
V2 V3
umsetzt oder im Molekularverhältnis 1 :2 eine Verbindung der Formel
(34)
mit einer Verbindung der Formel
CHO
(30)
V2 V3
umsetzt, wobei in beiden Fällen die Umsetzung wie vorstehend beschrieben durchgeführt wird.
In entsprechender Weise gelangt man zu Verbindungen der Formel 7, indem man einen Aldehyd der Formel
U1 U1
mit einer Verbindung der Formel U2
40 g
45
umsetzt oder eine Verbindung der Formel
(35)
(36)
U1 U1
mit einem Aldehyd der Formel
55
60
(37)
umsetzt, wobei auch hier die Umsetzung wie oben 6s charakterisiert durchgeführt wird.
Ate Lösungsmittel für das vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel 1 seien beispielsweise Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Alkohole wie z. B. Äthanol, Äthylenglykolmonomethyläther, vorzugsweise jedoch N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Diäthylformamid. Dimethylacetamid oder Diniethylsulfoxyd genannt.
Die Temperatur, bei welcher die Umsetzung durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen schwanken. Sie wird bestimmt
a) durch die Beständigkeit des verwendeten Lösungsmittels gegenüber den Reaktionsteilnehmern, insbesondere gegenüber den stark basischen Alkaliverbindungen,
/;) durch die Reaktivität der Kondensationspartner und durch die Wirksamkeit der Kombinatior, Lösungsmittel-Base als Kondensationsmittel.
Vorzugsweise liegt sie etwa im Bereich von 30 bis 60 C, doch können in vielen Fällen schon befriedigende Resultate bei Raumtemperatur (etwa 20' C] einerseits oder anderseits bei Temperaturen von 100 C ja sogar bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels erreicht werden, wenn dies aus Gründen der Zeitersparnis oder dadurch erwünscht ist, ein weniger aktives aber billigeres Kondensationsmittel einzusetzen Grundsätzlich sind somit auch Reaktionstemperaturen im Intervall von 10 bis 180 C möglich.
Als stark basische Alkaliverbindungen kommen vor allem die Hydroxyde, Amide und Alkoholate (vorzugsweise solche primärer, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender Alkohole) der Alkalimetalle in Betracht, wobei aus ökonomischen Gründe solche des Lithiums. Natriums und Kaliums von vorwiegendem Interesse sind. Fs können jedoch grundsätzlich und in besonderen Fällen auch Alkalisulfide und -carbonate. Arylalkyliverbindungen, wie z. B. Phenyl-lithium, odei stark basische Amine (einschließlich Ammoniumbasen, z. B. Trialkylammoniumhydroxyde) mit Erfolg verwendet werden.
Die neuen Verbindungen der Formel I besitzen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine bemerkenswerte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten hochmolekularen odei niedermolekularen organischen Materialien bzw. organische Substanzen enthaltenden Materialien verwendet werden.
Hierfür seien beispielsweise die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung in Betracht kommt, zu nennen:
I. Synthetische organische hochmolekulare oder höhermolekulare Materialien:
a) Polymerisationsprodukte auf Basis polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthaltender organischer Verbindungen, d. h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte usw.. wofür beispielsweise genannt seien:
Polymerisate auf Basis von «,^-ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere von AcryJverbindungen. von Olefin-Kohlen Wasserstoffen (insbesondere Poly-n-Olefinen). Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen von halogenieren Kohlenwasserstoffen, von ungesättigten Aldehyden, Ketonen odei AHylverbindungen. deren Pfropfpolymerisations- odei Vernetzungsprodukte (beispielsweise bi- oder mehrfunktionellenVernetzemJoder durch partiellen Abbau. Modifizierung reaktiver Gruppierungen usw. erhältliche Produkte,
b) andere Polymerisationsprodukte, wie sie z. B. durch Ringöffnung erhältlich sind, z. B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Formaldehyd-Polymerisate oder Polymere die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind wie PoIyäther, Polythioäther, Polyacetale, Thioplaste,
c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wofür beispielsweise genannt seien: Polyester, gesättigte (insbesondere aromatische wie z. B. Polyäthylenterephthalat) oder ungesättigte (z. B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (wie z. B. Alkydharze), Polyamide (z. B. Hexamethylendiamin-adipat), Maleinatharz, Melaminharze. Phenolharze (Novolake). Anilinharze. Furanharze. Carbamidharze bzw. auch deren Vorkondensate und analog gebaute Produkte. Polycarbonate. Silikonharze.
d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxydharze.
II. Halbsynthetische organische Materialien wiez. B. Celluloseester bzw. Mischester (Acetat. Propionat). Nitrocellulose, Celluioseäther, regenerierte Cellulose (Viskose. Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte. Casein-Kunststoffe
III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen, wie Wolle. Baumwolle. Seide, Bast, Jute. Hanf. Felle und Haare. Leder. Hol/massen in feiner Verteilung. Naturharze (wie Kolophonium, insbesondere Lackharze), ferner Kautschuk. Guttapercha, Balata sowie deren Nachbehandlungs- und Modifizierungsprodukte. Abbauprodukte, durch Abwandlung reaktionsfähiger Gruppen erhältliche Produkte.
Die in Betracht kommenden organischen Materialien können in den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständcn (Rohstoffe. Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) und Aggregatzustanden vorliegen. Sie können einmal in Form der verschiedensten geformten Gebilde vorliegen, d. h. also z. B. als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper, wie Platten. Profile. Sprit/.gußformlinge oder verschiedenartigste Werkstücke. Schnitzel oder Granulate, Schaumstoffe; vorwiegend als zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme. Folien. Lacke. Imprägnierungen und Beschichtungen oder als vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper, wie Fäden. Fasern. Flocken. Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen und inhomogenen Verteilungsformen und Aggregatzuständen vorliegen, z. B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen. Dispersionen. Latices, Sole, Gele, Kitte. Pasten. Wachse. Kleb- und Spachtelmassen usw.
Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden. Stapelfasern. Rocken. Strangware. Garne, Faservliese, Filze, Watten. Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe. Gewirke sowie als Papier und Pappen oder Papiermassen usw. vorliegen.
Von Bedeutung sind die erfindungsgemaßen Verbindungen auch für die Behandlung von textlien organischen Ma'erialien. wie textilen Geweben. Sofern
Fasersubstrate wie vorgenannte, erfindungsgemäß c
optisch aufzuhellen sind, so geschieht dies mit Vorteil '
in wäßrigem Medium, worin die betreffenden Ver- «■
bindungen in feinverteilter Form (Suspension, gege- '"
benenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls kön- -
nen bei der Behandlung Dispergiermittel zugesetzt s
werden, wie z. B. Seifen, Polyglykoläther von Fett- , / alkoholen, Fettaminen oder Alkylphenolen, Cellulose- ; ^ sulfitablauge oder Kondensalionsprodukte von gege- !
ίο benenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäuren" mit ! Formaldehyd. Als besonders zweckmäßig erweist es sich, in neutralem, schwach alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Ebenso ist es vorteilhaft, wenn die Behandlung bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis 100 C. beispielsweise bei Siedetemperatur des
Bades oder in deren Nähe (etwa 90 C) erfolgt. Für die
erfindungsgemäße Veredlung kommen auch Lösungen :
in organischen Lösungsmitteln in Betracht e)
Die erfindungsgemaßen neuen optischen Aufhell- (
mittel können ferner den Materialien vor oder während -
deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. !
So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung !
von Filmen oder anderen Formkörpern der Preß- :
masse. Spritzgußmasse usw. beifügen oder vor dem '
Verspinnen in der Spinnmasse lösen, dispergieren '
oder anderweitig fein verteilen. Die optischen Aufheller können auch den Ausgangssubstanzen. Reaktionsgemischen oder Zwischenprodukten zur Herstellung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien zugesetzt werden, also auch vor oder während der
chemischen Umsetzung, beispielsweise bei einer Poly- '·
kondensation (also auch Vorkondensaten), bei einer Polymerisation (also auch Präpolymeren) oder einer Polyaddition.
D'e neuen optisch aufhellenden Substanzen zeichnen sich durch besonders gute Hitzebeständigkeit. Lichtechtheit und Migrierbeständigkeit sowie hohe Ergiebigkeit aus.
Die Menge der erfindungsgemaßen neuen optischen
Aurhe.br. bezogen aui das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen ?. B. ; solchen von 0.001 Gewichtsprozent, kann ein dcut- ; n, hcher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,5 Gewichtsprozent und mehr zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mencen /wischen 0.01 und 0.2 Gewichtsprozent von Interesse. Die neuen, als Aufhellmittel dienenden Verbindungen können beispielsweise auch wie folat eineesetzt werden:
a) In Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten IV oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-. Ätn- |
oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbc- I handlung von Färbungen, Drucken oder Ätz- i drucken.
b) In Mischungen mit sogenannten »Carriern«. Anti- " oxydantien. Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisato- v
ren. chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbädern.
c) In Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln wie Starke oder synthetisch zugänglichen Appreturen Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse können vor-
«5 teiihaft auch den zur Erzielung einer knitterfesten 1 VI
Ausrüstung benätzten Flotten zugesetzt werden. äMn Kombinatron mit Waschmitteln. Die Waschmittel und Aulhellmittel können den zu benützen-
den Waschbädern getrennt zugefügt werden. Es ist auch vorteilhaft Waschmittel zu verwenden, die die Aufhellungsmittei beigemischt enthalten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen, Salze von Sulfonatwaschmitteln, wie z. B. von sulfonierten am 2-Kohlenstoffatom durch höhere Alkylreste substituierten Benzimidazolen, ferner Salze von Monocarbonsäureester der 4-Sulfophthalsäure mit höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von Fett-Alkoholsulfonaten, AlkylaryJsuifonsäuren oder Kondensationsprodukten von höheren Fettsäuren mit ahphatischen Oxy- oder Aminosulfonsäuren. Ferner können nichtionogene Waschmittel herangezogen werden, z. B. Polyglykolether, die sich von Äthylenoxyd und höheren Fettalkoholen, Alkylphenolen oder Fettaminen ableiten.
e) In Kombination mit polymeren Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukten), in welche die Aufheller gegebenenfalls neben anderen Substanzen in gelöster oder dispergierter Form eingelagert sind, z. B. bei Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder.
Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um diese marktfähiger zu machen oder Nachteile in der Gebrauchsfähigkeit zu vermeiden, z. B. als Zusatz zu Leimen, Klebemitteln, Anstrichstoffen usw.
g) In Kombination mit anderen optischen Aufhellern, zur Erzielung eines Nuancenausgleiches und/oder einer synergistischen Wirkung.
