DE1793805B2 - Verfahren zur herstellung von vinylchlorid - Google Patents
Verfahren zur herstellung von vinylchloridInfo
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- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
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Description
5°
In der Technik wird Vinylchlorid im allgemeinen aus Äthylen und Chlor hergestellt. Das Chlor wird mit dem
Äthylen bei Temperaturen von etwa 38 bis 149°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt,
um 1,2-Dichloräthan als Zwischenprodukt zu bilden. Das 1,2-Dichloräthan wird dann katalytisch bei
einer Temperatur von etwa 371 bis 538CC unter Bildung von Vinylchlorid und Chlorwasserstoff gespalten.
Die Brauchbarkeit dieses Verfahrens hängt von einer technisch und wirtschaf lieh zufriedenstellenden Rück- (>.·.
gewinnung des erzeugten Chlorwasserstoffs ab. Eine Methode besteht darin, den Chlorwasserstoff mit
Acetylen zur Bildung von Vinylchlorid umzusetzen. Alternativ kann der Chlorwasserstoff zur Erzeugung
von weiterem 1,2-Dichloräthan als Zwischenprodukt, ; das dann zu Vinylchlorid dehydrochloriert wird,
eingesetzt werden. Nach dieser Arbeitsweise werden Äthvlen. Chlorwasserstoff und Sauerstoff bei etwa 260
bis 37TC an einem Katalysator auf Basis von
Kupferchlorid entweder in einem Festbett- oder in einem Wirbelschichtreaktor umgesetzt. Die Reaktion ist
exotherm und demgemäß muß Wärme aus der Reaktionsvorrichtung abgeführt werden.
Bei herkömmlichen Verfahren zur Dehydrochlorierung von 1,2-Dichloräthan treten verschiedene Schwierigkeiten
auf. So muß die Wandung des Reaktionsgefäßes, in dem sich das 1,2-Dichloräthan befindet,
wesentlich heißer sein als das Gefäßinnere, um diesem die für die gewünschte endotherme Reaktion notwendige
Wärme zuzuführen. Dies hat zur Folge, daß sich an der heißeren Gefäßwandung Koks- und Teerablagerungen
bilden, die den Wärmeübergang verschlechtern. Dies erfordert wiederum eine noch höhere Gefäßwandtemperatur.
Wegen dieses Verschmutzens der Reaktionsgefäße ist eine oftmalige Reinigung mit den dafür
erforderlichen Betriebsunterbrechungen notwendig.
Mit zunehmender Betriebsintensität — gewöhnlich bei 1,2-Dichloräthan-Umsetzungen von mehr als etwa
40 bis 50% — werden acetylenische und diolefinische Verbindungen gebildet. Sie beeinträchtigen die spätere
Polymerisation von Vinylchlorid und die Qualität des polymeren Produkts. Die Konzentration der acetylenischen
und diolefinischen Verunreinigungen in dem Vinylchlorid-Monomer muß daher auf weniger als etwa
10 Teile-je-Million begrenzt werden. Im allgemeinen
beträgt der Umsetzungsgrad der Dehydrochlorierung etwa 60%, um die Bildung von Koks und unerwünschten
Nebenprodukten hintan zu halten.
Die Verwendung von Kupferchloridschmelzen bei der Chlorierung von Kohlenwasserstoffen ist bekannt
(USA-Patentschrift 24 07 828, kanadische Patentschriften 7 11287 und 7 05 925). Es ist auch bekannt
(USA-Patentschriften 24 98 552 und 24 98 546), Kohlenwasserstoffe in der Wirbelschicht mit auf einem
Feststoffträger befindlichem Kupferchlorid zu chlorieren; statt der Wirbelschicht-Festkörper können auch
Schmelzen verwendet werden.
Mit diesen bekannten Verfahren wird jedoch kein Vinylchlorid hergestellt; es wird auch keine Arbeitsweise
zur Dehydrochlorierung von 1,2-Dichloräthan angegeben.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch Umsetzung von Äthan, Äthylen oder
deren Gemischen mit Chlor, Chlorwasserstoff oder deren Gemischen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die Umsetzung mit einer Schmelze aus Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(I)-chlorid und Kupferoxychlorid
in Anwesenheit von Äthylen, Äthylchlorid und, wenn die Frischbeschickung Äthan enthält, nicht
umgewandeltem Äthan als Rückführkomponenten bei einer Temperatur von etwa 371 bis 648°C durchführt
und aus dem anfallenden Reaktionsgemisch, das Vinylchlorid, 1,2-Dichloräthan, Äthylen, Äthylchlorid
und, wenn die Frischbeschickung Äthan enthält, nicht umgewandeltes Äthan umfaßt, Äthylen, Äthylchlorid
und nicht umgewandeltes Äthan abtrennt und zur Umsetzung zurückführt und abgetrenntes 1,2-Dichloräi:han
dehydrochloriert.
Durch die erfindungsgemäLk: Arbeitsweise können
sowohl aus Äthylen als auch aus Äthan als auch aus Gemischen davon hohe Ausbeuten an Vinylchlorid
erzeugt werden. Nicht umgesetzte Einsatzmaterialien und die Reaktionsnebenprodukte Chlorwasserstoff,
Äthylchlorid, Dichloräthan und andere chlorierte Kohlenwasserstoffe werden weiter zu Vinylchlorid
umgesetzt, so daß eine sehr weitgehende Umwandlung
ler Einsatzmaterialien zu Vinylchlorid erreicht wird.
