DE1793164C2 - Verfahren zur Herstellung von Chlorkohlenwasserstoffen mit 1 und 2 Kohlenstoffatomen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Chlorkohlenwasserstoffen mit 1 und 2 KohlenstoffatomenInfo
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Description
zusammen mit einer Chlorquelle, z. B. Chlorwasser- geführt werden, in dem der Katalysator im Festbett
stoff und/oder Chlor, und einem sauerstoffhaltigen vorliegt und die Reaktionsteilnehmer darüber oder
Gas vermischt und. das Gemisch auf eine Temperatur hindurch geleitet werden,
zwischen 325 und 6000C erhitzt. Am meisten bevorzugt ist die Verwendung eines Temperaturbereichs von 5 Beispiell
400 bis 450°C Das relative Mengenverhältnis von Katalys&orherstellung
Methan zu Äthylen im Ausgangsmaterial hangt von
zwischen 325 und 6000C erhitzt. Am meisten bevorzugt ist die Verwendung eines Temperaturbereichs von 5 Beispiell
400 bis 450°C Das relative Mengenverhältnis von Katalys&orherstellung
Methan zu Äthylen im Ausgangsmaterial hangt von
dem gewünschten Gemisch von Endprodukten ab 113 g Kieselgelträger aus mikrosphäroiden Teilchen
und kann bis zu einem Molverhältnis von 3 Mol Me- einer Oberfläche von 600 m2/g und einer durchschnittthan
zu 1 Mol Äthylen betragen. Wird mehr Methan io liehen Porengröße von 67 Ä und einer durchschnittverwendet,
so durchläuft ein Teil des Methans den liehen Teilchengröße von 54 bis 65 μ wurde mit 200 ml
Reaktor unverändert und verursacht die gleichen einer wäßrigen Lösung von 7,2 g Kupferchlorid, 5,7 g
Schwierigkeiten, wie wenn Methan allein umgesetzt Kaliumchlorid und 8,7 g CerCIIIJ-chlorid-hexahydrat
wird. Bei einem kleineren Molverhältnis als etwa imprägniert. Der imprägnierte Träger wurde 6 Stun-0,25:1
wird die Handhabung der chlorierten Methane 15 den auf 2000C erhitzt und anschließend 6 Stunden in
schwierig. Die Mengen an Chlor und Sauerstoff kön- einem Muffelofen auf 4000C bis zur Trocknung erhitzt,
nen in an sich bekannter Weise über einem breiten Der erhaltene Katalysator enthielt 2,5 Gewichtspro-Bereich
geändert werden. . zent Kupfer, 2,3 Gewichtsprozent Kalium und etwa Die erhaltenen Reaktionsprodukte sind Tetrachlor- 2,5 Gewichtsprozent Cer, berechnet als freies Metall
kohlenstoff, Chloroform, Perchloräthylen zusammen ao und bezogen auf das Gesamtgewicht von freiem
mit Nebenprodukten, wie Wasser, Kohlendioxyd und Metall und Träger. Das Atomverhältnis Cer zu Kupfer
Kohlenmonoxyd. Die gewünschten chlorierten Koh- betrug 0,475:1.
lenwasserstoffe werden aus dem Abgasstrom aus- Ähnliche Katalysatoren werden erhalten, wenn das
kondensiert und mittels bekannter Verfahren getrennt Cer(III)-chlorid-hexahydrat durch die Chloride von
und gereinigt. 25 Neodym, Zirkon oder Praseodym ersetzt wird.
Gemäß der bevorzugten Arbeitsweise wird die Oxy-
chlorierungsreaktion mit einem Fließbettkatalysator Oxychlorierung
ausgeführt, wobei gleichzeitig' die Deacon-Reaktion
ausgeführt, wobei gleichzeitig' die Deacon-Reaktion
und eine Dehydrochlorierung stattfinden. Bei diesem Es wurden 200 ecm des Katalysators, der jedes
Verfahren wird Chlor (als Chlorwasserstoff und/oder 30 Metall in einer Menge von 2,5 Gewichtsprozent ent-
Chlorgas), Luft und die gasförmigen Kohlenwasser- hielt, in ein Reaktionsgefäß aus Glas von 2,7 cm
stoffe am Boden eines senkrecht aufgestellten Reak- Innendurchmesser und 60 cm Länge eingebracht. Ein
tionsgefäßes eingespeist, das den feinverteilten Kataly- Gasgemisch aus einem Kohlenwasserstoffgemisch aus
sator enthält. Durch den Druck der aufwärtsströmen- Methan und Äthylen (Molverhältnis 1,0:1,0), Chlor
den Gase wird der feinverteilte teilchenförmig vor- 35 und Luft im Molverhältnis 1,0:2,0:6,0, wurde in
liegende Katalysator vom Boden des Reaktions- Gegenwart des Katalysators bei 435° C der Oxy-
gefäßes angehoben und bildet eine Masse suspendier- Chlorierung unterworfen. Die Einspeisegeschwindig-
ter turbulent strömender Katalysatorteilchen, die nur keit, die einer durchschnittlichen linearen Strömungs-
vom aufwärtsströmenden Gas gehalten werden. Dies geschwindigkeit von 4,57 m/Min, entsprach, hielt den
wird als Fließbett oder Wirbelschicht bezeichnet. 40 Katalysator in einer guten Wirbelschicht.