Wird das Aufhellverfahren mit anderen Behandlungs- oder Veredlungsmethoden kombiniert, so erfolgt die kombinierte Behandlung vorteilhaft mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate. Solche Präparate sind dadurch charakterisiert, daß sie optisch aufhellende Verbindungen der eingangs angegebenen allgemeinen Formel sowie Dispergiermittel, Waschmittel, Carrier, Farbstoffe, Pigmente oder Appreturmittel enthalten.
Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen zeigen ausgezeichnete optische Aufhelleigenschaften gegenüber vergleichbaren bekannten Verbindungen wie beispielsweise solchen, gemäß schweizerischer Patentschrift 366 512, französischen Patentschriften 1415 977 und 1 274 446 sowie gemäß Chemical Abstracts 65 (1966), 3184h bis 3185a. Aus der Fülle der erfindungsgemäßen Verbindungen seien repräsentativ folgende Verbindungen mit ähnlichen Verbindungen des Standes der Technik verglichen:
CH = CH
SO3Na
CH =
NaO3S
NaO3S-<f >—CH = CH
SO3Na
CH = CH ~\\— SO3Na
NaO3S
CH,
SO2NH -f CHj)3N
CH3 SO2NH -f CH2JjN
CH3
CH,
CH = CH
Cl
H,C
Cl
CH = CH
>—CH= CH-
H,C
509 508/418
4>
AU repräsentative Verbindungen des Standes der Technik wurden die nachstehend aufgeführten Verbindungen j Wa
Lös FiIt kül wir unc
ausgewählt:
(X1)
CH3OOC
COOCH3
CH,00C
HOCH2H2C
N-C-ZVcH=CH-/ V-CH = CH-/
CH2CH2OH
CH2CH2OH
CH7CH5OH
CH,CH,OH
Für die vorstehend aufgeführten Verbindungen wurden paarweise Vergleichsversuche durchgeführt, die sich nach den jeweiligen Löslichkeiten richten mußten. Es wurde geprüft auf Polyester nach dem Foulardtermverfahren, auf Polyamid nach dem Foulardtermverfahren, auf Baumwolle und kunstharzausgerüsteter Baumwolle, ferner im Ausziehverfahren auf Baumwolle, Polyamid und Wolle, nach dem Foulardverfahren bei Polyester, nach dem Foulardtermverfahren auf Polyvinylchloridfaser, nach dem Ausziehverfahren auf Polyacrylnitrilfaser, Anwendung im Kunstharzappreturbad auf Baumwolle, :m Ausziehverfahren für Polyamid und schließlich die Hypochloridechtheit.
In allen der vorgenannten Fälle wurden an Hand umfangreicher Untersuchungen ganz bedeutende Fortschritte gegenüber den bekannten Verbindungen des Standes der Technik festgestellt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen erweisen sich indessen nicht nur technisch fortschrittlich, sie müssen gegenüber dem Vorbekannten auch als erfinderisch bezeichnet werden. Es war seit langem bekannt, daß die Einführung eines weiteren Phenylrestes in ein konjugiertes System des Moleküls eines optischen Aufhellmittels zu einer Verschiebung des Absorptionsmaximums zum langwelligen Bereich führte und damit gleichzeitig eine Verschiebung des Emissionsmaximums bewirkte. Es war demnach für den vorliegenden Verbindungstyp, gegenüber den vorbekannten Dislyrylphenylderivaten zu erwarten, daß bei Einführung weiterer Phenylrcste eine allzu starke Verschiebung von Absorption/Emission staltfinden würde. Obwohl seit geraumer Zeit das Gebiet der Dislyrylphenylderivate intensiv durchforscht worden war, zeigten sich keine Ansätze zur Bearbeitung der Distyryldiphenylderivate. Als einzige Distyryldiphenylverbindung ist unsubstituierte Grundkörper in der Publikation von Heller, IRE Trans. Nucl. SCl. NS-9.
55
Beispiel 1
Zu einer Suspension von 60 g Kalium-tertiär-butylat in 125 ml wasserfreiem Dimethylformamid wird untei Rühren bei 40 bis 5OrC eine Lösung von 32,7 g Natriumsalz der Benzaldehyd-2-sulfonsäure mit einem Gehalt von etwa 70% an freier Sulfonsäure und 22,7 g 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyI in 50 ml wasserfreiem Dimethylformamid (ein kleiner unlöslicher Rückstand wird durch Filtration entfernt) im Verlaufe von 40 Minuten zutropfen gelassen, wobei in leicht exothermer Reaktion eine rotbraune Suspension entsteht. Das Reaktionsgemisch wird noch 1 Stunde bei 40 bis 50 C nachgerührt und hierauf in 2,5 1 kaltes
Nr. 3, S. 52 bis 53 (1962), beschrieben, in dieser Veröffentlichung ist im Rahmen iner Zusammenstellung von mehr als 20 Scintillatorsubstanzen unter anderem auch das Distyryldiphenyl genannt. Auf eine Eignung
dieser Verbindung als optisches Aufhellmiltel konnte hieraus nicht geschlossen werden, da bekanntermaßen für Scintillatoren einerseits und optische Aufhellmittel andererseits grundlegend andersartige Anforderungen zu stellen sind. Aus diesen Gründen wurde unter anderem auch das Distyryldiphenyl (d. h. der Grundkörper) nicht als wertvolles optisches Aufhellmittel befunden.
In der Formel 1 sowie den untergeordneten Formeln bzw. korrespondierenden Palentansprüchen ist die Definition der Substituenten V bzw. W immer innerhalb des Rahmens der Definition zu Formel 1 zu verstehen, d. h., falls Substituenten V1, V2, V3 oder W1 die Bedeutung von Wasserstoff annehmen, muß trotzdem immer die Bedingung der Anwesenheit mindestens eines der obligatorischen Substituenten (eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfonsäuregruppe, eine Sulfongruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe, eine Nitrilgruppe oder eine Methylgruppe) erfüllt sein.
chi Dh
bzv bin /
\ hei
j&sser gegossen. Die entstandene hellgelbe, trübe lösung wir^ 2^111 Sieden erhitzt, filtriert und das heiße ptiat mit 375 g Natriumchlorid versetzt. Beim Abkristallisiert das hellgelbe Produkt aus. Es l i Mih
jpihlen kristallisie a hgelbe Produkt aus. Es %ird zweimal aus einer Mischung von 900 ml Wasser %a& 90 ml Eisessig unter Zusatz von 18 g Natriumil i Mih
%a& 90 ml Eig atz von 18 g Natriumchlorid, einmal aus einer Mischung von 100 ml tJanethylfonnamid und 1000 ml Wasser unter Zusatz von 150 g Natriumchlorid und zweimal aus 900 ml bzw. 500 ml Äthanol umkristallisiert.
Ausbeute: Etwa 4,0 g (14,2% der Theorie) der Verbindung der Formel
CH=CH-
CH=CH
SO3Na
NaO3S
;, feine Nädelchen. (101)
Das als Ausgangsstoff verwendete 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-dipheryl kann auf folgende Weise erhalten werden:
Zu 420 g Triäthylphosphit werden bei 142 bis 146 C im Verlaufe von einer Stunde 301 g 4,4'-Bis chlormethyldiphenyl in 1200 ml Xylol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird während 20 Stunden unter Rückfluß gekocht und hierauf das Lösungsmittel bei Normaldruck abdestilliert. Nach Zugabe von weiteren 410 ml Triäthylphosphit wird das Reaktionsgemisch wehere 20 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das überschüssige Triäthylphosphit wird unter Normaldruck abdestilliert, das Reaktio-isgeinisch auf 120 C abgekühlt, 500 ml Toluol zugegeben und auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei das Produkt auskristallisiert und durch Filtration isoliert wird. Nach Umkristallisation aus Toluol erhäU man 361,5 g (66,3% der Theorie) 4,4'-Bis-(diäthüxyphosphonomethyl)-diphenyl der Formel
C2H<O O O OC2H,
\ /
CH2-P
C2H5O OC2H5
(102)
als weißes Kristallpulver vom Schmelzpunkt 108 bis HO C.
Beispiel 2
Zu einer gut gerührten Suspension von 126,5 g Kaliumhydroxydpulver mit einem Gehalt von etwa j 89% in 500 ml wasserfreiem Dimethylformamid wird unter Verdrängung der Luft durch einen Stickstoffstrom eine homogene Mischung von 113,5 g 4,4-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl und 129 g Natriumsalz der Benzaldehyd-2-sulfonsäure mit einem Gehalt von etwa 86% an freier Sulfonsäure langsam eingetragen. Die Temperatur steigt allmählich auf 450C an und wird durch Eiskühlung bei 40 bis 45 C gehalten. Dann wird noch während 3 Stunden bei 40 bis 45°C nachgerührt. Man gießt das Reaktionsgemisch auf 3,5 1 destilliertes Wasser von etwa 70 C. Zur entstandenen, leichurüben Lösung gibt man 1,5 kg Natriumchlorid und etwa 1,5 kg Eis, wobei die Temperatur der blaßgelben Suspension auf etwa 25°C fällt. Durch Zugabe von 37%iger Salzsäure wird der pH-Wert der Suspension auf etwa 7 gestellt, noch !Stunde bei Raumtemperatur gerührt, abgenutscht und das Produkt mit 23%iger Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man etwa 158 g Rohprodukt, welches 21% Natriumchlorid und 125 g der Verbindung der Formel 101 enthält, ent-
sprechend einer Ausbeute von 89% der Theorie. Durch Umkristallisation des feuchten Nutschkuchens aus Äthanol erhält man etwa 117 g Reinprodukt mit einem Natriumchloridgehalt von 13%, entsprechend einer Reinausbeute von 72% der Theorie. Durch weitere Umkristallisation aus Alkohol kann das Produkt der Formel 101 salzfrei erhalten werden.
Analyse für C28H20Na2O6S2:
Berechnet ... C 59,78, H 3,58, S 11,40;
gefunden .... C 59,62, H 3,54, S 11,19.