Dabei ■■»estattet die Erfindung eine Vereinfachung der
4an<ihabung und Ausnutzung des in der Reaktion ,ebildeten Chlorwasserstoffs.
' Zur Vereinfachung wird im folgenden die Umsetzung S
■ £insatzmaterialien in Anwesenheit der Schmelze
K.upfer(ll)-chlorid, Kupfer(I)-chlorid und Kupferixvchlorid,
bei der außer Vinylchlorid als Nebenprodukt «besondere 1,2-Dichloräthan entsteht, als »Chlorieung«
bezeichnet, wenngleich auch andere Reaktionen ι ο vorkommen. Zur Unterscheidung davon wird die
Herstellung von Vinylchlorid aus dem 1,2-Dichloräthan als »Dehydrochlorierung*. bezeichnet.
Vorzugsweise kann die Schmelze neben Kupferchlorid, Kupfer(H)-chlorid und Kupferoxychlorid zu- i>
sätzlich' zur Schmelzpunkterniedrigung ein Alkalimetallchlorid, insbesondere Kalium- oder Lithiumchlorid,
oder ein Chlorid von Metallen, die schwerer als Kupfer sind beispielsweise Zink, Silber, Thallium, enthalten.
Das' zur Schmelzpunkterniedrigung dienende Metallchlorid
kann in genügender Menge zugesetzt werden, um den Schmelzpunkt des Salzgemisches auf eine
Temperatur unterhalb etwa 2600C zu bringen. Bei einem Salzgemisch aus Kupferchloriden und Kaliumchlorid
liegt die Zusammensetzung der Schmelze im Bereich zwischen etwa 20 und etwa 40 Gewichtsprozent
vorzugsweise 30 Gewichtsprozent Kaliumchlorid, Rest Kupferchloride. In manchen Fällen kann die
Salzschmelze einen Schmelzpunkt über 2600C haben, vorausgesetzt, daß das Salzgemisch in allen Verfahrensstufen
den Zustand einer Schmelze behält.
Nachstehend sind die im Verfahren ablaufenden Bruttoreaktionen für die Umwandlung von Athan und
Äthylen mit Sauerstoff und Chlor und Chlorwasserstoff zu Vinylchlorid angegeben: ^
CH1,+ 0,5Cl2+0,75 O2 — C2H1Cl+ 1,5H2O (1)
2 " C,H() +" HCl + O2 - C2H3Cl + 2H2O (U)
CH4 + 0,5Cl2 + 0,25O2 - C2H3Cl + 0,5H2O (111)
2 C2H, + HCI + 0,5O2 - C2H3Cl + H2O (IV)
Die Einführung von Sauerstoff in die Kupfersalzschmelze durch Behandlung der Schmelze mit einem
sauerstoffhaltigen Gas wird durch die Gleichung V 4: wiedergegeben:
2CuCl + 0,5 O2 ■->
CuO · CuCK
(V)
Die im Verfahren ablaufenden Primärreaktionen werden durch die nachstehenden Gleichungen wiedergegeben:
C2H1, + Cl2 - C2H5Cl + HCl
C2H4 (-Cl2 - C2H4Cl2
C2H4 + Cl2 - C2H1Cl + HCl
C2H5Cl > C2H4 + HCl
C2IUCl . Cl: ' C2H4CK i HCl
C2H4CK
> C2H1CI I HCl
2HCI I Cu(VCuCK ' 2CuCK i IKO
2CuC
2CuCl I-CK
(Vl)
(VlU
(VIII)
(ix)
(X)
IXl)
IXII)
(XIIl)
Das durch die Beschickung zugeführte Chlor und das Chlor, das in der Salzschmelze aus dem Kupfer(II)-chlo
rid (CuCI:) erzeugt wird, chlorieren das Äthan, Äthylen und Äthylchlorid unter gleichzeitiger Bildung von
Chlorwasserstoff gemäß den Gleichungen Vl, VIII und X. Weiterhin werden chlorierte Kohlenwasserstoffe
(Äthylchlorid und Dichloräthan) unter Bildung von Äthylen oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff und
gleichzeitiger Freigabe von Chlorwasserstoff dehydrochloriert, wie das in den Gleichungen IX und XI
wiedergegeben ist. Der durch derartige CHorierungs- und üehydrochlorierungsreaktionen gebildete Chlorwasserstoff
und der gegebenenfalls als Beschickung zugeführte Chlorwasserstoff reagieren mit dem Kupferoxychlorid
in der Salzschmelze unter Bildung von Wasser und Kupfer(Il)-chlorid, wie das in der Gleichung
XlI dargestellt ist. Kupfer(Il)-chlorid wird unter Freigabe von Chlor gemäß Gleichung XlU zu
Kupfer(l)-chlorid reduziert, oder dies erfolgt durch direkte Umsetzung mit einem Kohlenwasserstoff oder
einem chlorierten Kohlenwasserstoff.
