DE102007033114A1 - Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, der eine aktive Komponente und ein Trägermaterial umfasst, wobei die aktive Komponente Uran oder eine Uranverbindung umfasst. Der Katalysator zeichnet sich durch eine hohe Stabilität und Aktivität bei einem im Vergleich zu den Metallen der Platingruppe niedrigeren Preis aus.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, der eine aktive Komponente und ein Trägermaterial umfasst, wobei die aktive Komponente Uran oder eine Uranverbindung umfasst. Der Katalysator zeichnet sich durch eine hohe Stabilität und Aktivität bei einem im Vergleich zu den Metallen der Platingruppe niedrigeren Preis aus.
  • Eine Reaktion von großem industriellem Interesse ist das von Deacon 1868 entwickelte Verfahren der katalytischen Chlorwasserstoffoxidation mit Sauerstoff: 4HCl + O2 ⇒ 2Cl2 + 2H2O.
  • Durch die Chloralkalielektrolyse wurde das Deacon-Verfahren in der Vergangenheit stark in den Hintergrund gedrängt. Nahezu die gesamte Produktion von Chlor erfolgte durch Elektrolyse wässriger Kochsalzlösungen [Ullmann Encyclopedia of industrial chemistry, seventh release, 2006, p 3]. Die Attraktivität des Deacon-Verfahrens nimmt jedoch in jüngster Zeit wieder zu, da der weltweite Chlorbedarf stärker wächst als die Nachfrage nach Natronlauge. Dieser Entwicklung kommt das Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Oxidation von Chlorwasserstoff entgegen, das von der Natronlaugenherstellung entkoppelt ist. Darüber hinaus fällt Chlorwasserstoff in großen Mengen beispielsweise bei Phosgenierungsreaktionen, etwa bei der Isocyanat-Herstellung, als Koppelprodukt an.
  • Die Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor ist eine Gleichgewichtsreaktion. Die Lage des Gleichgewichts verschiebt sich mit zunehmender Temperatur zu Ungunsten des gewünschten Endproduktes. Es ist daher vorteilhaft, Katalysatoren mit möglichst hoher Aktivität einzusetzen, die die Reaktion bei niedriger Temperatur ablaufen lassen.
  • Erste Katalysatoren für die Chlorwasserstoffoxidation mit der katalytisch aktiven Komponente Ruthenium wurden schon 1965 in DE 1 567 788 beschrieben, in diesem Fall ausgehend von RuCl3.
  • Weitere Ru-basierte Katalysatoren mit der aktiven Komponente aus Rutheniumoxid oder Rutheniummischoxid wurden in DE-A 197 48 299 beschrieben. Dabei beträgt der Gehalt an Rutheniumoxid 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-% und der mittlere Teilchendurchmesser von Rutheniumoxid 1,0 nm bis 10,0 nm.
  • Weitere auf Titanoxid oder Zirkoniumoxid geträgerte Ru-Katalysatoren sind aus DE-A 197 34 412 bekannt. Für die Herstellung der darin beschriebenen Rutheniumchlorid-Katalysatoren, die mindestens eine Verbindung Titandioxid und Zirkondioxid enthalten, wurden eine Reihe von Ru-Ausgangsverbindungen angegeben, wie beispielsweise Ruthenium-Carbonyl-Komplexe, Rutheniumsalze anorganischer Säuren, Ruthenium-Nitrosyl-Komplexe, Ruthenium-Amin-Komplexe, Rutheniumkomplexe organischer Amine oder Ruthenium-Acetylacetonat-Komplexe. In einer bevorzugten Ausführung wurde Titandioxid in Form von Rutil als Träger eingesetzt.
  • Die bekannten Ru-Katalysatoren besitzen zwar bereits eine recht hohe Aktivität, für eine industrielle Anwendung in der Chlorwasserstoffoxidation ist jedoch eine weitere Steigerung der Aktivität bei guter Langzeitstabilität wünschenswert. Durch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur könnte zwar die Aktivität der Ru-Katalysatoren gesteigert werden, jedoch neigen diese bei höheren Temperaturen zur Versinterung und damit zur Deaktivierung.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand demnach darin, einen Katalysator bereitzustellen, welcher die Oxidation von Chlorwasserstoff bei niedrigen Temperaturen und mit hohen Aktivitäten bei guter Langzeitstabilität und möglichst geringen Kosten bewerkstelligt. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff unter Verwendung eines solchen Katalysators bereitzustellen.