Verwendet man an Stelle von 113,5 g 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl 99,6 g 4,4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl) - diphenyl und 116 g Natriumsiilz der Benzaldehyd-2-sulfonsäure mit einem Gehalt von etwa 88% an freier Sulfonsäure und fuhrt das Verfahren wie oben beschrieben, jedoch bei einer Reaktionsdauer von 5 Stunden durch, so erhält man etwa 163 g Rohprodukt mit einem Natnumchloridgehalt von 24,5%, entsprechend einer Ausbeute von 87% der Theorie. Durch Lösen des Rohproduktes in 1600 ml siedendem destilliertem Wasser, Klärfiltration, Nachspülen mit 400 ml siedendem destiiliertem Wasser. Zugabe von 400 g Natriumchlorid zum klaren Filtrat, Abkühlen, Nutschen und Trocknen des auskristallisierten Produktes erhält man etwa 147 g Reinprodukt der Formel 101 mit einem Natriumcliloridgehalt von 18%, entsprechend einer Reinausbeute von 86% der Theorie.
Verwendet man bei diesem Verfahren an Stelle von Kaliumhydroxyd eine äquivalente Menge Natriumhydroxyd mit einem Gehalt von etwa 98%, so erhält man das Produkt der Formel 101 mit einer Rohausbeute von 73% und einer Reinausbeute von 70% der Theorie. Schließlich kann an Stelle von Dimethylformamid auch Dimethylsulfoxyd a1« Lö; ungsmittel verwendet werden.
Das verwendete 4,4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-diphenyl kann wie folgt erhallen werden:
Eine Mischung von 261 g 4,4'-Bis-(chlormethyl)-diphenyl und 372 g Trimethylphosphit wird bei Rückilußtemperitur (117 bb 119 C) gerührt, bis die Entwicklung von Methylchlorid beendet ist, was etwa 8 Stunden dauert. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Trimeihylphosphits im Vakuum verdünnt man die klare, farblose Lösung mit 600 ml Toluol und läßt kristallisieren. Nach dem Nutschen. Waschen mit wenig Toluol und Trocknen erhält man 358 g '90% der Theorie) Bis-(dimelhoxyphosphonomethyl)-diphenyl der Formel
H,CO O O OCH3
CH2-P
H3CO'
(103)
als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 129 bis 130 C. Eine zur Analyse an Toluol umkristallisiertc Probe schmilzt bei 130 bis 131 "C.
Analyse Tür C18H24O11P2 (398.33):
Berechnet . .. C 54,28. 116,07, P 15,55;
gefunden .... C 54.53, H 6,02, P 15,39.
Verwendet man an Stelle von Trimethylphosphit die äquivalente Menge Triäthylphosphit, so erhält man bei einer Endtemperatur von 1600C in einer Ausbeute von 89% der Theorie Bis-idiäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl der Formel 102 als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 107 bis 109cC. Eine aus Toluol umkristallisierte Probe schmilzt bei 108 bis 110° C.
Analyse fur C22H32P2O6 (454,44):
Berechnet ... C 58,15, H 7,10, P 13,63;
gefunden .... C 57,89, H 7,22, P 13,64.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 4,4'-Bischlormethyl-diphenyl wird folgendermaßen hergestellt:
In eine Mischung von 1542 g Biphenyl, 671 g Paraformaldehyd (98%), 927 g Zinkchlorid (98%) und 200OmJ Cydohexan wird unter sehr gutem Rühren ein starker Chlorwasserstoffstrom eingeleitet, wobei durch Außenkühlung bis zur Auflösung aller Reaktionsteilnehmer eine Temperatur von 50' C, anschließend während 24 Stunden eine solche von 30 C eingehalten wird. Das gebildete Bis-chlormethyl-diphenyl kristallisiert laufend aus. Nach dem Nutschen bei 15^ C Waschen mit Cydoiiexan und Wasser und Trocknen im Vakuum bei 700C erhält man 158Og (63% der Theorie) Bis-chlormethyl-diphenyl as farbloses, kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 132 bis 135 C.
Beispiel 3
113 5 g 4 4' - Bis - (diäthoxyphosphonomethy!) - diphenyl und 222 g Dinatriumsalz der Benzaldehyd-24-disulfonsäure mit einem Gehalt von etwa 70% freier Säure werden in 800 ml wasserfreiem Dimethylformamid und 126 g Kaliumhydroxydpulver gemäß Beispiel 2 umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von einer Stunde wird das dicke Reaktionsgemisch auf !41 destilliertes Wasser von etwa 8O0C ausgeladen, die trübe Lösung klärnitriert, das Filtrat auf 15 C gekühlt und mit 51 Äthanol versetzt. Das auskristallisierte Produkt wird abgenutscht und unter Vakuum getrocknet. Ausbeute: etwa 113 g (59,3/0 der Theorie, berechnet auf Tetranatriumsalz).
Durch Umkristallisieren aus Wasser/Äthanol, überführung mittels Ionenaustauscher in die freie Tetrasulfonsäure und Neutralisation mit Natriumhydroxydlösung erhält man das reine Tetranatnumsalz der Formel
NaO3S
= CH-/ V/
.CH = CH-C ^-SO3Na (104)
SO3Na NaO3S
Feine hellgelbe Nädelchen. Analyse für C28H18Na4O12S4: Berechnet C 43,87. H 2,37, S 16,73; gefunden C 43,39, H 2,67, S 16,17. .
10 Zi fo wi
In ähnlicher Weise wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Bis-stilben-Verbindungen der Formel
R-CH=CH-^
CH=CH-R
(105)
45
dargestellt werden.
Das als Ausgangsmaterial für die Bis-stilben-Verbindung der Formel 111 verwendete Natriumsalz der 5-Formyl-2-methylbenzol-sulfonsäure kann durch Sulfonierung von 4-Methylbenzaldehyd mit Oleum von 66% SO3-Gehalt und Reinigung über das Bariumsalz erhalten werden. Auf gleiche Weise erhält man das als Ausgangsmaterial für die Bis-stilben-Verbindung der Formel 112 verwendete Natriumsalz der 5 - Formyl - 2 - methoxybenzol - sulfonsäure aus 4-Methoxybenzaldehyd.
S O, N a
SO3Na
Pulverfarbe
60 Nr.
hellgelb 6s
SO3Na
Pulverfarbe
hellgelb
gelb
grünstichiggelb
blaßgelb
blaß-
grünslichig-
gelb
Nr.
112
113
23
Fortsetzung
OCH,
SO3Na
/"V
SO3Na
Beispiel 4
Pulverfarbe
blaß-
grünstichig-
gdb
hellbeige nutscht und aus 2 1 trockenem Chlorbenzol umkristallisiert.
Ausbeute: etwa !17,3 g (60,4% der Theorie) der Verbindung der Formel
CH=CH
SO3Cl
Glänzende gelbe Blättchen. Schmelzpunkt: 236 bis 237 C.
200g der Verbindung der Formel 101 werden in 15 AnaiV(.,, nir r H η π <ϊ ·
1000 ml trockenem Chlorbenzol unter Rühren und Analyse fur C28H20U2O4S2.
Zusatz von 500 ml Thionylchlorid und 1 ml Dimethyl- Berechnet formamid innert 35 Minuten auf 95" C erhitzt und
während 20Stunden bei 95 bis 1000C gerührt. Dann d
wird abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abge- 20 Formel
C 60.54, H 3,63, Cl 12,76;
gefunden .... C 60,57, H 3,92, Cl 12,63.
Auf analoge Weise kann das Sulfochlorid der
ClO2S
CH = CH
CH = CH
SO,C1
(115)
gelbe glänzende Blättchen, Schmelzpunkt >300 C, erhalten werden.
Ebenso erhält man auf analoge Weise aus den Verbindungen der Formeln 104. 110 und 111 Sulfochloride der Formeln
C1O,S
H3C-
(116)
(116a)
(116b)
SO2C
Beispiel 5
11.1g der Verbindung der Formel 115 werden in 150 ml Dimethylformamid während 2 Stunden unter Rühren auf 145 bis 150 C erhitzt. Dann wird auf 80 C abgekühlt, 150 ml Äthanol zugegeben, auf 5 C gekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht,aus400 ml Dimethylformamid umkristallisiert und unter Vakuum getrocknet.
Ausbeute 4.5 g der Verbindung der Formel
NH HO3S
>-CH =
H,C
Analyse für C32H^N2O6S2:
Berechnet ... C 63.14. H 5.96. N 4.60, S 10.53: gefunden .... C 63.01 H 5.93. N 4.47. S 10.54.
Durch Lösen der Verbindung der Formel Π 7 in Dimethylformamid Wasser und Zugabe von 30%iger Nalriumhydroxydiösung zur heißen Lösung erhält man das Natriumsalz der Formel 113.
Analyse für C
Berechnet
gefunden
28H20Na2O^S2
C 59.78. C 59.55.
H 3.58. S 11.40: H 3.81 S 11.09 CH,
SO3HHN (117)
\
CH,
Durch Losen der Verbindung der Formel 101 in Wasser und Zugabe von Barium- oder Calciumchlorid erhält man das entsprechende Barium- bzw. Calciumsalz.
Beispiel 6
27.8 g der Verbindung der Formel 114 werden in 30OmI trockenem Chlorbenzol unter Rühren bei 120 C gelöst. Dann wird während 30Stunden ein mäßiger Strom trockener Ammoniak eingeleitet. Nach dem Abkühlen wird das auskristallisierte Produkt
509 508 418
abgenutscht und zweimal aus Dimethylformamid/ Wasser umkristaliisiert.
Ausbeute 16,2 g der Verbindung der Formel formamid/ÄthanoI unter Zusatz von Aktivkohle 8,0 g der Verbindung der Formel
SO7NH2
CH=CH
CH = CH
H2NO2S (118) CH2CH2OH HOH7CH1C
SO,N NO,S
IO
Blaßgelbe feine Blättchen. Schmelzpunkt: 280,5 bis 282° C.
Analyse für C28H24N2O4S2:
Berechnet ... C 65,10, H 4,68, N 5,42, S 12,41; gefunden .... C 64,92, H 4,69, N 5,15, S 12,35.
Leitet man an Stelle von Ammoniak Dimethylamin während 6 Stunden bei 60 bis 65° C ein, erhält man nach Umkristallisation aus Dimethylformamid 20,7 g der Verbindung der Formel
CH2CH2OH HOH2CH2C (120)
"5
20
-CH=CH
CH=CH
SO,N
CH3
CH3
H,C
NO,S
H3C (119) Blaßgelbe Nädelchen. Schmelzpunkt: 232 bis 233 C. B e i s ρ i e 1 7 ί
13,9 g der Verbindung der Formel 114 werden in 200 ml n-Oclylamin eingetragen und unter Rühren während 45 Minuten auf 75 bis 80" C erhitzt. Die blaßgelbe Lösung wird abgekühlt, mit 100 ml Metha- j no! versetzt, das ausgefallene Produkt abgenutscht und zweimal aus Chlorbenzol unter Zusatz von Bleicherde umkristallisiert.