Wenngleich angenommen werden kann, daß die vorstehenden Erläuterungen der Umsetzungen und
Reaktionsgleichungen die bei dem Verfahren ablaufenden Vorgänge zutreffend wiedergeben, können gegebenenfalls
auch andere Reaktionen ablaufen.
Aus der Gleichung 1 ist ersichtlich, da3 für eine Äthan/Chlor-Fnschbeschickung stöchiometrisch 0,5
Mol Chlor und 0 75 Mol Sauerstoff erforderlich sind. Da der Sauerstoff als Kupferoxychlorid (CuO-CuCb)
zugeführt wird, sind also mindestens 1,5 Mol Kupferoxychlorid je Mol zugeführten Chlors erforderlich. Die
Anwesenheit von Äthylen in einer Äthanbeschickung verringert, wie aus der Gleichung HI ersichtlich ist, den
Bedarf an Kupferoxychlorid. Andererseits erhöht die Anwesenheil von Chlorwasserstoff in der Chlorbeschikkung
die Menge an erforderlichem Oxychlorid, wie aus den Gleichungen 11 und IV hervorgeht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die Kupfersalzschmelze zunächst in
einer getrennten Reaktionszone mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Berührung gebracht, um Kupferoxychlorid
zu bilden, und die das Oxychlorid enthaltende Schmelze dann in einer Chlorierungszone mit dem
Chlor und/oder Chlorwasserstoff und der Äthan und/oder Äthylen enthaltenden Beschickung zur Erzeugung
von Vinylchlorid in Berührung gebracht. Die Reaktion zwischen der Schmelze und dem sauerstoffhaltigen
Gas wird durch die obige Gleichung V beschrieben. Das Kupferoxychlorid reagiert dann mit
dem während der Bildung des Vinylchlorids erzeugten Chlorwasserstoff gemäß der obigen Gleichung XII. Bei
dieser Ausführungsform wird daher kein Chlorwasserstoff erzeugt, und es findet keine Verarmung an
Kupfer(Il)-chlorid statt.
Das zusammen mit dem Vinylchlorid gebildete 1,2-Dichloräthan wird aus dem Reaktionsgemisch
abgetrennt und dehydroehloriert. Vorzugsweise erfolgt die Dehydrochlorierung durch Umsetzung mit einer
Kupfer(l)- und Kupfer(Il)-ehlorid enthaltenden Schmelze zu weiterer Erzeugung von Vinylchlorid, wobei die
Reaktion durch die obige Gleichung Xl wiedergegeben
wird.
Die Schmelze für die Dehuirochlonerung kann aus
der Stufe der Sehmelzenowdation mit dem sauerstoffhaltigen
Gas stammen; in diesem lall enthält die Schmelze Oxyehlorid. und es entsteht dann im
-■ wesentlichen kein Chlorwasserstoff wahrend de··
Dehydrochlorierung (Gleichung XlI).
Die bevorzugte Dehydrochlorierung des 1,2-Dichlor·
äthans zu Vinylchlorid mittels tier Schmelze hat
insbesondere den Vorteil, daß bei der Dehydrochlorierung
hohe Umsetzungsgrade und eine große Selektivität für Vinylchlorid erzielt werden. Darüber hinaus ist
das anfallende Reaktionsgemisch im wesentlichen frei von diolefinischen Verunreinigungen, wie sie gewöhnlich
in den anfallenden Reaktionsgemischen bekannter Dehydrochlorierungen gefunden werden. Durch diese
bevorzugte Arbeitsweise kann das 1,2-Dichloräthan mit einer Selektivität von mehr als 90% bei Umsetzungsgraden
von mehr als 90% zu Vinylchlorid umgewandelt werden, während man nach bekannten Verfahren mit
Umsetzungsgraden von 60% arbeiten muß, um eine hohe Selektivität der Umsetzung von 1,2-Dichloräthan
zu Vinylchlorid zu erzielen, was hohe Verfahrenskosten mit sich brachte.
Die Chlorierung wird bei Temperaturen von etwa 371 bis 648° C, zweckmäßig bei Drücken von etwa 1 bis 20 at,
durchgeführt. Die gleichen Bedingungen können bei der bevorzugten Dehydrochlorierung des 1,2-Dichloräthans
mittels der Schmelze angewandt werden. Die Umsetzung von Beschickung und Schmelze erfolgt im
allgemeinen im Gegenstrom und mit Verweilzeiten von etwa 1 bis 60 Sekunden. Bei der Ausführungsform des
Verfahrens, bei der die Schmelze vorher mit Sauerstoff in einer gesonderten Reaktionszone behandelt wird,
erfolgt diese Behandlung gewöhnlich bei Temperaturen im Bereich von etwa 316 bis 482° C.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das Vinylchlorid aus Äthan,
molekularem Sauerstoff und Chlor und/oder Chlorwasserstoff als Beschickungskomponenten hergestellt. Das
bei der Chlorierungsreaktion anfallende Reaktionsgemisch umfaßt dann außer Vinylchlorid noch unverbrauchtes
Äthan, Äthylen, Äthylchlorid und Dichloräthan. Das Vinylchlorid wird als Reaktionsprodukt
gewonnen. Das unverbrauchte Äthan, Äthylchlorid und Äthylen werden abgetrennt und zu dem Chlorierungsreaktor
zur weiteren Umwandlung in Vinylchlorid zurückgeführt. Das 1,2-Dichloräthan wird, wie beschrieben,
zu Vinylchlorid dehydrochloriert. Chlorwasserstoff als Nebenprodukt wird ebenfalls zu dem Chlorierungsreaktor
zurückgeleitet. Wenn die für die bevorzugte Dehydrochlorierung verwendete Schmelze auch
Kupferoxychlorid enthält, wird im wesentlichen kein Chlorwasserstoff als Nebenprodukt gebildet (Gleichung
XII). Selbstverständlich wird auch l.lDichloräthan,
sofern gebildet, zu Vinylchlorid dehydrochloriert.