Vorzugsweise wird die Verwirbelung des Katalysators Die Abgase wurden gesammelt und analysiert. Etwa
mit Stickstoff eingeleitet, und anschließend werden 87% des als elementares Chlor eingeführten Chlors
die Reaktionsgase allmählich eingespeist, bis die rieh- und 90% des Kohlenstoffs waren umgesetzt, wobei
tigen Mengenverhältnisse erreicht sind und die Reak- 76 % der Chloreinspeisung zu Chloroform, Tetrachlor-
tion fortschreitet. 45 kohlenstoff und Tri- und Perchloräthylen (Molver-
Die lineare Gasgeschwindigkeit durch das Kataly- hältnis C1ZC2 1:1,3) umgesetzt wurden,
satorbett beträgt gewöhnlich 0,9 bis 45,7 m/Min. Der Umsatz von Kohlenstoff zu Kohlenoxyden
Höhere Geschwindigkeiten verursachen ein Austragen betrug 10%·
feinster Katalysatorteilchen, während geringere Ge- Das Molverhältnis der C1- und C2-Produkte aus der
schwindigkeiten keine richtige Wirbelschichtbildung 50 Reaktion war niedriger als das entsprechende Molbewirken.
Wenn Wärme dem Reaktionssystem züge- verhältnis der Einspeisung. Dies zeigt, daß entweder
führt werden muß, so können übliche Mittel wie das die Nebenreaktionen zuerst beim Methan auftreten
Vorerhitzen der Einspeisegase, elektrische Erhitzer oder daß das Methan teilweise zu einem C2-Kohlenu.
dgl. angewendet werden. Im allgemeinen verlaufen wasserstoff umgewandelt wird oder daß beide Vordie
Reaktionen jedoch exotherm, wobei gewöhnlich 55 gänge ablaufen,
das System gekühlt werden muß.
das System gekühlt werden muß.
Wird mit einem Fließbettkatalysator bei Tempera- Beispiel 2
türen von etwa 4000C und mehr gearbeitet, ist die
türen von etwa 4000C und mehr gearbeitet, ist die
Verwendung eines Katalysators bevorzugt, der ins- Unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie gegesamt
1,5 bis etwa 20 Gewichtsprozent der katalytisch 60 maß Beispiel 1 im gleichen Reaktionsgefäß wurde eine
wirksamen Metalle, berechnet als freie Metalle und Oxychlorierung durchgeführt, wobei jedoch das Molbezogen
auf das Gesamtgewicht der freien Metalle verhältnis von Methan zu Äthylen 2:1 betrug. Der
und des Trägers, enthält. Diese Menge an katalytisch Chlorumsatz zu chlorierten Kohlenwasserstoffen bewirksamen
Metallen erleichtert die Verwirbelung und trug 80%, wobei 72% des eingespeisten Chlors zu
verhütet ein Agglomerieren von Katalysatorteilchen 65 Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Tri- und Perim
Fließbett auf Grund einer Verschmelzung der chloräthylenen (Molverhältnis d/C, 1,4:1) umgesetzt
Katalysatorsalze an der Oberfläche. wurden und 11 % des Kohlenstoffs zu Kohlenoxyden
Die Umsetzung kann auch in einem System durch- verbrannte.
Im gleichen Reaktionsgefäß und unter den gleichen Bedingungen wie gemäß Beispiel 1 wurde eine Oxy
Chlorierung durchgeführt, wobei jedoch das Molverhältnis von Methan zu Äthylen 1:2 betrug. Der
Chlorumsatz zu chlorierten Kohlenwasserstoffen betrug 86% und der Kohlenstoffumsatz 91%, wobei
74% des Chlors zu Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Tri- und Perchloräthylenen (Molverhältnis
C1IC2,1:2,5) umgesetzt wurden und 9% des Kohlenstoffs
zu Kohlenoxyden verbrannt wurde.