  • Es ist bekannt, dass sich Uranoxide als Oxidationskatalysatoren für eine Reihe von Komplett- bzw. Selektivoxidationen eignen. Ein typisches Beispiel für den Einsatz von Uranbasierten Katalysatoren ist die Oxidation von CO zu CO2, wie beispielsweise von Campbell at al in J. Molec. Cat. A: Chem., (2006), 245(1–2), 62–68 beschrieben wurde. Weitere bekannte von uranhaltigen Mischoxiden katalysierte Oxidationen sind beispielsweise die von Isobuten zu Acrolein (Corberan et. al., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., (1984), 24, 546, und 1985, 24, 62) und die von Propylen zu Acrolein und Acrylnitril ( US 3 308 151 und US 3 198 750 ). Weiterhin ist noch die Totaloxidation von VOC (volatile organic compounds) an U3O8 die insbesondere von Hutchings et. al. (Nature, (1996), 384, p341) untersucht wurde, bekannt. Über eine Eignung von Uranverbindungen für die katalytische Chlorwasserstoffoxidation mit Sauerstoff ist jedoch nichts bekannt.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass uranbasierte Katalysatoren eine hohe Aktivität bei guter Langzeitstabilität für die Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor bei niedrigen Temperaturen aufweisen. Gleichzeitig bieten uranbasierte Katalysatoren wirtschaftliche Vorteile, da sie billiger als die herkömmlich verwendeten Metalle der Platingruppe sind.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, der eine aktive Komponente und ein Trägermaterial umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente Uran oder eine Uranverbindung umfasst.
  • Geeignete Trägermaterialien für den Katalysator sind beispielsweise Siliziumdioxid (z. B. in seines α-, oder γ- Modifikationen), Aluminiumoxid, Titandioxid (als Rutil, Anatas usw.), Zinndioxid, Zirkondioxid, Cerdioxid, Carbon Nano Tubes (Kohlenstoffnanoröhrchen) oder deren Gemische.
  • Geeignete Uranverbindungen sind beispielsweise Uranoxide, Uranchloride und Uranoxychloride. Geeignete Uranoxide sind beispielsweise – ohne darauf beschränkt zu sein- UO3, UO2, UO bzw. die aus den Gemischen resultierenden nichtstöchimoetrischen Phasen wie beispielsweise U3O5, U2O5 , U3O7, U3O8, U4O9. In einer bevorzugten Ausführungsform können als Vorstufe für die Uranoxide auch die Chloridverbindungen oder die Oxychloridverbindungen (UOxCly) eingesetzt werden.
  • Das Uran beziehungsweise die Uranverbindung kann alleine oder gemeinsam mit weiteren katalytisch aktiven Komponenten eingesetzt werden. Beispielsweise eignen sich folgende Elemente bzw. Verbindungen davon: Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Kupfer, Silber, Gold, Rhenium, Bismut, Kobalt, Eisen, Antimon, Zinn, Mangan und Chrom oder deren Mischungen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Ruthenium, Gold, Bismut, Cer oder Zr und seine Verbindungen eingesetzt. In einer ganz bevorzugten Ausführung wird Ruthenium in oxidischer Form oder als Chloridverbindung oder als Oxychloridverbindung eingesetzt.
  • Üblicherweise liegt der Anteil der aktiven Komponente im Bereich von 0,1 bis 90 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse aus aktiver Komponente und Trägermaterial.
  • Die aktive Komponente kann durch verschiedene Verfahren auf das Trägermaterial aufgebracht werden. Beispielsweise können Feucht- und Nass-Imprägnierung eines Trägermaterials mit geeigneten in Lösung vorhandenen Ausgangsverbindungen oder Ausgangsverbindungen in flüssiger oder kollodialer Form, Auf- und Co-Auffällverfahren, sowie Ionenaustausch und Gasphasenbeschichtung (CVD, PVD) eingesetzt werden. Geeignete Katalysatoren können beispielsweise durch Aufbringen von Uran- bzw. Uranverbindungen auf das Trägermaterial und anschließendes Trocknen oder Trocknen und Kalzinieren erhalten werden.