Ausbeute: 10,4 g (entsprechend 56,3% der Theorie) der Verbindung der Formel
CH=CH
SO2NH-C8H1-
C8H17-HNO2S (121)
Farblose Kristallpulver. Schmelzpunkt: 143,5 bis 144C.
Hellgelbe glänzende Blättchen.
Schmelzpunkt: 280 bis 28 IC.
Tropft man an Stelle des Einleitens von Dimethylamin 42 g Diäthanolamin bei 60 bis 65°C zu und 35 Auf ähnliche Weise können die in der folgenden Taerhitzt dann während einer Stunde auf 120 bis 125C C, belle aufgeführten Bis-stilben-Verbinduneen der Forerhält man nach Umkristallisation aus Dimethyl- ' '"" ' "
mel 105 dargestellt werden.
Nr.
122
123
124
125
CH2-CH2
SO2N
CH2-CH2
SO2NH - CH2 - CH - CH2CH2CH2 C2H5 CH3
SO2NH — (CH2 )3 — OCH3
SO2 — NH - C8H1 Schmelzpunkt. C"
256 bis 257
144,5 bis 145
148,5 bis 149,5
245 bis 246
ur Li in
127a
127b
127c
127d
127e
27
(Fortsetzung)
CH, — NH — SO2
SO2NH-(CH2)T-CH3
SO2NH-CH3
SO,— Ν
CH3
SO2-NH-(CH2)J-OCH3
SO2 — NH — CH2 — CH2OH
CH3
CH2-CH2OH
CH, -CH,OH
28
Schmelzpunkt, C
> 300
>3OÖ
bis 235
>300
bis 213
bis 289
bis 294
Beispiel 8
bei 55 bis 6O0C gerührt, abgekühlt, das auskristalli-
27,8 g der Verbindung der Formel 114 werden sierte Produkt abgenutscht, mit Wasser und Äthanol
unter Rühren bei Raumtemperatur langsam in eine gewaschen und getrocknet unter Vakuum.
Lösung von 40,8 g 3-Dirnethylamino-l-propylarnin Ausbeule: 33,5 g (entsprechend 97,7% der Theorie)
in 300 ml Äthanol eingetragen. Dann wird 5 Stunden 50 der Verbindung der Formel
CH =
SO2NH-(CH2)J-N
V/
CH =
CH3
(128)
CH3
SO2NH -(CH2V N
CH3
CH3
Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Dimethylformamid/Wasser unter Zusatz von Aktivkohle erhält man 25,Og (72,8% der Theorie) gelbe Plättchen vom Schmelzpunkt 164,5 bis 165.5 C.
Berechnet gefunden
. C 66,44, H 6,75, N 8,16, S 9.34; . C 66,25, H 6,78, N 7,89, S 9.41.
13,7 g der Verbindung der Formel 128 werden in 1500 ml Methanol mit 15 ml Dimethylsulfat während 4 Stunden am Rückfluß gekocht. Danach werden 700 ml Methanol abdeslilliert, wobei das Produkt der Formel
CH=CH
H3C — N — CH3
-CH = CH
SO2
NH
(CH2J3
H3C-N- CH,
CH,
Ο—SO2-CH3"
(129)
in Form nahezu farbloser Kristalle ausfallt.
Schmelzpunkt nach Umkristallisation aus Methanol/Hexan 254 bis 256" C.
Beispiel 9
13.9 g der Verbindung der Formel 114 werden bei Raumtemperatur in eine Lösung von 9.4 g Phenol in 100 ml wasserfreiem Pyridin unter Rühren langsam eingetragen. Dann wild während 2 Stunden auf 95 bis
105 C erhitzt, auf 5"C abgekühlt, der Rückstand abfütriert, das klare Filtrat mit 200 ml Hexan versetzt, das ausgefallene Produkt abgcnutscht, getrocknet, mit siedendem Wasser zweimal extrahiert, wieder getrocknet und aus Chlorbenzol umkristallisiert. Das Produkt wird in 200 ml Dioxan gelöst, klärfiltriert, mit 300 ml Äthanol und 50 ml Wasser versetzt und auskristallisieren gelassen. Man erhält 1.2 g der Verbindung der Formel
(130)
SO, O
Blaßgelbe Nädelchen. Schmelzpunkt: 241 bis 241.5 C.
AnUlVSeTUrC40H30O6S2: Berechnet C 71.62. H 4.51. S 9.56: gefunden C 71.36. H 4,72, S 9.65.
Beispiel
20 g des rohen Sulfoehlorides der Formel 116 wer- und 50 ml konz. Salzsäure versetzt. Das ausgefallene
den unter Rühren in 800 ml Methylcellosolve und Produkt wird abgenutscht. mit Wasser neutral gewa-
KRl ml 24%ige Ammoniumhydroxydlösung eingetra- sehen, getrocknerund aus Dimethylformamid Wasser
gen und während 4 Stunden auf 90 bis 95° C erhitzt. 50 umkristallisiert. Man erhält 1,0 g der Verbindung der
Die trübe Lösung wird klärfiltriert, mit 800 ml Wasser Formel
CH=CH-/'
H2NO2S
SO2NH2
H2N O2S
— CH = CH-< <
SO2NH2
Gelbe Plättchen. Schmelzpunkt > 300 C
Analyse für C28H^N4O8S4: Berechnet C 49.84. H 3.88. S 19.01; gefunden C 49.77, H 4.03, S 18.92.
Beispiel H
(1311
IO g der rohe»» Verbindung der Formel 116 werden in 200 ml Chlorbenzol unter Rühren suspendiert und während 6 Stunden bei etwa CO C Dimethylamin eingeleitet Nach dem Abkühlen wird absenutscht und aus Dimethylformamid Äthanol bzw. Dioxan Äthanol umkmtaliisiert
/rr
Man erhält 1,9 g der Verbindung der Formel
H3C
CH1
NO, S
GH = CH
H3C
SO2N
SO2N
(132)
CH3
NO2S
CH3 H3C
Gelbes Kristallpulver. Schmelzpunkt: 257,5 bis 258°C. Analyse fur C36H42N4O8S4:
Berechnet... C 54,94, H 5,38, S 16,30; gefunden.... C 54,68, H 5,37, S 16,12.
Beispiel 12
10 g des rohen Sulfochlorides der Formel 116 werden in 200 ml n-Octylamin unter Rühren während 3 Stunden auf 75 bis 80° C erhitzt. Die trübe Lösung wird klärfiltriert, abgekühlt, mit wenig Wasser und 1,51 Methanol versetzt, das ausgefallene Produkt abfiltriert und aus Dimethylformamid/Wasser umkristallisiert. Ausbeute: 3,9 g der Verbindung der Formel
H17C8NH-O2S
CH = CH
SO2NH-C8H17
y χ
CH=-CH
H17C8-HNO2S
SO2-NH-C8H17
(133)
Zitronengelbe Nädelchen. Schmelzpunkt: 255 bis C.
AHaIySePUrC60H90N4O8S4:
Berechnet ... C 64,14. H 8,07, N 4,99, S 11.41; gefunden .... C 64,12, H 8.20, N 5,00, S 11,42.
Beis piel 13
22,7 g 4,4' - Bis - (diäthoxyphosphonomethyl) - diphenyl und 14,4 g p-Toluylaldehyd werden unter Erwärmen in 100 ml wasserfreiem Dimethylformamid gelöst. Nach Abkühlen auf 20 C werden 20 g 30° «ige methanolische Natriummethylallösung unter Rühren im Verlaufe von 15 Minuten zutropfen gelassen, wobei die Temperatur auf 48 C ansteigt und eine blaßgelbe, dicke Suspension entsteht. Es wird noch 1 Stunde nachgerührt, mit 50 ml Methanol verdünnt, mit Eisessig neutralisiert und das auskristallisierte Produkt abgenutscht. Nach Umkristallisation aus einer Mischung von 600 ml Dimethylformamid und 1200 ml Trichlorbenzol erhält man 12,2 g (63,3% der Theorie) 4,4'-Bis-(p-methylstyryl)-diphenyl der Formel
H3C
/ V
CH = CH
CH = CH
;-CH3
(134)
in Form von glänzenden, blaßgelben Blättchen. Schmelzpunkt: >300 C.
Analyse für C30H2,,:
Berechnet ... C 93.22, H 6,78; gefunden .... C 92,98, H 6.64.
Beispiel 14
22,7 g 4.4' - Bis - (diäthoxyphosphonomethyl) - diphenyl und 15,7 g p-Cyanbenzaldehyd werden in ml wasserfreiem Dimethylformamid bei 40 C unter Rühren gelöst. Dann werden innert 20 Minuten 20 g 3()%ige methanolische Natriummethylatlösung so zutropfen gelassen, daß die Temperatur nicht über 50 C steigt. Die entstandene orangefarbene Suspension wird noch 5 Stunden bei 45 bis 50' 1C nachgerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht, das Nutschgut mit Methanol gut gewaschen und aus einer Mischung von 500 ml Trichlorbenzol und 250 ml Dimethylformamid bzw. aus 500 ml Trichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde umkristallisiert.
Ausbeute: 4,2 g (20,6% der Theorie) der Verbindung der Formel
V-CH = CH —<
CH=CH
-CN
(135)
Gelbes Kristallpulver. Schmelzpunkt: 276 bis 277 C.
Analyse für C30H20N2: Berechnet C 88.21. H 4.94. N 6,86: gefunden C 88.08. H 5.15. N 6,92.
509508/418
Beispiel 15
Zu einer Suspension von 13,2 g Kalium-tertiärbutyiat in 200 ml wasserfreiem Dimethylformamid wird unter Rühren bei 40 bis 50 C eine Lösung von 3,9 g Benzaldehyd-4-carbonsäuremethylester und 5,0 g 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl in 20 ml wasserfreiem Dimethylformamid zutropfen gelassen.
H3COOC
-CH = CH
Die entstandene, gelbe dicke Suspension wird noch s 4 Stunden bei 40 bis 45'C nachgerührt, abgekühlt! und das Produkt abgenutscht. Nach Umkristallisa-f tion aus einer Mischung von 1000 ml Trichlorbenzol I und 500 mi Dimethylformamid bzw. aus 50OmIf Dimethylformamid erhält man 1,0 g (19,2% der | Theorie) der Verbindung der Formel <
CH = CH
COOCH3 (
als gelbes Kristallpulver.