Das Verfahren der Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnungen in Verbindung mit bevorzug
ten Ausführungsformen weiter erläutert; die Zeichnungen /eigen in
Fig. 1 ein Fließbild einer Anlage zur Durchführung
des Verfahrens und
Fig. 2 eine Trenn und Aufarbeitiingseinriehtung für
das Verfahren.
Gemäß Fig. 1 wird die Kupferchloridsiilzsclimelze
durch eine Leitung 10 bei einer Temperatur von 316 bis 482"C in das Oberendc eines OxvdationsgefäUes 11
eingeführt, das bei einem Druck von etwa I bis 20 at gehalten wird Hin verdichtetes siuierstoffhaltiges Gas,
wie Luft, wird durch eine Leitung 12 am Unterende des Gefülltes 11 zugeführt und im Gegenstrom zu der
iibwliits fließenden Salzschmelze durch tins Gefäß
geleitet. Das Gefäß 11 kann einen oder mehrere Abschnitte 12, die mit Füllkörpern gepackt sind,
aufweisen, um eine innige Berührung zwischen dem «.".•!•dichteten ίίΐι«. und der Salzschmelze zu begünstigen.
Die Salzschmelze wird unter Bildung von Kupferoxy chlorid oxydiert, wobei sich gleichzeitig Wärme
entwickelt. Die Verweilzeit der Salzschmelze in dem Gefäß 11 beträgt etwa 1 bis 60 Sekunden.
Diis ausströmende Gas. das die Füllkörperpackung in
s Nähe des Oberendes des Gefäßes 11 verläßt, hat eine
Temperatur von etwa 316 bis 482CC und wird mit einer
Kühlflüssigkeit besprüht, die durch eine Leitung 16 zufließt und eine Temperatur von etwa 93 bis 2040C hat.
Das Gas wird hierdurch so gekühlt, daß verdampfte und
ίο mitgeführte Salze kondensiert und aus dem Gasstrom
entfernt werden. Gleichzeitig wird die versprühte Kühlflüssigkeit verdampft, so daß sie zusammen mit
dem Gas vom Kopf des Gefäßes 11 abgezogen wird. Das gesamte gasförmige Reaktionsgemisch wird durch
is eine Leitung 17 in einen Zyklonabscheider 18 geführt, in
dem mitgeführte feste Anteile abgetrennt werden; letztere werden zu dem Gefäß 11 zurückgeleitet. Das
gasförmige Reaktionsgemisch wird dann mit einem weiteren Gasgemisch, das durch eine Leitung 19 geleitet
:o wird und dessen Herkunft nachstehend noch näher
erläutert wird, vereinigt. Das vereinigte Gasgemisch wird in einem Wärmeaustauscher 21 auf etwa 38 bis
660C gekühlt, um die bei der Versprühung verdampfte Kühlflüssigkeit zu kondensieren. Die kondensierte
as Kühlflüssigkeit wird in einem Dampf/Flüssigkeits-Abscheider
22 von dem verbleibenden Gasgemisch abgetrennt. Die Kühlflüssigkeit fließt durch eine Leitung
23 über eine Pumpe 24 zu einem Wärmeaustauscher 25, in dem sie auf eine Temperatur von etwa 38°C gekühlt
wird. Anschließend wird ein Teil davon zum oberen Abschnitt des Gefäßes 11 zurückgeführt. Die aus dem
Abscheider 22 abströmenden Gase werden geteilt, wobei der eine Teil durch eine Leitung 28 in einen
Laugewäscher 29 geleitet wird. Von dem Wäscher 29
3S werden Inertgase wie Stickstoff, die zusammen mit dem
Sauerstoff in dem sauerstoffhaltigen Beschickungsgas eingeführt worden sind, aus dem Rcaktorsystem
abgeführt.
Die oxydierte Kupfcrchloridschmclze, die eine
.|o Temperatur von etwa 371 bis 648"C hat, wird vom
Boden des Gefäßes 11 über eine Leitung 13 mittels einer
Pumpe 14 abgezogen und zum Kopf eines Reaktors Ii geleitet. Der Reaktor 15 wird bei einer Temperatur von
etwa 371 bis 648"C, einem Druck von I bis 20 at und
■is einer Verweilzeit von 1 bis 60 Sekunden betrieben. Der
Reaktor 15 weist mit Füllkörpern gepackte Abschnitte 30 auf, die eine innige Berührung zwischen der
zugeführten gasförmigen Bestandteilen und der Kup ferchloridschmelze gewährleisten. Chlorwasserstoff, so
so fern solcher als Frisehbeschickung zugeführt wird, um
zurückgeführtes Äthylchlorid werden bei einer Tempe rutur von 38 bis 93"C durch eine Leitung 31 in dei
oberen Abschnitt des Reaktors 15 eingeführt. Ah vereinigte Rllekführkomponentcn werden Äthan, sofen
ss die Frischbesehickurig Äthan enthielt, Äthylen im·.