  • Bevorzugt ist ein Katalysator, bei dem die aktive Komponente in Form einer wässrigen Lösung oder Suspension auf das Trägermaterial aufgebracht und das Lösungsmittel anschließend entfernt wird.
  • Besonders bevorzugt ist eine Kombination aus Imprägnierung und anschließender Trocknung/Kalzinierung bzw. eine Auffällung mit reduzierenden (vorzugsweise Wasserstoff, Hydride oder Hydrazinverbindungen) oder alkalischen Substanzen (vorzugsweise NaOH, KOH oder Ammoniak).
  • In einer weiteren Ausführungsform kann die aktive Komponente in einer nicht-oxidischen Form auf das Trägermaterial aufgebracht und im Laufe der Reaktion in die oxidierte Form umgewandelt werden.
  • Besonders bevorzugt ist ein Katalysator, der dadurch gekennzeichnet ist, dass der katalytisch aktive Bestandteil als wässrige Lösung oder Suspension von Uran-Halogeniden, -Oxiden, -Hydroxiden oder -Oxyhalogeniden, Uranyl-Halogeniden, -Oxiden, -Hydroxiden, -Oxyhalogeniden, -Nitraten, -Acetaten oder Acetylacetonaten jeweils allein oder in beliebiger Mischung auf den Träger aufgebracht ist und das Lösungsmittel anschließend entfernt ist.
  • Der Katalysator kann als weitere Komponente Promotoren enthalten. Als Promotoren kommen basisch wirkende Metalle in Frage (z. B. Alkali, Erdalkali und Seltenerdmetalle), bevorzugt sind Alkalimetalle insbesondere Na und Cs und Erdalkalimetalle, besonders bevorzugt sind Erdalkalimetalle, insbesondere Sr und Ba. Die Promotoren können, ohne darauf beschränkt zu sein, durch Imprägnier- und CVD-Verfahren auf den Katalysator aufgebracht werden, bevorzugt ist eine Imprägnierung, insbesondere bevorzugt nach Aufbringen der katalytischen Hauptkomponente.
  • Der Katalysator kann als weitere Komponente Dispersionsstabilisatoren zur Stabilisierung der Dispersion der aktiven Komponente enthalten. Geeignete Dispersionsstabilisatoren sind beispielsweise Scandiumverbindungen, Manganoxide und Lanthanoxide. Die Dispersionsstabilisatoren werden bevorzugt zusammen mit der aktiven Komponente durch Imprägnierung und/oder Fällung aufgebracht.
  • Die Katalysatoren können unter Normaldruck oder vorzugsweise bei vermindertem Druck unter Stickstoff-, Argon- oder Luftatmosphäre bei einer Temperatur von 40 bis 200°C getrocknet werden. Die Trocknungsdauer beträgt bevorzugt 10 min bis 6 h.
  • Die Katalysatoren können unkalziniert oder kalziniert eingesetzt werden. Die Kalzinierung kann in reduzierender, oxidierender oder inerter Phase erfolgen, bevorzugt ist die Kalzinierung in einem Luft- oder im Stickstoffstrom. Die Kalzinierung erfolgt üblicherweise bei Ausschluss von Sauerstoff in einem Temperaturbereich von 150 bis 1500°C, bevorzugt im Bereich 200 bis 1100°C. In Anwesenheit von oxidierenden Gasen erfolgt die Kalzinierung in einem Temperaturbereich von 150 bis 1500°C, bevorzugt im Bereich 200 bis 1100°C.
  • Der wie oben erhaltene Katalysator zeichnet sich durch eine hohe Aktivität in der Chlorwasserstoffoxidation bei niedriger Temperatur aus. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass Uranoxide „Sauerstoffdefekt-Gitterstellen" bilden und so aktiv Redoxzyklen unterstützen können. Gleichzeitig besitzen Uranoxide eine hohe Stabilität gegenüber Chlorwasserstoff.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion in Gegenwart des oben bereits beschriebenen Katalysators zu Chlor oxidiert, wobei Wasserdampf anfällt. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 150 bis 750°C, der übliche Reaktionsdruck beträgt 1 bis 25 bar. Da es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, ist es zweckmäßig, bei möglichst niedrigen Temperaturen zu arbeiten, bei denen der Katalysator noch eine ausreichende Aktivität aufweist. Ferner ist es zweckmäßig, Sauerstoff in überstöchiometrischen Mengen zum Chlorwasserstoff einzusetzen. Üblich ist beispielsweise ein zwei- bis vierfacher Sauerstoff-Überschuss. Da keine Selektivitätsverluste zu befürchten sind, kann es wirtschaftlich vorteilhaft sein, bei relativ hohem Druck und dementsprechend bei gegenüber Normaldruck längerer Verweilzeit zu arbeiten.