Schmelzpunkt: >300°C.
51,6g des Dicsters der Formel 136 werden in 1500 ml Methylcellosolve mit 60 g einer 30%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung während 5 Stunden bei 95 bis 100°C verrührt. Nachdem Kühlen und Kutschen führt man das erhaltene Dinatriumsalzdurch Ansäuern mit wäßriger Salzsäure in die freie Dicarbonsäure über. Man nutscht, wäscht mit Wasser und trocknet.
134 g der Dicarbonsäure werden in 200 ml Chlor benzol und 0,5 ml Dimethylformamid mit 20 ml Thionylchlorid auf 95°C erwärmt und 3 Stunden bei 95 bis 1000C verrührt. Das nach dem Abkühlen erhaltene Reaktionsprodukt wird zweimal aus o-Di-
chlorbenzol umkristallisiert: 7,3 g (50,3% der Theorie) der Verbindung der Formel
ci
(136 a)
als gelbe, glänzende Blättchen. Schmelzpunkt: 281 bis 283 C.
Analyse für C30H20O2CI2:
Berechnet ... C 75,54, H 4,17, Cl 14,67; gefunden .... C 74,72, H 4,17, Cl 14,50.
4,85g der Verbindung der Formel 136a werden in 200 ml Chlorbenzol während 6bis 7 Stunden bei 55 bis 600C unter Einleiten von trockenem Dimethylamin verrührt. Nach dem Kühlen, Rutschen, Waschen mit Methanol und Trocknen erhält man 4,8 g (96% der Theorie) der Verbindung der Formel
CH = CH
CH = CH
CH3
(136b)
CH,
in Form heller, grünstichiggelber, feiner Nädelchen, die bei über 300° C schmelzen und durch Umkristallisation aus o-Dichlorbenzol oder Dimethylformamid weiter gereinigt werden können.
Beispiel 16
In eine Suspension von 25,5 g Kaliumhydroxydpulver mit einem Wassergehalt von etwa 12% in 120 ml Dimethylformamid wird unter Rühren bei 40 bis 45' C eine Lösung von 22,7 g 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphono- methyl)-diphenyl und 14,4 g p-Toluylaldehyd in 50 ml Dimethylformamid eintropfen gelassen. Die entstandene gelbe Suspension wird noch 2'/2 Stunden bei 40 bis 45C nachgerührt, nach Zugabe von 500 ml Wasser wird abgenutscht und das Produkt mit Wasser und Methanol gewaschen.
Ausbeute: 18,1 g, entsprechend 93,8% der Theorie der Verbindung der Formel
CH = CH
- CH = CH
(134)
als hellgelber Pulver. Tabelle
Schmelzpunkt: > 300°C. Formel
Nach Umkristallisation aus 1500 ml Trichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde bzw. aus einer Mischung von 750 ml Trichlorbenzol und 750 ml Dimethylformamid erhält man 8,6 g (44,6% der Theorie) hellgelbe Kristalle.
Schmelzpunkt: >300°C
In ähnlicher Weise werden die in der nachfolgenden aufgeführten Bis-stilben-Verbindungen der
R— CH = CH-<f >--f >—CH=CH -R
(105)
dargestellt, wobei für die Verbindung der Formel 139 das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung mit wäßriger Salzsäure angesäuert wird.
nomi
anbei
Nr-
137
138
139
139a
Schmelzpunkt in C
179,5 bis 180
233 bis 234
>300
>300
Zu einer Suspension von 25,2 g Kaliumhydroxyd-Pulver mit einem Wassergehalt von etwa 11 % in 100 ml Dimethylformamid wird unter Rühren und unter Ausschluß von Luft eine Lösung von 10,5 g 4,4'-Bis-formyl-diphenyl und 25,3 g 1-Diäthoxyphosphonomethyl-2-cyano-benzol der Formel
(140)
der Theorie) braunstichiggelbe feine Nädelchen an 4,4'-Bis-(2-cyanostyryl)diphenyl der Formel
CN
NC
(141)
vom Schmelzpunkt 271 bis 272° C erhalten. Zweimaliges Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol (Bleicherde) ergibt 13,5 g (66,3% der Theorie) blaßgelbe, glänzende Blättchen, die bei 274 bis 275" C schmelzen.
Analyse für C30H20N2:
in 50 ml Dimethylformamid so zugetropft, daß die Temperatur nicht über 400C ansteigt. Man rührt das Reaktionsgemisch noch weitere 3 Stunden bei 40 bis 45'C nach, kühlt auf 5'1C ab und tropft 200 ml Wasser zu. Nach dem Nutschen, Waschen mit Wasser und Methanol und Trocknen werden 18,2 g (89,3% Berechnet
C 88,21. H 4,94, N 6,86;
gefunden .... C 88,20, H 5,22, N 6,86.
Das als Zwischenprodukt verwendete 1-Diäthoxyphosphonomethyl-2-cyano-benzol der Formel 140 kann aus o-Tolunitri! durch Umsetzung mit N-Bromsuccinimid zur Brommethylverbindung und weiterer Umsetzung derselben mit Triäthylphosphit erhalten werden; Siedepunkt: 138 bis 1400C bei 0,09 mm.
Verwendet man an Stelle von 1 -Diäthoxy phosphonomethyl - 2 - cyano - benzol 1 - Diäthoxyphosphonomethyl-3-cyano-benzol, so erhält man die Verbindung der Formel
AJV
CH=CH
CH=CH
Schmelzpunkt: >300°C.
Zur Darstellung der Bis-stilben-Verbindungen der Formeln 141 und 142 kann an Stelle von Dimethylformamid auch Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel verwendet werden.
Nach den Angaben dieses Beispiels können auch die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Bis-slilben-Verbindungen der Formel
R3-CH=CH
/ V-/ V-
R1
-CH=CH-R,
(142)
hergestellt werden.
Nr.
143
144
R,
-CH3
-OCH3
Schmelzpunkt in C
217 bis 219
202 bis 203
(Fortsetzung)
Nr.
145
146
147
148
149
150
-Cl
CH3
SO2-N
CH3
-SO3Na
-CH3
OCH3
CH3
R,
Schmelzpunkt in C
262 bis 263
310 bis 311
>3G0
171 bis 172
204,5 bis 205,5
164 bis 164.5
Das als Ausgangsmaterial für die Bis-stilben-Verbindungen (143) und (150) verwendete 4,4'-Bis-formyl-3,3'-dimethyl-diphenyl kann durch Umsetzung von diazoüertem Tolidin mit Kaliumcyanid Kupfersulfat und Reduktion des erhaltenen Dinitrils mittels Raney-Nickel/Ameisensäure dargestellt werden.
Schmelzpunkt: 108 bis 109 C.
In analoger Weise werden das für die Verbindungen (144) und (149) benötigte 4.4'-Bis-formyI-3,3'-dimethoxydiphenyl, Schmelzpunkt 241 bis 243r C, und das Tür die Verbindung (145) verwendete 4,4'-Bis-formyl-3,3'-dichlor-diphenyl, Schmelzpunkt 220 bis 222 C dargestellt.
Die 4,4'-Bis-formyl-diphenyl-3,3'-disulfonsäure wird über folgende Reaktionsstufen erhalten:
Sulfonierung von 4,4'-Dimethyl-diphenyl mittels konz. Schwefelsäure bei 80 C während 4 bis 5 Stunden; überführung der erhaltenen 4,4'-Dimethyl-diphenyl-3,3'-disulfonsäure mit Thionylchlorid in das Disulfonsäuredichlorid; Schmelzpunkt 192 bis 193 C; Oxydation mit Chromsäureanhydrid in Acetanhydrid Eisessig /um Acetatchlorid der Formel
H3C C
Ii ο
H1C-C-O
Schmelzpunkt. 185 bis 188 C, und schließlich Hydrolyse in verdünnter Salzsäure zur Aldehydsulfonsaure.
Das 4,4'-Bis-formyl-diphenyl-3,3'-bis-sulfonsüuredimethylamid wird aus dem Sulfochloridacetal der Formel 151 durch Umsetzung mit Dimethylamin in Chloroform und Hydrolyse in verdünnter Salzsäure hergestellt.
Schmelzpunkt: 219 bis 22PC.
Beispiel 18
Ersetzt man im Beispiel 2 das 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphono-methyl)-diphenyl durch die äquivalente Menge 4,4' - Bis - (phenyläthoxyphosphonomethyl)-di phenyl der Formel
(152)
so erhält man bei im übrigen gleicher Versuchsführung und Aufarbeitung die Verbindung der Formel 101 in einer Ausbeute von 23% der Theorie.
Der als Ausgangsmaterial verwendete Phosphinsäureester der Formel 152 wird durch Umsetzung von 4,4-Bis-chlormethyldiphenyl mit 2,5 Mol Phenyl-diäthoxyphosphin erhalten.
Farblose Kristalle aus Alkohol.
Schmelzpunkt: 232 bis 234°C.
Analyse für C30H32O4P2:
Berechnet ... C 69,49. H 6,22, P 11.95:
gefunden .... C 69,30, H 6,28, P 11.93.
Beispiel 19
22.2 g des Disulfonsäure-dichlorides der Formel 114 werden mit 0,2 g eines handelsüblichen Netzmittel in 50 ml Wasser suspendier! und in eine Lösung von 40.3 g Natriumsulfit-Hydrat in 500 ml Wasser unter
Rühren eingetragen. Man erwärmt das Reaktionsgemisch auf 900C und tropft bei dieser Temperatur allmählich 15 ml einer 30%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung so zu, daß der pH-Wert 9 bis 9,5 beträgt. Nach 12slündigem Rühren bei 90 bis 95° C wird die heiße Lösung filtriert und das Reaktionsprodukt aus dem Filtrat mit 50 g Natriumchlorid ausgesalzen. Nach dem Nutschen und Trocknen wird das Dinatriumsalz der Disulfinsäure der Formel
CH=CH
SO2Na NaO2S
(153) '5 zweimal aus Methanol — Wasser umkristallisiert. Man
erhält hellgelbe Blättchen, die oberhalb 300G C schmelzen.
Analyse für C28H20O4S2Na2 · 1 H2O:
Berechnet ... C 61,30, H 4,04, S 11.69;
gefunden .... C 61,47, H 3,88, S 12,38.