Chlorwasserstoff bei einer Temperatur von 38 bis v3"( durch eine Leitung 32 an einer Stelle unterhalb de
Leitung 31 in den Reaktor 15 eingespeist. Du Fiiiführung der Rücktührstrome und des Irisehei
(«· Chlorwasserstoffs, sofern solcher zugeführt wird, in dei
Reaktor 15 kann weiter unterteilt, hinsichtlich de Finführtingsstellen umgekehrt oder nach Vereinigung ii
Form eines einzigen Stroms vorgenommen werden.
Als Frisehbeschickung zugeführtes Chlor wird in dei
ds Reaktor 15 durch eine Leitung 33 an einer Stell
unterluilb der Rtlckführstronmiführungen 31 und 3
eingeführt. Als Frisehbeschickung zugcfuhrtcs Äthai Athvlen oder ein Gemisch dnvon wird durch ein
Leitung 34 in den Reaktor 15 in Nähe seines unteren Endes eingespeist. Die Einlu'hrung der Kohlenwasserstofffrischbeschickung
durch die Leitung 34 sollte am oder in Nähe des Bodens des Reaktors 15 erfolgen, um
alle in der Schmelze im Reaktor 15 befindlichen Chloranteile möglichst vollständig herauszuholen. In
dieser Weise wird die aus dem Reaktor 15 abgezogene Schmelze in einen Zustand gebracht, in dem sie unter
den Verfahrensbedingungen der nachstehend noch näher erläuterten, bevorzugten Dehydrochlorierung im
wesentlichen nicht mehr chlorierend wirkt.
Die am Kopf des oberen gepackten Abschnitts des Reaktors 15 abströmenden Gase haben eine Temperatur
zwischen etwa 371 und 648° C und werden durch Einsprühung einer Kühlflüssigkeit, die durch eine
Sprüheinrichtung 38 zufließt, auf etwa 149°C gekühlt.
Diese Temperatur liegt über dem Taupunkt des gasförmigen Reaktionsgemisches und verdampfter
Kühlflüssigkeit. Die gesamten Gase werden zur Entfernung etwa anwesender Feststoffe in einen
Zyklonabscheider 39 geleitet und dann durch eine Leitung 40 zu einem Kühler 41 geführt, um die
Kühlflüssigkeit zu kondensieren, das Dampf/Flüssigkeits-Gemisch wird in einen Abscheider 42 geführt. Die
kondensierte Kühlflüssigkeit wird mittels einer Pumpe 43 zu einem Kühler 44 geleitet, in dem die Flüssigkeit auf
etwa 650C gekühlt wird. Die gekühlte Kühlflüssigkeit wird dann wieder der Sprüheinrichtung 38 im Reaktor
15 zugeführt. Die aus dem Abscheider 42 abströmenden Gase werden mit einer Temperatur von etwa 1100C
durch eine Leitung 45 der nachstehend noch näher erläuterten Trenneinrichtung gemäß F i g. 2 zugeführt.
Die vom Boden des Reaktors 15 abgezogene Kupferchloridschmelze, die eine Temperatur von etwa
371 bis 648° C hat, wird bei der bevorzugten Ausführungsform mit Schmelze-Dehydrochlorierung
durch eine Leitung 36 mittels einer Pumpe 37 zum Kopf eines Dehydrochlorierungsreaktors 35 gedrückt. Durch
eine Leitung 46 wird Dichloräthan, das in der Trenneinrichtung abgetrennt worden ist, mit einer
Temperatur von etwa 380C am Boden des Dchydro
ehlorierungsrcaktors 35 eingespeist. Der Dchydrochlo
rierungsrcaktor 35 weist einen oder mehrere gepackte Abschnitte 47 auf, um eine innige Berührung zwischen
dem Dichloräthan und der Kupferchloridschmel/e herbeizuführen. Das Dichlorälhan wird in Gcgenstromberührung
mit der Schmelze gebracht; dies führt zur endothermen Dehydrochlorierung des Dichloräthans
unter Bildung von Vinylchlorid und Chlorwasserstoff. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von etwa J71
bis 648" C, einem Druck von etwa 1 bis 20 at und mit
einer Verwcilzeit von etwa 1 bis 60 Sekunden durchgeführt. F.s ist klar, daß das flüssige Diehlorilthan
mich abwärts im Gleichstrom mit der Salzschmelze
geführt werden kann.