  • Die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation kann adiabatisch oder bevorzugt isotherm oder annähernd isotherm, diskontinuierlich, bevorzugt aber kontinuierlich als Fließ- oder Festbettverfahren, bevorzugt als Festbettverfahren, besonders bevorzugt in Rohrbündelreaktoren an Heterogenkatalysatoren bei einer Reaktortemperatur von 180 bis 750°C, bevorzugt 200 bis 650°C, besonders bevorzugt 220 bis 600°C und einem Druck von 1 bis 25 bar (1000 bis 25000 hPa), bevorzugt 1,2 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1,5 bis 17 bar und insbesondere 2,0 bis 15 bar durchgeführt werden.
  • Übliche Reaktionsapparate, in denen die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation durchgeführt wird, sind Festbett- oder Wirbelbettreaktoren. Die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation kann bevorzugt auch mehrstufig durchgeführt werden.
  • Bei der adiabatischen, der isothermen oder annähernd isothermen Fahrweise können auch mehrere, also 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3, in Reihe geschaltete Reaktoren mit Zwischenkühlung eingesetzt werden. Der Sauerstoff kann entweder vollständig zusammen mit dem Chlorwasserstoff vor dem ersten Reaktor oder über die verschiedenen Reaktoren verteilt zugegeben werden. Diese Reihenschaltung einzelner Reaktoren kann auch in einem Apparat zusammengeführt werden.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform einer für das Verfahren geeigneten Vorrichtung besteht darin, dass man eine strukturierte Katalysatorschüttung einsetzt, bei der die Katalysatoraktivität in Strömungsrichtung ansteigt. Eine solche Strukturierung der Katalysatorschüttung kann durch unterschiedliche Tränkung der Katalysatorträger mit aktiver Komponente oder durch unterschiedliche Verdünnung des Katalysators mit einem Inertmaterial erfolgen. Als Inertmaterial können beispielsweise Ringe, Zylinder oder Kugeln aus Titandioxid, Zirkondioxid oder deren Gemischen, Aluminiumoxid, Steatit, Keramik, Glas, Graphit oder Edelstahl eingesetzt werden. Beim bevorzugten Einsatz von Katalysatorformkörpern sollte das Inertmaterial bevorzugt ähnliche äußere Abmessungen haben.
  • Als Katalysatorformkörper eignen sich Formkörper mit beliebigen Formen, bevorzugt sind Tabletten, Ringe, Zylinder, Sterne, Wagenräder oder Kugeln, besonders bevorzugt sind Kugeln, Ringe, Zylinder oder Sternstränge als Form.
  • Die Formgebung des Katalysators kann nach oder bevorzugt vor der Tränkung des Trägermaterials erfolgen.
  • Der Umsatz an Chlorwasserstoff im einfachen Durchgang kann bevorzugt auf 15 bis 90%, bevorzugt 40 bis 85%, besonders bevorzugt 50 bis 70% begrenzt werden. Nicht umgesetzter Chlorwasserstoff kann nach Abtrennung teilweise oder vollständig in die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation zurückgeführt werden. Das Volumenverhältnis von Chlorwasserstoff zu Sauerstoff am Reaktoreintritt beträgt bevorzugt 1:1 und 20:1, bevorzugt 2:1 und 8:1, besonders bevorzugt 2:1 und 5:1.