16,0 g des Dinatriumsalzes der Disulfinsäure der Formel 153 werden in 100 ml Wasser und 150 ml Äthanol mit 50 g Methyljodid während 22 Stunden bei 50"C verrührt. Danach wird der Überschuß an Methyljodid mit dem Äthanol abdestilliert und das verbleibende Reaktionsgemisch mit Natriumthiosulfat entfärbt, genutscht und das Nutschgut im Vakuum getrocknet. Man kristallisiert einmal aus Äthanol/ Dimethylformamid/Wasser und danach zweimal aus Chloroform/Äthanol um, wobei die Verbindung der Formel
(154)
SO2-CH3
in Form hellbeiger, glänzender Blättchen erhalten wird, die bei 301 bis 302 C schmelzen.
Analyse für C30H26O4S2:
Berechnet ... C 70,01, H 5,09, S 12,46;
gefunden .... C 69,77, H 5,03, S 12,46.
Beispiel 20
Eine homogene Mischung von 19,9g 4,4-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-diphenyl der Formel
H3CO O O
\ll
OCH,
H2CO
P-CH,
CH,-P
OCH3
(103) und 24,2 g 4-Chlorbenzaldehyd-3-suIfonsäure. Natriumsalz werden unter Verdrängung der Luft durch Stickstoff im Verlauf von 10 Minuten in eine gut gerührte Suspension von 6,8 g Natrium-Methylat (Gehalt 95.6%) in 250 ml wasserfreiem Dimethylformamid eingetragen. Die Temperatur steigt auf 45' C an und wird durch gelegentliches Kühlen mit Eiswasser bei 40 bis 45 C gehalten. Dann wird noch 2 Stunden bei 40 bis 45 C nachgerührt. Die blaßgelbe, dicke Suspension wird dann in 1000 ml entsalztes Wasser gegossen, und die Suspension wird unter Rühren auf 15' C abgekühlt. Das Produkt wird abgenutscht, mit 100 ml entsalztem Wasser gewaschen und aus einer Mischung von 900 ml Dimethylformamid und 600 ml entsalztem Wasser umkristallisiert. Nach einer weiteren UmkristalHsation aus 600 ml Dimethylformamid und 400 ml entsalztem Wasser und nach Trocknung unter Vakuum bei 100 bis HOC erhält man lö.4g der Verbindung der Formel
// V
CH = CH
SO3Na
als hellgelbes Pulver.
An Stelle von 4.4'-Bis-(dimeihoxyphosphonomethyl)-diphenyl kann auch die äquivalente Menge 4,4' - Bis -<diäthoxyphosphonomethyl) - diphenyl verwendet werden. Ebenso kann als Lösungsmittel an Stelle von Dimethylformamid Dimethylsulfoxyd verwendet werden. Die beiden Reaktions-Komponenten können auch vorgelegt und das Natrium-Methylat bei Reaktionstemperatur eingetragen werden. Schließlich kommen als alkalische Kondensationsmittel auch Natrium- und Kaliumhydroxydpulver in Frage.
Die verwendete 4-Ch^orbenzaldehyd-3-sulfonsäure. Natriumsalz kann wie folgt erhalten werden:
143,9 g 4-Chlorbenzaldehyd (Gehalt: 98%) weiden unter Rühren im Verlauf von 45 Minuten in 300 ml Oleum von 66% SO3-Gehalt eingetragen Die Temperatur steigt dabei von 21 C auf etwa 50 C an. Das Reaktionsgemisch wird noch 6 Stunden bei 50 bis CH — CH
-Cl
(155)
NaO,S
55 C und 16 Stunden bei 60 bis 65 C gerührt. Nach Abkühlen auf etwa 30 C wird das Reaktionsgemisch vorsichtig auf 2 kg Eis Wasser unter Eiskühlung ausgetragen. Die Temperatur der entstandenen Lösung beträgt am Ende des Austragens etwa 15 C. Eine leichte Trübung wird durch Filtration entfernt, das klare Filtrat auf 60 C erhitzt, mit 600 g Natriumchlorid versetzt auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und dann auf 5 C gekühlt. Das auskristallisierte Produkt wird abgenutscht. zweimal mit je 150 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, in 1000 ml Wasser bei 50 C gelöst, mit etwa 4 ml 10%iger Natriumhydroxydlösung auf pH 7 gestellt und im Rotationsverdampfer zur Trockne eingedampft Nach vollständigem Trocknen unter Vakuum erhält man so 206 g 4-Chlorbenzaldehyd-3-suJfonsäure. Natriumsalz mit einem Gehalt von 89.1%.
509503/418
Darstellung der Säure
15Og der Verbindung der Formel 155 werden in ml 10%iger Salzsäure unter Rühren während Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Ab-
Man erhält 141,9 g der Verbindung der Formel kühlen auf Raumtemperatur wird das Produkt abge- ' nutscht, mit 500 ml 10%iger Salzsäure gewaschen und bei 90 bis 95°C unter Vakuum getrocknet.
Cl
(156)
SO3H
HO3S
als blaßgelbes Pulver.
Die Löslichkeit der Verbindung der Formel 156 in destilliertem Wasser beträgt heiß etwa 100 g pro Liter und kalt etwa 13 g pro Liter.
Darstellung anderer Salze
11,8 g der Verbindung der Forme! 156 werden bei 600C in 400 ml entsalztem Wasser unter Rühren gelöst. Zur gelben klaren Lösung wird eine Lösung von 2,3 g Kaliumhydroxyd (Gehalt: 98%) in 10 ml entsalztem Wasser zugetropft. Nach Zugabe beträgt der pH-Wert 7. Die entstandene sehr feine Suspension wird zur Trockene eingedampft und unter Vakuum bei 100 bis 1100C getrocknet. Man erhält 12,1 g der Verbindung der Formel
Cl
CH = CH
CH = CH
Cl
(157)
SO3K
KO3S
Auf ähnliche Weise können unter Verwendung von äquimolaren Mengen der entsprechenden Basen die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen erhalten werden.
Tabelle zu Beispiel 20
CH = CH-s\
M®
(158)
CH=CH
Cl
I
Ma> O3S
Nr. M Na Ungefähre Löslichkeit
in destilliertem Wasser
g/I 		kalt
HN(CH2-CH2OH)3 heiß unter
0,05
159 NH4 1 12
160 »o über 20 1
161 H2N(CH2-CH2OH)2 2 3
162 H3N-CH2-CH2OH 4 6
163 H2N(CH3J2 20 2
164 H3N-CH3 4 !
J 65 4 unter 1
166 1
Beispiel 21
Zu einer Lösung von 2,6 g 4-MethyIbenzaldehyd und 7,75 g des Phosphoniumsalzes der Formel
(QH5
(167)
in 100 ml absolutem Äthanol gibt man 2,4 g Kaliumtertiär-butylat. Die gelbe Lösung erwärmt sich sofort auf etwa 400C, und^nach etwa einer Minute entsteht ein nellbei8er Niederschlag. Man rührt während 3 Stunden bei Raumtemperatur, erhitzt anschließend kurz auf 800C und kühlt wieder ab. Nach dem Nutschen, Waschen mit Äthanol und Wasser und Trocknen erhält man 2,7 g der Verbindung der For-
Schmelzpunkt: > 300 C.
Das Phosphoniumsalz der Formel 162 ist durch Umsetzung von 4,4'-Bis-ch?ormethyldiphenyl mit Triphenylphosphin m Dimethy!formamid in einer Aas- «5 beute von 90% zugänglich.
Weißes Pulver; Schmelzpunkt: > 300 C.
Beispiel 22
Jn Analogie zu den in vorstehenden Beispielen beschriebenen HersteHungsweisen, insbesondere gemaß Beispiel 1, wurden die nachstehend aufgefiihrten Verbindungen der allgemeinen Formel
RCH=CH
hergestellt.
CH-CH-R (105)
43
Verbindung Nr.
§ 168 169 170 171 172 173
174
175
176
177 178 179
CH,
SO2NH-CH3
SO3H
CH,
// V SO2CH3
Cl
SO3Na SO2NH-(CHj)3N(CHj)2
-ΛΛ SO2NH-(CH2), - N-(CH3J3
CH2OSO3
/ V CO-N(CH2CH2OH)2
CO — N — CH2 — CH2 — OH
CH3
—<f V-CO-NH-CH2-CH2 -OH
CH,
SO3Na
SO2N
44
Schmelzpunkt in C
>300
>300
bis
>300
>300
bis
bis
>300
>300
>300
>300
bis
45
Verbindung Nr.
180
181 182
183 184
185 186 187 188 189
190 191
Fortsetzung
CH3
COOCH
CH3
COOC2H5
CO3Na
COOCH,
CON-CH2-CH2-OH CH3
CO — N(CH2 — CH2 — OH),
COOH
CO — N(CH3),
COOH
SO2N/~"n - CH3
I COOCH3
COOC2H5 46
Schmelzpunkt in C
290 (Zcrs.)
>300 >300
236 bis 237 260 bis 261
247 bis 248
>300
247 bis 248
>300
239 bis 240
188 bis 189
174 bis 175
tr.
Verbindung Nr.
192 193
194 195 196
197 198 !99
200 201
202
Fortsetzung
COO-CH(CH3
COO-CH2-CH-C4H9
GH
2 O5
CO — N(CH2 — CH2 — OH )2
CO — NH — CH2 — CH2 — OH
•"Χ
CO — N — CH2 — CH2 — OH
CH3
CONH2
CONH-CH3
CO — N(CH3)2
Cl
A.
SO3Na
H1C CO — NH — CH2 — CH — C4H1,
C2H5
CH, 48
Schmelzpunkt in
165 bis 166
89 bis 90
244 bis 245
264 bis 266
193 bis 194
>300
294 bis 293
212 bis 213
>300
205 bis 20
221 bis 22
49
Fortsetzung
CH,
CH3
SO2 - N(C4H9J2
SO2-N(C2Hj)2
SO2NH - CH2 - CH2 - O - CH3
SO2-N- (CH2 - CH - QH9J2 C2H5
COO - CH2 - CH - C4H9 C2H5
/~\— COO - CH2 — CH2 — O — CH3
CO-N(C4H9J2
-^V-CO-NH-Ch2-CH2-O-CH3 OCH3
SO3Na
Schmelzpunkt in
bis "31
bis 254
Verbin
bis 242
bis 136
bis 218
bis 162
etwa 46
>300
>300
bis 218
> 300
>300
22 . 22
218
219 220
221 222 223 224
225 226 227
228 no
51
Fortsetzung 52
SO2 — NH — (CH2J3 — N(CHj)2 SO3Na
SO1Na CO — NH — CH2 — CH — C4H9
C2H5
\y— CO — N(CH2 — CH — Ql
C2H5 CO — NH2
CO — NH — <CH2)j — N — (CHj)2
SO2 — N(C2H5)2
SO3H
/ S-a
SO2 — N(CHj)2
SO2 — NH — CH3
SOf X®
X = K
χ = N(CH2-CH2-OH)3
X = NH4
x = ν y
X = NH(CH2-CH2-OH)2
Schmelzpunkt in C
bis 201
>300
>300
bis 105
>300 bis 189
bis 300
>300
>300
281 bis
>300
Verbindung Nr.