Die am Kopf des oberen gepackten Abschnitts des Dehydrochlorierungsreaktors 35 mit einer Temperatur
von etwa 371 bis 648"C austretenden Gase werden
durch Einsprühung einer Kühlflüssigkeit mittels einer
Sprüheinrichtung 48 gekühlt, Hierdurch wird die Temperatur auf etwa 149 bis 204" C gesenkt, wodurch
milgeführte und verdampfte Salze ausgeschieden werden. Die gesamten anfallenden Gase werden vom
oberen Abschnitt des Reaktors 35 durch eine Leitung 44 abgezogen und in einen Zyklonabscheidcr 50 geführt, in
dem gegebenenfalls anwescr-le Feststoffe entfernt v/erden. Das den Abscheider 5» verlassende Gasgemisch
fließt durch eine Leitung 51 in einen Kühler 52, in dem die Kühlflüssigkeit bei einer Temperatur von etwa
65 bis 93°C kondensiert wird. Das Dampf/Flüssigkeits-Gemisch
wird dann in einen Abscheider 53 geleitet, aus dem die kondensierte Kühlflüssigkeit über eine Leitung
54 mittels einer Pumpe 55 zu einem Kühler oder Wärmeaustauscher 56 abgezogen wird; dort wird die
Temperatur der Kühlflüssigkeit auf etwa 26 bis 48°C gesenkt. Die gekühlte Kühlflüssigkeit wird dann wieder
der Sprüheinrichtung 48 am Kopf des Reaktors 35 zugeführt. Die aus dem Abscheider 53 kommenden
Dämpfe, die eine Temperatur von 65 bis 93°C haben,
werden durch eine Leitung 57 in die nachstehend noch näher erläuterte Trenneinrichtung geführt. Vom Boden
des Reaktors 35 wird die Salzschmelze, deren Temperatur niedriger als am Einlaß zum Reaktor 35 ist,
mittels einer Pumpe 58 durch eine Leitung 59 abgezogen und zum Kopf eines Gefäßes 20 für direkten
Wärmeaustausch geleitet.
Das Wärmeaustauschgefäß 20 weist einen oder mehrere gepackte Abschnitte 60 auf. Ein Teil des aus
dem Abscheider 22 abgezogenen Gases strömt durch eine Leitung 27 und wird in einem Kompressor 26
verdichtet und dann oben in das Wärmeaustauschgefäß 20 eingeführt. Dort gelangt das verdichtete Gas in
direkte Wärmeaustauschberührung mit der Kupferchloridschmelze, die durch die Leitung 59 zugeführt wird.
Das Gas und die Salzschmelze werden im Gleichstrom über die gepackten Abschnitte 60 geleitet und werden
am Boden des Wärmeaustauschgefäßes 20 wieder voneinander getrennt. Das Gas wird durch Einsprühen
einer Kühlflüssigkeit über eine Sprüheinrichtung 61 gekühlt, um jegliches verdampftes oder mitgeführtes
Kupferchlorid zu entfernen. Die abströmenden Gase, die aus dem durch die Leitung 27 zugeführten Gas und
der nunmehr verdampften Kühlflüssigkeit bestehen, werden aus dem Gefäß 20 abgezogen und in einen
Zyklonabscheider 62 geleitet. In dem Abscheider 62 werden gegebenenfalls mitgeführte Feststoffe aus dem
Gasgemisch entfernt. Das aus dem Abscheider 62 abgezogene Gasgemisch strömt durch die Leitung 19
und wird mit dem aus dem Oxydationsgefäß 11 abströmenden Gasgemisch in dieser Leitung 19
vereinigt. Der vereinigte Gasstrom geht durch den Kühler 21, wo die Kühlflüssigkeit kondensiert. Der
Haupt/weck des Wärmeaustauschgefäßes 20 besteht darin, die durch die Leitung 59 fließende Kupferchloridschmelze
vor der Einführung in das Oberende des Oxydationsgefitßes 11 auf eine konstante und >:e
wünschte Temperatur zu bringen.
Gemäß Fig.2 wird das durch die Leitung 4C
kommende Gemisch aus dein Reaktor 15, das au<
Vinylchlorid, etwas Chlorwasserstoff, Dichloiillhiin
Äthylchlorid, Wasser, schwereren chlorierten Kohlen Wasserstoffen, Äthylen und nicht umgesetztem Äthai
besteht, in einem Kühler 63 auf etwa 26 bis 38"C gekühlt, in erster Linie um Wasser und schweren
chlorierte Kohlenwasserstoffe zu kondensieren. Da kondensierte Wnsscr und die schwereren chloriertei
Kohlenwiisserstoffc werden in einem Abscheider f>4 voi
dem verbleibenden gasförmigen Anteil getrennt. Da Wasser fließt durch eine Leitung 65 ab und win
neutralisiert und in einer Abstrcifkolonne (nidi
dargestellt) von mitgefilhrteii und gelösten chlorierte
Kohlenwasserstoffen befreit. Die abgetrennten chic
rierten Kohlenwasserstoffe aus dem Abscheider 64 un jegliche zurückgewonnenen chlorierten Kohlcnwassei
stoffe (aus der Abstreifkolonne) werden durch ein LeitungW)der anschiicücnden A
Das aus dem Reaktor abströmende Gasgemisch wird nach Kühlung im Kühler 63 durch eine Leitung 70 in
eine Absorptionskolonne 71 eingeführt, in der saure Gase, in erster Linie Kohlendioxyd, entfernt werden:
hierzu kann irgendeine der bekannten Absorptionsoder Adsorptionsmethoden für saure Gase Anwendung
finden. Das Gasgemisch wird aus der Absorptionskolonne 71 durch eine Leitung 72 abgezogen und zur
Entfernung von restlichem Wasser in einen Trockner 73 geleitet.