Im gleichen Reaktionsgefäß und unter den gleichen Bedingungen wie gemäß Beispiel 1 wurde eine Oxychlorierung
durchgeführt, wobei jedoch als drittes Katalysatormetall Cer verwendet wurde. Der Chlorumsatz
betrug 85% und der Kohlenstoffumsatz 89 %,
wobei 74% des Chlors zu Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Tri- und Perchloräthylen (Molverhältnis
CyC2 1:1,3) umgesetzt waren und 11% des
Kohlenstoffs zu Kohlenoxyden verbrannte.
Im gleichen Reaktionsgefäß und unter den gleichen Bedingungen wie gemäß Beispiel 1 wurde eine Oxy-Chlorierung
durchgeführt, wobei jedoch das Molverhältnis Methan zu Äthylen 3:1 betrug. Der Chlorumsatz
betrug 80% und der Kohlenstoff umsatz 88%, wobei 70% des Chlors zu Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff
und Tri- und Perchloräthylen (Molverhältnis Ca/C2 1:2,5) umgesetzt wurden und 12% des
Kohlenstoffs zu Kohlenoxyden verbrannte. Im Abgas wurden Spuren (unter 0,5%) Methan gefunden.
Ähnliche Ergebnisse wurden bei Verwendung von Zirkonchlorid und Praseodymchlorid im Katalysator
erhalten, wobei die Ausbeuten bei diesen Katalysatoren etwas schlechter waren.
Vergleichsbeispiel
Bei der Wiederholung des Beispiels 4, jedoch unter Verwendung von Methan als einzigem eingespeistem
Kohlenwasserstoff wurde ein Chlorumsatz von 70% gefunden und 20% des Kohlenstoffs verbrannte zu
Kohlenoxyden. 9% Kohlenstoff ging in Form unveränderten Methans durch das Reaktionsgefäß.
Claims (1)
- 2. ein Atomverhältnis von Neodym zu Kupfer vonPatentanspruch: wenigstens etwa 0,4:1, von Cer zu Kupfer vonwenigstens 0,09:1 und von Zirkon oder Praseo-Verfahren zur Herstellung von Chlorkohlen- dym zu Kupfer von wenigstens 1:1.Wasserstoffen mit 1 und 2 Kohlenstoffatomen 5durch Oxychlorierung bei einer Temperatur zwi- Der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendetesehen 325 und 600° C in Gegenwart eines Kataly- Katalysator wird durch Lösen der katalytisch wirksators aus Kupferchlorid, Kaliumchlorid und einem samen Salze entweder getrennt oder zusammen in dritten Metallchlorid aus der Gruppe Neodym- Wasser und Imprägnieren des Trägers mit der wäßrichlorid, Praseodymchlorid, Cerchlorid und Zirkon- io gen Lösung hergestellt. Bei der praktischen Herstellung chlorid auf einem Träger, dadurch gekenn- wird der in feinverteilter Form vorliegende Träger zeichnet, daß man die Oxychlorierung mit einfach zur wäßrigen Lösung der katalytisch wirkeinem Gemisch aus Methan und Äthylen mit einem samen Verbindungen zugefügt. Die Lösung wird vom Molverhältnis von Methan zu Äthylen von etwa Träger aufgenommen und der Träger getrocknet. 0,25:1 bis 3:1 durchführt. 15 Vorzugsweise wird beim Trocknen das Wasser langsamverdampft, z. B. dadurch, daß man den Katalysator zuerst einige Stunden, z. B. 24 Stunden, bei Raumtem-peratur trocknen läßt und anschließend in einem Ofenvollständig trocknet, wobei man die Temperatur all-30 mählich über einige Stunden auf etwa 400° C ansteigenAus der USA.-Patentschrift 3 260 678 ist ein ins- läßt. Während des Trocknens kristallisieren die katalybesondere für Oxychlorierungsverfahren geeigneter tisch wirksamen Verbindungen innerhalb der Poren Katalysator bekannt, der aus einer Kombination von und an der Oberfläche des Trägers aus. Kupfer(II)-chlorid, einem Alkalimetallchlorid und Gemäß dieser bevorzugten Herstellungsweise werdenPraseodymchlorid auf einem Träger aus Kieselgel be- 25 die Chloride der katalytisch wirksamen Metalle auf steht. In der USA.