230 231 232
233
234
235
236
237
238
239
240
241
53
Fortsetzung
54
/Vci
so3 & χέ
X = NH3-CH2-CH2-OH χ = NH2-(CH3J2 X = NH3-CH3
SO2NH2
SO2N-CH2-CH2-OH
CH3
SO2-NH-CH2-CH2-O-CH2-CH2-Oh
SO2NH - C(CH2 — OH)3
SO2NH - C(CH2 — OH)2 CH,
CH2-CH2-CH2
CH2-CH2-CH2
SO2N
CH3
Cl
SO3NH-CH2-CH2-N' O
Schmelzpunkt in C
>300
>300
206 bis 207 203 bis 204
173 bis 174 243 bis 244
189 bis 190
222 bis 223
256 bis 259 189 bis 191
ti
Verbindung Nr. 242
243
244
245
246 247 248 249
250
251
252
55
Forlsetzung
56
SO, - NH — CH2 — CH2 - N
CH3
SO2-NH-C-CH2-OH
CH3
/ V-
SO2-NH-CH2-CH-CH,
OH
SO2-NH-(CH2J3-OH
Schmelzpunkt in C" 152 bis 153
198 bis 199
Sa-NH-(CH1J3-O-(CH2I3-CH3 SO2-NH-CH(CH2-OH)2
ο-SO -N^N-CH2-CH2-OH
\-CH,
SO2 - N(CH2 - CH2 - OH)2
C2H5
181 bis 182
189 bis 190
108 bis 109
190 bis 191
233 bis 234
> 300
210 bis
275 bis 27«
>300
57
Verbindung Nr.
253
254
255
256
257
258
259
260
Fortsetzung
Cl
SO2-N- CH2 — CH2 — OH CH3
Cl
SO2-N(CH3J2 Cl
SO2 — NH - CH3 Cl
SO2 — NH2 CH3
CO — NH,
Cl
SO2NH-CH2-CH-C4H., C2H5
O-
I /H2-CN
SO2N
\ CH2 - CN
SO2NH-(CH2)J-N(CHj)2 Schmcl/punkl in C
225 bis 226
302 bis 303
294 bis 295
>300
>300
209 bis 210
255 bis 257
201 bis 203
Verbindung Nr.
261
262 263
264 265
266
267
59
Forlsetzung
SO2N — CH2 — CN
CH3
CH2 — CH2 — CN
CH2 — CH2 — CN
SO2N — CH2 — CH2 — SO3Na
CH3
CH7CH2CN
CH,CH,0H
CH2 — CH2 — CN
SO2N CH2CH2OH
CH, — CH, — CN
CH2 — CH — CH3 OH
CH2 — CH2 — CO — NH2
SO2N
CH2-CH-CH3 OH
60
Schmelzpunkt in ι
215 bis 216
261 bis 262
>300
214 bis 21!
168 bis 16i
220 bis 221
242 bis 24:
61
Verbindung Sr.
268
269
270
271 272 273 274 275
Fonsetzung
CH,
CO N
CH.-CH,— OH
CH,-CH,— OH
CH2 — CH2 — CO — NH,
CH, - CH, - OH
SO2N-CH2-CH2-CN
CH3 Cl
CH2Na Cl
_y— CH3
SO3Na SO3Na
H3C SO3Na
CH3
SO3Na 62
Schmelzpunkt in °C
bis
bis
bis
>300
>300
>300
• 300
.300
63
Fortsetzung
Verbindung Nr.
276
277 278 279
280
281
282
283
284
con'
C2H5
SO3Na
C2H5 C2H5
CON — (C4H9),
COOH
SO2NH
Cf
SO7NH
COOH
COOH
COOH
SO2N — CH2 — COOH
CH3
/ V
SO,N
CH, — COOCH.,
CH2-COO-CH3 64
Schmelzpunkt in C
209 bis 210
>300
150 bis 151
282 (Zers.)
290 (Zers.)
>300
279 (Zers.)
249 (Zers.)
bis 173 (Zers.)
Verbindung Nr.
285
286
287
288
289 290
291
Fortsetzung
66
CH2 — CH2 - COO — C2H5
SO2N
CH2-CH2-COO-C2H5 /~V- COO-CH3
COO — CH3
^ CH2 — CH2 — COO — Na
SO2N
CH2 — CH2 — COO — Na
CH,—COO —Na
SO2N
CH2 — COO — Na
SO2N — CH2 — COO — C2H5 CH3
SO2N — CH2 — COO — Na CH3
SO2N — CH2 — CH2 — COO — C2H5 CH3
Schmelzpunkt in
106 :- 108
288 (Zers.)
>300
>300
209 bis 210
>300
140 bis 142
Verbindung Nr.
292
293
294
295
296 297
298
299
300 301
Fortsetzung
68
SO2N — CH2 — CH2 — COO — Na CH3
SO2N — CH2 — CH2 — COOH CH3
Ji-C3H7 — SO2
H5Q
— So2
H3C
n-QR, — SO2
SO2-HC CH3
CH,
SO2 — C2H,
SO1
CH3 — SO2
Schmelzpunkt in C
>3G0
(Zers.)
369
356
-353
260
216
283
>36O
303
IO
15
Anwendungsbeispiele Beispiel A
Gebleichter Baumwollstoff wird im Fiottenverhältnis 1:30 während 30 Minuten in e ner 600C warmen Flotte gewaschen, die pro Liier folgende Zusätze enthält:
0,032 g des Aufhellers der Formel 103 oder 110, 1 g aktives Chlor (Javel-Lauge), 4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung:
15,00% Dodecylbenzolsulfonat,
10,00% Natrium-laurylsulfonat,
40,00% Natriumtripolyphosphat,
25,75% Natriumsulfat, wasserfrei,
7,00% Natrium-metasilikat,
2,00% Carboxymethylcellulose,
0,25% Äthylendiamintetn.;ssigsäure. m
Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gewebe einen starken Aufhelleffekt von guter Säure- und Chlorechtheit auf.
Das Waschpulver der oben angegebenen Zusammensetzung kann den Aufheller der Formel 101 oder 110 auch direkt einverleibt enthalten.
Man gelangt ebenfalls zu einem starken Aufhelleffekt, wenn man den Wasch Vorgang während 30 Minuten bei 20 C durchführt.
30
Beispiel B
Gebleichter Baumwollstoff wird im Flottenverhältnis 1 :20 während 30 Minuten bei 60 bis 95 C gewaschen. Das Waschgut enthält pro Liter folgende Zusätze:
0,04 g des Aufhellers der Formel 101,
4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung:
40,0% Seifenflocken.
15,0% Natriumtripolyphosphat, 8.0% Natriumperborat,
1,0% Magnesiumsilikat, 11,0% Natrium-metasilikat (9 H2O), 24.6% Soda,calc,
0,4% Äthylendiamintetraessigsäure.
40
45
Nach dem Spülen und Trocknen weist das Baumwollgewebe einen starken Aufhelieffekt auf.
Beispiel C
Gewebeabschnitte aus Polyamid-6, gebleichter Wolle und »Koratron«-ausgerüsteter Baumwolle werden zusammen bei einem Flottenverhältnis 1 :20 während 10 Minuten bei 30 C in einem Bad behandelt, das 0,1% des Aufhellers der Formel 101, berechnet auf das Fasergut, und 0,5 g/l Natriumfluorosilikat enthält.
Nach dem Spülen und Trocknen weisen die drei Fasermaterialicn einen starken Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit auf.
Beispiel D
Abgekochter Baumwollstoff wird in einem Flottenverhältnis 1 :30 während 60 Minuten bei Raum-
55
60 temperatur behandelt in einem Bad folgender Zusammensetzung:
0 1% Aufheller der Formeln 101 oder 110, berechnet auf das Fasergewicht,
2 g/l Aktivchlor als Javel-Lauge. ·
Darauf wird gespült und entchlort. Nach dem Trocknen ist im Vergleich zu nicht aufgehellter Baumwolle ein sehr starker Aufhelleffekt sichtbar.
Beispiel E
Gebleichte Baumwollpopeline wird mit einem Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat und Ammonnitrat imprägniert, wobei man der Lösung 1,5 g 1 der Bisstilben-Verbindung der Formel 101 zugibt. Nach Abquetschen des Gewebes auf etwa 80% Flottenaufnahme wird das Harz während 5 Minuten bei 150 C auskondensiert. Man erhält ein brillantes Weiß und eine gute Knitterfestigkeit.
Beispiel F
Gebleichter Wollstoff wird im Flottenverhältnis 1 :40 während 60 Minuten in einem Bad behandelt, das 0,1 bis 0,4% eines der Aufheller der Formeln 101, 104 oder 110. berechnet auf das Fasergewichl, und 4 g/I Hydrosulfit enthält. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man starke Aufhelleffekte von guter Lichtechtheit.
Man erhält ebenfalls starke Aufhelieffekle. wenn man an Stelle des Hydrosulfits dem Bad 50O Essigsäure, berechnet auf das Fasergewicht, zusetzt
Beis piel G
Ein Polyamidfasergewebe (Perlon) wird im Flottenverhältnis 1 :40 bei 60 C in ein Bad eingebracht, das (bezogen auf das Stoffgewicht) 0,1% eines der Aufheller der Formeln 101, 110, 113, 117, 118 oder 124 sowie pro Liter Ig 80%ige Essigsäure und 0.25 g eines Anlagerungsproduktes von 30 bis 35 Mol Äthylenoxyd an I Mol technischen Stearylalkohol enthält. Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf Kochtemperatur und hält während 30 Minuten beim Sieden. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man einen starken Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit.