Die aus dem Dchydrochlorierungsreaktor 35 durch die Leitung 57 strömenden Dämpfe werden durch einen
Kühler 79 geleitet, in dem sie auf etwa 26 bis 48°C gekühlt werden, in erster Linie um nicht umgesetztes
Dichloräthan zu kondensieren; dieses fließt in ein Gefäß 80. Das nicht umgesetzte Dichloräthan wird aus dem
Gefäß 80 durch eine Leitung 81 abgezogen und mit den in der Leitung 66 fließenden chlorierten Kohlenwasserstoffen
vereinigt. Der vereinigte Strom fließt durch einen Trockner 67 und wird über eine Leitung 68 in eine
Destillationskolonne 69 eingeführt. Der in dem Kühler 79 nicht kondensierte gasförmige Anteil strömt durch
eine Leitung 82 in den Trockner 73, in dem das nicht kondensierte Gasgemisch mit dem durch die Leitung 72
kommenden Gasgemisch vereinigt wird. Das getrocknete Gas wird aus dem Trockner 73 über eine Leitung 74
zu einem Kompressor 75 abgezogen und auf etwa 10 bis
30 at verdichtet. Das verdichtete Gas wird dann durch eine Leitung 76 über eine Wärmeaustauscher 77 in die
Destillationskolonne 69 eingeführt. Jo
Die Destillationskolonne 69 wird bei solchen Temperaturen und Drücken betrieben, daß ein aus
Äthan, Äthylen und Chlorwasserstoff bestehendes gasförmiges Überkopfprodukt entsteht. Das gasförmige
Überkopfprodukt wird durch eine Leitung 83 über den Wärmeaustauscher 77 und die Leitung 32 in den
Reaktor 15 gemäß F i g, 1 eingeführt. Die Bodenanteile der Kolonne, die aus chlorierten Kohlenwasserstoffen
bestehen, werden durch eine Leitung 84 in eine Destillationskolonne 85 geführt. .|0
Die Destillationskolonne 05 wird bei solchen Temperaluren und Drücken betrieben, daß das anfallende
Überkopfprodukt hauptsächlich aus Vinylchlorid, mit geringen Mengen an Verunreinigungen, besteht. Das
Überkopfprodukt wird durch eine Leitung 86 einer .|s
Reinigungseinrichtung (nicht dargestellt) zugeführt, zur endgültigen Reinigung unter Entfernung der Verunreinigungen
und Erzeugung von Vinylchlorid von MonomcrquuUtttt.
Die Bodenanteile der Destillationskolonne 85 werden durch eine Leitung 87 einer Destinations- s<
> kolonne 88 zugeführt.
Die Destillationskolonne 88 wird bei solchen Temperaturen und Drücken betrieben, daß ein Überkopfstrom
gebildet wird, der aus allen verbliebenen chlorierten Kohlenwasserstoffen mit Siedepunkten ys
unterhalb Dichlorathan besteht. Der Übcrkopfstrom der Kolonne 88 wird durch ein« Leitung 89 in eine
Destillationskolonne 90 eingeführt. Das Bodcnproduh der Destillationskolonne 88, das Dichlorlithun und
höher siedende chlorierte Produkte enlhttls, wird durch
<.(i eine Leitung 91 in eine Destillationskolonne 92
eingeführt.
Die Destillationskolonne 90 wird bei solchen Drücken und Tcmperuturen betrieben, daß ein Übcrkopfstrom
anfallt, der im wesentlichen aus reinem Äthylchlorid <>5
besteht; dieses wird über eine Leitung 93 und die
Leitung 31 dem Reaktor 15 gemäß F i g, 1 zugeführt. Die
Bodenanteile aus der Destillationskolonne 90, die weitgehend aus Dichloräthylenen bestehen, werden
durch eine Leitung 94 aus dem Verfahren entfernt.
Die Destillationskolonne 92 wird bei solchen Temperaturen und Drücken betrieben, daß der Überkopfstrom
im wesentlichen aus reinem Dichloräthan besteht. Dieser Überkopfstrom wird bei der bevorzugten
Ausführungsform mit Dehydrochlorierung mittels der Schmelze durch eine Leitung 95 und die Leitung 46
dem Dehydrochlorierungsreaktor 35 gemäß Fig-1
zugeführt. Das Bodenprodukt der Destillationskolonne 92, das zur Hauptsache aus Trichlorethylen, Trichloräthan,
Perchloräthylen und Tetrachloräthan besteht, wird durch eine Leitung % aus dem Verfahren entfernt.
Eine Salzschmelze aus 30 Gewichtsprozent Kaliumchlorid und 70 Gewichtsprozent Kupfer(I)- und
Kupfer(II)-chloriden wurde in einem bei einer Temperatur von 474° C gehaltenen Oxydationsreaktor mit Luft in
Berührung gebracht. Die Sauerstoffzuführung zu der Salzschmelze betrug 330 cmVmin.
