DE1542327A1

DE1542327A1 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren

Info

Publication number: DE1542327A1
Application number: DE19661542327
Authority: DE
Inventors: Li Tao Ping
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1965-11-10
Filing date: 1966-11-10
Publication date: 1969-05-29
Also published as: DE1542327B2; IL26831A; GB1169565A; US3461084A

Description

Mönchen 22, Steinsdorf sir. 21-22

Ecke Zweibrückenstr., Tel. 298462 _ß

MONSANTO COMPANY
800 North Lindbergh Boulevard, St. Louis 66, Missouri / USA

Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die oxydative Chlorierung von Kohlenwasserstoffen, die als aktives, katalytisches Agens ein Kupferhalogenid an Aktivtonerde gebunden, enthalten, Insbesondere betrifft sie eine

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verbesserte Methode zur Herstellung von Kupferhalogenkatalysatoren und deren Verwendung in einem oxydativen Chlorierungsprozeß.

Die Chlorierung von Kohlenwasserstoffgasen mit Chlorwasserstoff und Luft bzw. Sauerstoff ist ein wohlbekannter Prozeß. Für gewöhnlich werden zur Beschleunigung der Reaktion geeignete Katalysatoren verwendet. Die üblicherweise angewendeten Katalysatoren enthalten Salze, insbesondere die Halogenide von Metallen mit veränderlichen Wertigkeiten. Diese Salze wurden zusammen mit verschiedenen reaktionsfördernden Substanzen und in Verbindung mit oder aufgebracht auf mineralische Stoffe, wie Asbest, Diatomeenerde, Bims, Ton, Kieselgur, Tonerde, Kieselerde und ähnliche, verwendet. Ein besonders wirkungsvoller Katalysator enthält ein Kupferhalogenid, das in Verbindung mit Aktivtonerde steht, oder auf dieser aufgebracht ist, oder er besitzt eine Zusammensetzung, bei welcher die Aktivtonerde von dem Kupferhalogenid als wirksames, katalytisches Agens durchtränkt ist. Der Prozeß wurde allgemein dadurch ausgeführt, daß ein Gemisch aus Chlorwasserstoff, Sauerstoff oder Luft und Kohlenwasserstoff durch eine Reaktionskammer geleitet wurde, die ein festes Katalysatorbett beinhaltet. Seit neuestem wird der Katalysator jedoch nach der sogenannten Flüssigkatalysatortechnik in fein geteiltem Zustand angewendet. Einer der Hauptnachteile von Kupferhalogenkatalysatoren ist deren Flüchtigkeit bei den erforderlichen Reaktionstemperaturen. Infolge des Verlustes an

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Kupfer halogenid ist daher die Katalysator masse nicht in der Lage, ihre Wirksamkeit über einen längeren Zeitraum beizubehalten, so daß sie fortwährend ergänzt oder zurückgewonnen und in die Reaktionszone verbracht werden muß. Das Problem der Katalysatorverluste wird noch verschärft, wenn der Katalysator in flüssigem Zustand angewendet wird, Infolge der größeren Oberfläche, die von der Teilung der Katalysatorteilchen herrührt, ist der Verlust an Kupferhalögenid noch deutlicher und die Lebensdauer wird noch geringer.

Ein weiterer Nachteil der Katalysatoren nach der bisherigen Technik liegt in deren Empfindlichkeit gegenüber Eisenverunreinigungen, Im allgemeinen werden die Katalysatoren in eisernen Einrichtungen verwendet und bei normalem Verlauf werden die eisenhaltigen Korrosionsprodukte, die durch die Zufuhrgasleitung eingebracht werden, oder im Reaktor selbst entstehen, durch die Katalysatoren gesammelt, wodurch sich ein Nachlassen der Wirksamkeit mit folglicher Verminderung der Ausbeute und einer ausgeprägten Zunahme des Abnutzungsgrades ergibt. Gelegentlich wird dieses Problem infolge ungewöhnlichen Ablaufs oder ungünstiger Bedingungen zusätzlich erschwert.

Die gewöhnliche Technik zur Anlagerung des Kupferhalogenide an den aktiven Träger umfaßt das Imprägnieren des körnerförmigen, kugeligen oder in feine

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Stückchen geteilten Trägers mit einer wässrigen Halogenidlösung und das nachfolgende Trocknen des Gemisches bei der gewünschten Temperatur. Ein stark verbesserter Katalysator entsteht, wenn der Träger mit einer Lösung von Kupferhalogenid in Alkohol getränkt und anschließend getrocknet wird, wie es in der USA-Patentschrift 3 010 913 offenbart und beansprucht ist. Mit diesem Katalysator sind die Korrosionsschwierigkeiten im Reaktor geringer als bei den Reaktoren, die mit Katalysatoren nach den gebräuchlicheren Methoden hergestellt, betrieben werden. Selbst dieser verbesserte Katalysator leidet jedoch unter den oben beschriebenen Nachteilen, insbesondere bei Auftreten von ungünstigen Bedingungen im Verfahren.