Verwendet man an Stelle des Gewebes aus Polyamid-6 ein solches aus Polyamid-66(Nylon), so gelangt man zu ähnlich guten Aufhelleffekten.
Schließlich kann auch unter HT-Bedingungen. z. B. während 30 Minuten bei 130 C, gearbeitet werden. Für diese Anwendungsari empfiehlt sich ein Zusatz von 3 g/1 Hydrosulfit zur Flotte.
Beispiel H
Polyacrylnitrilfasern (Orion 42) werden im Flottenverhältnis I : 40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das im Liter 1 g 85%ige Ameisensäure und 0,2% der Verbindung der Formel 128, berechnet auf das Fasergewicht, enthält. Man erhitzt das Behandlungsbad innerhalb von 30 Minuten zum Sieden und hält weitere 30 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen werden Polyacrylnitrilfasern mit hervorragendem Aufhelleffekt erhalten.
Man erhält ebenfalls gute Auihelleffekte, wenn man Courtelle-Fasern nach diesem Beispiel behandelt.
Beispiel I
72
Beispiel O
lern
rf
Φ tritt Bis-
O0C und
inis
IiJt,
ΙΟΙ.
jnd
ind
lter
;nn
äig-
Man foulardiert bei Raumtemperatur (etwa 20 C) ein Polyestergewebe (z. B. »Dacron«) mit einer wäßrigen Dispersion, die pro Liter 0,1 bis 1 g einer der s Bis-stilben-Verbindungen der Formeln 121 bis 124 oder 141 sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 35 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Octadecylalkohol enthält und trocknet bei etwa 100"C. Das trockene Material wird anschließend während 30 Sekunden einer Wärmebehandlung bei etwa 220" C unterworfen. Das derart behandelte Polyestergewebe weist einen starken optischen Aufhelleffekt auf.
Beispiel K
Man foulardierl bei Raumtemperatur (etwa 20 C) ein Gewebe aus Polyvinylchloridfasern (»Thermovyl«) mit einer wäßrigen Dispersion, die pro Liter 1 bis 2 g der Bis-stilben-Verbindung der Formel 133 sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 35 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Octadecylalkohol enthält und trocknet bei etwa 700C. Das trockene Material wird anschließend während 3 Minuten bei 100cC einer Wärmebehandlung unterworfen. Das derart behandelte Gewebe aus Polyvinylchloridfasern hat einen wesentlich höheren Weißgehalt, als ein unbehandeltes Gewebe aus Polyvinylchloridfasern.
Beispiel L
Ein Gewebe aus Celluloseacetat wird im Flottenverhältnis 1:30 bis 1 :40 bei 50 C in ein wäßriges Bad eingebracht, das 0,15% der Bis-stilben-Verbindung der Formel 128, berechnet auf das Fasergut, enthält. Man bringt die Temperatur des Behandlungsbades auf 90 bis 95 C und hält während 30 bis 45 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man einen guten Aufhelleffekt
Beispiel M
!0(X)Og eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnilzelform werden mit 30 g Titandioxyd (Rutil-Modifikation ) und 5 g einer der Verbindungen der Formeln 101. 134 oder 119 in einem Rollgefäß während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit öl oder Diphenyldampf auf 300 bis 310 C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch Wasserdampf geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffäruck von 5 atü durch eine Spinndüse ausgepreßt und das derart gesponnene abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten Aufhelleffekt von guier Lichtechtheit.
Verwendet man an Stelle eines aus Hexamethylendiaminadipat hergestellten Polyamides ein aus f-Caprolactam hergestelltes Polyamid, so gelangt man zu ähnlich guten Resultaten.
Beispiel N
100 g Polypropylen »Fibrc-Grade« werden innig mit 0.8 g der Verbindung der Formel 141 oder 143 vermischt und bei 280 bis 290 C unter Rühren geschmolzen Die Schmelze wird nach an sich bekannten Schmelzspinnverfahren durch übliche Spinndüsen ausgesponnen und verstreckt. Es werden stark aufgehellte Polypropylenfasern erhalten.
100 g Polyestergranulat aus Terephthalsäureäthylenglykol-polyester werden innig mit 0,05 g einer der Verbindungen der Formeln 119,135, !41,143 oder 145 vermischt und bei 285° C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten.
Man kann die Verbindungen der Formeln 119, 135, 141, 143 oder 145 auch vor oder während der Polykondensation zum Polyester den Ausgangsstoffen zusetzen.
Beispiel P
Eine innige Mischung aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 3 Teilen Stabilisator (Advastat BD 100; Ba/ Cd-Komplex). 2 Teilen Titandioxyd, 59 Teilen Dioctylphthalat und 0,01 bis 0,2 Teilen einer der Verbindungen der Formeln 119, 135, 141 oder 143 wird auf einem Kalander bei 150 bis 155° C zu einer Folie ausgewalzt. Die so gewonnene opake Polyvinylchloridfolie besitzt einen wesentlich höheren Weißgehalt als eine Folie, welche den optischen Aufheller nicht enthält.
Beispiel O
100 Teile Polystyrol und 0,1 Teil einer der Verbindungen der Formeln 119, 134 und 138 werden unter Ausschluß von Luft während 20 Minuten bei 210 C in einem Rohr von lern Durchmesser geschmolzen. Nach dem Erkalten erhält man eine optisch aufgehellte Polystyrol-Masse von guter Licri'-echtheit.
Beispiel R
Einer Papiermasse, enthaltend 100 Teile gebleichte Cellulose, werden im Holländer 2 Teile Harzleim zogegeben. Nach 10 bis 15 Minuten fügt man zuerst 0,05 bis 0,3 Teile einer der Verbindungen der Formeln 101 oder 110, die in 20 Teilen Wasser gelöst wurden, dann — nach weiteren 15 Minuten — 3 Teile Aluminiumsulfat hinzu. Die so behandelte Masse gelang! dann über die Mischbütte auf die Papiermaschine auf welcher das Papier in bekannter Weise hergestellt wird. Das so gewonnene Papier zeigt einen hervor ragenden Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit.
Beispiel S
Einer Papiermasse, enthaltend 100 Teile gebleichte Cellulose, werden im Holländer 2 Teile Harzlein zueegeben. Nach 15 Minuten fügt man noch 3 Teil« Aluminiumsulfat hinzu. Die auf der Papiermaschini hergestellte Papierbahn wird nun mit einer »Size Press« oberflächlich geleimt, wobei als Klebemitte Stärke oder Alginate verwendet werden, die 0.05 bi 0.3 Teile einer dar Verbindungen der Formeln 101 ode 110 enthalten Das so erhaltene Papier besitzt einei sehr hohen Weißgehalt.
Die im vorstehenden aufgeführten Anwendung·; beispiele A bis S sind repräsentativer Natur. In analo ger Weise können die anderen erfindungsgenwßei Verbindungen - selbstverständlich gemäß ihren Lösungsverhalten - eingesetzt werden. Sie verhaltei sich gegebenenfalls unterschiedlich bezüglich Nuance Substrataffinität und eventueller Lichtechtheit, wöbe diese Unterschiede jedoch nur gradueller Natur sind
509508,41

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Bis-stilbenverbindungen der Formel
    in der V, die Sulfonsäuregruppe sowie deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Aminsalze, die Sulfonsäurephenylester-, Sulfonsäureamid-, Sulfonsäuremono- oder -dialkylamidgruppe mit '5 jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten, wobei diese AJkylreste ihrerseits mit Hydroxylgruppen, Cyanogruppen, Carboxylgruppen sowie deren Alkalisalze, Carbonamidogruppen, Carbonsäurealkylestergruppen mit 1 bis 2 Kohlen- «> Stoffatomen im Alkylrest, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls quaternierten Alkylaminogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, substituiert *5 sein kann, eine Sulfonsäure-N-phenyl-N-alkylamidogruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine Sulfonsäureamidogruppe aus einem 5 bis 7 Ringglieder enthaltenden hydrierten Heterocyclus, wobei das Amido-Stickstoffatom Teil des Heterocyclus ist, der Sulfonsäurephenylamidogruppe, welche mit Carboxylgruppen substituiert ist, die Carbonsäuregruppe sowie deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Aminsalze, eine Carbonsäurealkylestergruppe mit 1 bis 8 Kohlen-Stoffatomen, wobei die Alkylgruppe ihrerseits mit CH = CH
    V1
    <K
    V3 V2
    Alkoxygruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, die Carbonamidogruppe, dieCarbonalkylamidogruppemitje 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wobei dieser Alkylrest seinerseits mit Hydroxyl-, Methoxy- oder Alkylaminogruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, die Nitrilgruppe, die Alkylsulfongruppe mit J bis 4 Kohlenstoffatomen im AJkylrest oder die Phenylsulfongruppe oder die Methylgruppe, V2 Wasserstoff, einen Methyl-, Äthyl-, Methoxyrest, Chlor, die Sulfonsäuregruppe oder deren Salze wie oben unter V, angegeben, die Sulfonsäureamidgruppe oder die Sulfonsäurealkylamidgruppe mit je 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Aikylrest bedeutet und V3 für Wasserstoff, eine Methyl- oder Äthylgruppe steht und worin W1 Wasserstoff, die Methyl-, Methoxygruppe, Chlor, die Sulfonsäuregruppe oder deren Salze wie oben unter V1 definiert oder Sulfonsäuredimethylamid bedeutet, und wobei ferner V1 ein Wasserstoffatom bedeuten kann, falls Y/, für die Methylgruppe, die Sulfonsäuregruppe oder deren Salze oder Sulfonsäuredimethylamid steht.
    2. Die Verbindungen gemäß Patentanspruch 1 entsprechend der Formel
    so,x
    CH =
    xo,s
    worin X für Wasserstoff oder ein Alkalimetallion steht.
    .V Die Verbindung gemäß Patentanspruch 1 entsprechend der Formel
    CH = CH
    XO,S
    worin X für Wasserstoff oder ein Alkalimetallion steht.
    4. Die Verbindung gemäß Patentanspruch 1 entsprechend der Formel
    SO3X
    XO3S
    CH=CH
    CH = CH
    SO3X
    XO3S
    worin X für Wasserstoff oder ein Alkalimetallion steht.
    5. Die Verbindung gemäß Patentanspruch 1 entsprechend der Formel
    C4H9-
    CH = CH
    CH = CH-
    SO2-C4H,
    6 Die Verbindung gemcß Patentanspruch 1 entsprechend der Formel
    XO3S
    CH =
    CH = CH
    SO3X
    SO3X
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