Aus dem Oxydationsreaktor wurde eine Salzschmelze, die 2,2 Gewichsprozent Kupferoxychlorid
(CuO CuCb) enthielt, abgezogen und in einen mit Füllkörpern versehenen Chlorierungsreaktor, der bei
einer Temperatur von 474°C gehalten wurde, eingeführt. Die Salzschmelze floß in dem Reaktor im
Gegenstrom zu einer Äthan-Chlor-Beschickung, da; Äthan und das Chlor wurden in Mengen vor
600cmJ/min bzw. 250cmJ/min in den Reaktor einge
speist. Die Gesamtverweilzeit in dem Reaktor betrug Ii
Sekunden.
Das aus dem Chlorierungsrcaktor abströmend» Gasgemisch hatte die nachstehende Zusammensetzung
ohne Wasser und Chlorwasserstoff:
Tabelle I
Bestandteil
Bestandteil
C1H4
C2H1CI
C2H1CI
C3H2Cb
CjH)CI1
C2HCI)
CiCU
Su mine
Mol-%, bezogen auf
umgewandeltes C2I l<>
18,2 13,4 35,6
2,0 23,6
1.7
1.2
0,6
1.7
1.4
0.6_ 100,0
Der Äthanumsut/. betrug 59%, wobei 9b,J% ilt
umgesetzten Äthuns zu chlorierten Kohlcnwassersto fen und der Rest zu Kohlenoxyclcn und Metha
umgewandelt wurden. Das in den Reaktor eingeführt Chlor wurde zu 75% zu chlorierten Kohlcnwassersto
fen umgesetzt, und der un Ort und Stelle gebildet Chlorwasserstoff wurde zu 80% In Chlor umncwnndclt
Das aus diesem Gemisch gewonnene 1,2-Dichloräthan
wurde gemäß der bevorzugten Ausführungsform mit Oehydrochlorierung mittels einer Kupferchloridschmelze
in einer Menge von 771 cm'/min in einen Dehydrochlorierungsreaktor eingeführt. Der Reaktor
enthielt die aus dem Chlorierungsreaktor abgezogene Kupferchloridschmelze. Diese Schmelze hatte eine
Temperatur von 453°C, und die Gesamtkontaktzeit zwischen der Salzschmelze und dem 1,2-Dichloräthan
betrug 4,2 Sekunden.
Das aus Dehydrochlorierungsreaktor abgezogene Gasgemisch hatte die nachstehende Zusammensetzung,
ohne Chlorwasserstoff und nicht umgesetztem 1,2-Dichloräthan:
12
Tabellen Bestandteil
Mol-%
C; WiCI | 99,6 | betrug 47%, mit |
1,1-C2H4CI; | 0,1 | Vinylchlorid von |
eis 1,2-C-H3Cl: | 0,1 | |
C-HCl i | 0.05 | |
1,1,2-CjIIjCIi | 0.05 | |
C2Cl4 | 0,1 | |
Summe | — - ► 100,00 | |
Der Umsatz des | 1.2-Dichloräthans | |
einer Selektivität | zur Bildung von | |
99,6%. | ||
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch Umsetzung von Äthan, Äthylen oder deren s
Gemischen mit Chlor, Chlorwasserstoff oder deren Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Umsetzung mit einer Schmelze aus K.upfer(Il)-chlond, Kupferchlorid und Kupferoxydchlorid
in Anwesenheit von Äthylen, Äthylchlorid und, wenn die Frischbeschickung Äthan enthält,
nicht umgewandeltem Äthan als Rückführkomponenten bei einer Temperatur von etwa 371 bis 6480C
durchführt und aus dem anfallenden Reaktionsgemisch, das Vinylchlorid, 1,2-Dichloräthan, Äthylen,
Äthylchlorid und, wenn die Frischbeschickung Äthan enthält, nicht umgewandeltes Äthan umfaßt, Äthylen,
Äthylchlorid und nicht umgewandeltes Äthan abtrennt und zur Umsetzung zurückführt und
abgetrenntes 1,2-Dichloräthan dehyldrochloriert. jo
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer
Schmelze durchführt, die außerdem zur Schmelzpunkterniedrigung ein Alkalimetallchlorid oder
Schwermetallchlorid, insbesondere Kaliumchlorid, enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kupfer(I)-chlorid und
Kupfer(Il)-chlorid enthaltende Schmelze zur Umwandlung eines Teils des Kupferchlorids in Kupferoxychlorid
mit einem sauerstoffhaltigen Gas behandelt.
4. Verfahren nach Anspruch 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß man das abgetrennte 1,2-Dichloräthan
in Gegenwart einer Schmelze, die Kupfer(l)-chlorid und Kupfer(ll)-chlorid enthält, bei
einer Temperatur der Schmelze von etwa 371 bis etwa 648°C dehydrochloriert.
5. Verfahren nach Anspruch 1 —4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schmelze aus der
Dehydrochlorierung mit dem sauerstoffhaltigen Gas behandelt.
6. Verfahren nach Anspruch 1—5, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil der
bei der Dehydrochlorierung verwendeten Schmelze ^s aus der Stufe der Umsetzung zur Herstellung von
Vinylchlorid zuführt.
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NZ200032A (en) * | 1981-03-19 | 1985-07-12 | Ici Plc | Production of chlorinated hydrocarbons from alkanes |
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