Es wurde nun gefunden, daß für oxydative Chlorierungsvorgänge ein hoch überlegener Katalysator hergestellt werden kann, der durch hohe Aktivität, ungeminderte Beständigkeit, die auf seine besondere Widerstandsfähigkeit gegen Verunreinigungen durch Eisen zurückführbar ist, und bedeutend geringere Abnutzungsverluste als bei der bekannten Technik, gekennzeichnet ist. Alles in allem ist das neu entwickelte Herstellungsverfahren in seiner bevorzugten Ausbildung wesentlich einfacher als die allgemein üblichen, da nun kein Lösungsmittel mehr benötigt wird.

Gemäß der Erfindung werden verbesserte katalytisch« Zusammensetzungen, bei welchen ein Kupferhalogenid als aktive Komponente mit einem Träger,

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z.B. Aktivtonerde, in Verbindung gebracht oder auf diesem aufgebracht ist, durch Wärmebehandlung des Gemisches aus Kupferhalogenid und Aktivtonerde bei Temperaturen von mindestens 35O⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 400⁰C bis etwa 800⁰C, über eine Zeitspanne von mindestens drei Stunden erzielt. Die Verbindung des Kupferhalogenids mit dem aktivierten Tonerdeträger kann in jeder beliebigen Weise gewonnen werden. Das Kupferhalogenid kann beispielsweise dem Tonerdeträger dadurch angelagert werden, daß dieser mit einer wässrigen oder einer anderen Kupferhalogenidlösung, z.B. einer alkoholischen, wie in obengenanntem USA-Patent beschrieben, getränkt wird, anschließend die festen Bestandteile von der Flüssigkeit getrennt und schließlich getrocknet werden. Auf andere Weise, und zwar in der für die Erfindung bevorzugten Ausführung, kann fein geteiltes, wasserfreies Kupferchlorid mit Aktivtonerde bei jeder Temperatur zwischen Zimmertemperatur und der Behandlungstemperatur beliebig trocken gemischt und das Gemisch der Wärmebehandlung unterworfen werden. Dadurch läßt sich der Katalysator in dem Reaktor, in dem er verwendet wird, oder, wenn erwünscht, getrennt in einer einfachen Mischvorrichtung, herstellen.

Wie oben offenbart, beträgt die Mindesttemperatur für die Wärmebehandlung der Katalysator mischung 35O⁰C. Die Zeitdauer der Behandlung des Katalysators hängt ab von der Temperatur, mit der die Behandlung durch-

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geführt wird. Bei höheren Temperaturen wird eine geringere Zeit benötigt als bei tieferen, Die geringste Behandlungszeit bei minimaler Temperatur beträgt mindestens drei Stunden. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse wird die Katalysator mischung etwa vier bis acht Stunden lang auf Temperaturen zwischen ungefähr 400⁰C und 800⁰C erhitzt.

Ohne über eine Theorie oder den exakten Mechanismus zur Entstehung des verbesserten Katalysators gemäß der Erfindung eine Aussage machen zu wollen, scheint es klar, daß die Überlegenheit des Katalysators von der Ablagerung monomerer Kupferhalogenidmoleküle auf der Tonerdeoberfläche in Form von -0-CuX-Verbindungen herrührt, wobei X das Halogen darstellt. Es ist bekannt, daß die Oberfläche von Tonerde mit verschiedener Anzahl von Hydroxylgruppen bedeckt ist, deren Zahl von den Bedingungen bei der Herstellung und beim Brennen abhängt. Diese Hydroxylgruppen sind an die Oberflächenatome der Tonerde gebunden. Die Reaktion dieser Hydroxylgruppen mit der monomeren Form eines Kupferhalogenide formt unter Ausscheidung von Halogenwasserstoff die Gattung -0-CuX, die sich mit dem CL" Ion verbinden kann und die Reaktion beschleunigt.

Unter dem Gesichtspunkt der geplanten Anlage für diese Reaktion, die bei der Katalysatorherstellung auftritt, stellt der Hydroxylgehalt der Ton-

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erde bei der Anwendung des Trockenmischverfahrens einen wesentlichen Faktor dar. Der Hydroxylgehalt wird durch Bestimmung des prozentualen Glühverlustes (loss on ignition = LOI) bei 1.00O⁰C gemessen. Um eine genügende Anzahl von Hydroxylgruppen auf der Tonerdeoberfläche zur Reaktion mit dem Kupferhalogenid zur Formung der aktiven Katalyt-Gattung zu sichern, muß der minimale LOI etwa 3% sein. Ein LOI-Gehalt über 8% zeigt die Anwesenheit von freiem, adsorbiertem Wasser auf der Tonerdeoberfläche an, der eine Hydrierung des Kupferhalogenide verursachen kann und folglich den Kontakt zwischen dem Kupferhalogenid und den Hydroxylgruppen an der Tonerdeoberfläche hemmt oder unterbindet, was auf die Bildung der aktiven Katalyt-Gattung einwirkt, Demzufolge soll die im Trockenmischverfahren angewendete Tonerde einen LOI zwischen etwa 3% und 8% besitzen, vorzugsweise soll jedoch Tonerde, die als Katalysatorträger Verwendung findet, einen LOI von ungefähr 5% bis 7% haben.