  • Die Reaktionswärme der katalytischen Chlorwasserstoff-Oxidation kann in vorteilhafter Weise zur Erzeugung von Hochdruck-Wasserdampf genutzt werden. Dieser kann zum Betrieb eines Phosgenierungsreaktors und oder von Destillationskolonnen, insbesondere von Isocyanat-Destillationskolonnen genutzt werden.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
  • Beispiele
  • Trägerung von Rutheniumchlorid auf SnO2
  • Beispiel 1 (Erfindung)
  • In einem Becherglas wurden 10 g Zinn(IV)-oxid Kugeln (15 wt% Al2O3, Oberfläche nach BET von 44,6 m2/g), in einer Lösung aus im Handel erhältlichen 0,37 g Uranylacetat-dihydrat in 4,9 ml Wasser suspendiert und 60 min bei Raumtemperatur gelegentlich gerührt. Anschließend wird das Wasser in einem Luftstrom bei 80°C/2 h abgetrennt. Die Kalzinierung erfolgte für vier Stunden bei 500°C im Luftstrom, wobei ein Uranoxidkatalysator geträgert auf Zinn(IV)-oxid erhalten wurde.
  • Beispiel 2 (Erfindung)
  • In einem Becherglas wurden 10 g TiO2 (Saint Gobain, BET von 8,8 m2/g) in einer Lösung aus im Handel erhältlichen 0,37 g Uranylacetat-dihydrat in 4,9 ml Wasser suspendiert und 60 min bei Raumtemperatur gelegentlich gerührt. Anschließend wird das Wasser in einem Luftstrom bei 80°C/2 h abgetrennt. Die Kalzinierung erfolgte für vier Stunden bei 500°C im Luftstrom, wobei ein Uranoxidkatalysator geträgert auf Titan(IV)-oxid erhalten wurde.
  • Beispiel 3 (Erfindung)
  • In einem Becherglas wurden 10 g Al2O3 (Saint Gobain, BET von 0,02 m2/g) in einer Lösung aus im Handel erhältlichen 0,37 g Uranylacetat-dihydrat in 4,9 ml Wasser suspendiert und 60 min bei Raumtemperatur gelegentlich gerührt. Anschließend wird das Wasser in einem Luftstrom bei 80°C/2 h abgetrennt. Die Kalzinierung erfolgte für vier Stunden bei 500°C im Luftstrom, wobei ein Uranoxidkatalysator geträgert auf Titan(IV)-oxid erhalten wurde.
  • Katalytische Tests
  • Beispiel 4: Einsatz der Katalysatoren aus den Beispielen 1–3 in der HCl-Oxidation
  • Die Katalysatoren aus Beispielen 1–3 wurden in einer Festbettschüttung in einem Quarzreaktionsrohr (Durchmesser 10 mm) bei 300°C mit einem Gasgemisch aus 80 ml/min (STP) Chlorwasserstoff und 80 ml/min (STP) Sauerstoff durchströmt. Das Quarzreaktionsrohr wurde durch eine elektrisch beheizte Sandwirbelschicht beheizt. Nach 30 min wurde der Produktgasstrom für 10 min in 16%-ige Kaliumiodidlösung geleitet. Das entstandene Iod wurde anschließend mit 0,1 N Thiosulfat-Maßlösung zurücktitriert, um die eingeleitete Chlormenge festzustellen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
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    • - Corberan et. al., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., (1984), 24, 546, und 1985, 24, 62 [0010]
    • - Hutchings et. al. (Nature, (1996), 384, p341 [0010]

Claims (8)

  1. Verfahren zur Herstellung von Chlor durch katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, der eine aktive Komponente und ein Trägermaterial umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente Uran oder eine Uranverbindung umfasst.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente Uran als Metall, als Oxid, als Halogenid oder als Oxyhalogenid umfasst.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente zusätzlich mindestens ein Element ausgewählt aus Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Kupfer, Silber, Gold, Rhenium, Bismut, Kobalt, Eisen, Antimon, Zinn, Mangan oder Chrom oder mindestens eine Verbindung mindestens eines dieser Elemente umfaßt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial ausgewählt ist aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zinndioxid, Zirkondioxid, Cerdioxid, Carbon Nanotubes oder deren Gemischen.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der aktiven Komponente im Bereich von 0,1 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse aus aktiver Komponente und Trägermaterial, liegt.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator derart erhalten wird, dass die aktive Komponente als wässrige Lösung oder Suspension von Uran-Halogeniden, -Oxiden, -Hydroxiden oder -Oxyhalogeniden jeweils allein oder in beliebiger Mischung auf das Trägermaterial aufgebracht wird und das Lösungsmittel entfernt wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator vor dem Einsatz in der Reaktion kalziniert wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur 150 bis 600°C beträgt.
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