-Patentschrift 3 210 431 ist die Oxy- dem Träger kristallisiert. Es können jedoch auch bechlorierung von Äthylen mit diesem und ähnlichen stimmte wasserlösliche Salze dieser Metalle, z. B. die Katalysatoren beschrieben. Acetate oder Nitrate ebenfalls aus wäßrigen LösungenEin Katalysator, der neben Kupferchlorid und in gleicher Weise wie die Chloride auf den Träger Kaliumchlorid Cerchlorid enthält, ist in der Offen- 30 kristallisiert werden. Die kristallisierten Salze können legungsschrift 17 67 133.9 beschrieben. anschließend mit Chlor oder HCl zu den entsprechen-Zwar werden bei Verwendung dieser Katalysatoren den Chloriden bei den bei Oxychlorierungsreaktionen bei der Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen mit gewöhnlich verwendeten Temperaturen umgesetzt 2 Kohlenstoffatomen technisch brauchbare Ergebnisse werden.erhalten, jedoch werden bei der Verwendung von 35 Die Gesamtmenge an Katalysatorbestandteilen auf Methan als Ausgangsmaterial erheblich schlechtere dem Träger beträgt etwa 1,5 bis 35 Gewichtsprozent, ■ Resultate erhalten. Insbesondere stößt man bei der berechnet als freies Metall und bezogen auf das Ge-Oxychlorierung von Methan auf zwei Schwierigkeiten. samtgewicht der freien Metalle und des Trägers. Bei Einmal wird ein erheblicher Teil des Methans, nämlich weniger als 1,5 Gewichtsprozent werden die genannten in der Größenordnung von 20% oder darüber, zu 40 Reaktionen nichi ausreichend katalysiert, und mehr Kohlenoxyden verbrannt. Ein größeres Problem be- als 35 Gewichtsprozent erscheint überflüssig, da der steht darin, daß ein Teil des Methans unverändert das Katalysator auf der Basis der den Reaktionsteilneh-Reaktionsgefäß durchströmt. Da dieser Teil nicht zu- mern zugänglichen Oberfläche arbeitet und eine Absammen mit den als Produkt erhaltenen chlorierten lagerung von mehr als 35 Gewichtsprozent lediglich Kohlenwasserstoffen kondensiert werden kann, bildet 45 zum Aufbau dickerer Schichten der katalytisch wirker schließlich eine Verunreinigung in einem sehr ver- samen Salze führt, ohne eine zusätzliche katalytische dünnten Gasstrom, so daß es praktisch unmöglich ist, Wirkung hervorzubringen. Jedoch arbeitet der Katalydas Methan zurückzugewinnen. sator auch mit größeren Mengen als 35 Gewichts-Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Chlor- prozent.kohlenwasserstoffen mit 1 und 2 Kohlenstoffatomen 50 Die in den Katalysatoren vorhandene Metallmenge durch Oxychlorierung bei einer Temperatur zwischen schwankt in einem breiten Bereich. Im allgemeinen 325 und 600GC in Gegenwart eines Katalysators aus schwankt das Atomverhältnis Kalium zu Kupfer von Kupferchlorid, Kaliumchlorid und einem dritten etwa 0,6:1 bis etwa 2 oder 3:1. Das Atomverhältnis Metallchlorid aus der Gruppe Neodymchlorid, Praseo- der zusätzlichen Metalle kann bei Cer von 0,9:1 und dymchlorid, Cerchlorid und Zirkonchlorid auf einem 55 bei Praseodym und Zirkon von 1:1 bis herauf zu etwa Träger gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 4:1 für alle Katalysatormetalle liegen, man die Oxychlorierung mit einem Gemisch aus Gemäß der USA.-Patentschrift 3 260 678 könnenMethan und Äthylen mit einem Molverhältnis von verschiedene Stoffe als Träger für das Metallchlorid Methan zu Äthylen von etwa 0,25:1 bis 3:1 durch- verwendet werden, jedoch ist der beste Katalysatorführt. 60 träger Kieselgel, insbesondere in Form von Mikro-Ein bevorzugter Katalysator besteht aus den kataly- kügelchen mit einer Oberfläche von wenigstens etwa tisch wirksamen Metallchloriden auf einem Träger 150m2/g und einer durchschnittlichen Porengröße und enthält von wenigstens etwa 60 A. 1. wenigstens insgesamt 1,5 Gewichtsprozent der Die Teilchengröße des Trägers kann je nach der Art katalytisch wirksamen Metalle Kupfer, Kalium 65 des Reaktionsgefäßes schwanken, in der der Kataly- und des dritten Metalls, berechnet als freies sator verwendet wird.Metall und bezogen auf das Gesamtgewicht der Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfreien Metalle und des Trägers, fahrens werden Methan und Äthylen als Einspeisung
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