Tonerde, die einen geringeren als den minimal genannten LOI besitzt, kann nach den allgemein bekannten Verfahren hydriert werden, wie z.B. durch bloßes Aussetzen in die feuchte Atmosphäre oder in Dampf, usw. Tonerde dagegen, die einen höheren als den maximal zulässigen LOI besitzt, läßt sich leicht dehydrieren. Die Dehydrierung wird auf einfache Weise erzielt, indem die Tonerde etwa 2 bis 6 Stunden lang auf Temperaturen zwischen etwa 20O⁰C und 600 C erhitzt wird. Ganz allgemein

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erhält man durch Erhitzung von Tonerde, die freies, adsorbiertes Wasser enthält, etwa 4 Stunden lang auf Temperaturen zwischen 35O⁰C und 45O⁰C ein befriedigendes Trägermaterial.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele beschrieben. Diese Beispiele dürfen jedoch nicht als Abgrenzung der Erfindung nach irgendeiner Seite aufgefaßt werden.

Beispiel 1

Etwa 1.000 g eines Kupferchlorid-Tonerde-Katalysators von 5% Kupfergehalt wurde auf die in der USA-Patentschrift 3 010 913 beschriebene Art hergestellt. Der Katalysator wurde in einen ummantelten, luftgekühlten Glasreaktor von ungefähr 1,2m Länge mit einem Innendurchmesser von 6,4 cm gepackt, der mittels einer Drahtwicklung um die Außenseite des Mantels beheizt wurde. Äthylen wurde in 1,2-Dichloräthan durch oxy dative Chlorierung über diesem Katalysator umgewandelt, indem Chlorwasserstoff, Äthylen und Luft in einem molekularen Verhältnis von 1,8:1:2, 5 über das Kataly-

satorbett mit Geschwindigkeiten von 38, 7, 21,5 und 51,2 cm /s zugeführt wurden, um den Katalysator in fließfähigem Zustand zu erhalten. Die Temperatur des Reaktors wurde bei atmosphärischem Druck auf ungefähr 250⁰C gehalten. Die Kontaktzeit zwischen den an der Reaktion beteiligten Stoffen und* dem Katalysator in dem verflüssigten System betrug annähernd 3, 75 Sek.

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Dichloräthan und nichtreagiertes HCl wurden aus dem ausströmenden Gasprodukt zurückgewonnen, indem dieses gekühlt und durch eine Reihe von Wasserreinigern durchgeleitet wurde. Die Stoffumwandlung wurde durch Vergleich des zugeführten HCl mit dem im Reaktorabgas verbleibenden HCl , welches durch Titrierung der aus dem Wasserreiniger stammenden Lösung mit einer Titrierlauge bestimmt wurde, berechnet. Die Umwandlung von HCl am Ende der Reaktionszeit von etwa 5,4 Stunden betrug ungefähr 93%, Der Verlust an Katalysator masse wurde ausgefiltert ™

und belief sich auf 3,9 g, was einem Abnutzungsgrad, bezogen auf einen 24-stündigen Zeitraum, von 1,73% entspricht.

Die Meßreihe wurde unter denselben Bedingungen über eine gleiche Zeitspanne hinweg fortgesetzt, so daß die gesamte Reaktionszeit 10,8 Stunden betrug. Am Ende dieser Zeit betrug die Umwandlung von HCl 92% und der Abnutzungsgrad 1,92%.

Beispiel 2

Das Experiment in Beispiel 1 wurde mit einem etwa 3%igen Gewichtsanteil Eisen, welches in Form von Eisenoxyd (42, 5 g Fe₂OJ dem Katalysator zugegeben wurde, wiederholt. Die Umsetzung von HCl und der Abnutzungsgrad wurden wie in Beispiel 1 durch eine Gewichtsmessung des an einem Filter gesammelten Katalysatorverlustes bestimmt. Diese Werte sind in der folgenden Tabelle für die einzelnen Reaktionszeiten angegeben:

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	Tabelle 1	Abnutzungsgrad (% pro 24 Stunden)
Reaktionszeit (Stunden)	Umsetzung von HCl %	5,1
6.5	93.6	12.2
12.8	93,3	23.0
18.8	93.9	43.9
24.5	88.5

Aus diesen beiden Beispielen kann man ersehen, daß die frühere Katalysatorenart zwar eine besonders hohe Umwandlung von HCl liefert, jedoch sehr empfindlich gegen Eisenverunreinigungen ist. Bei Gegenwart von Eisen wird die Wirkung unstet, die Umwandlung von HCl nimmt mit der Zeit ab und der Abnutzungsgrad wächst rasch an.

Beispiel 3

Eine andere 1.000 g-Füllung mit Kupferchlorid-Tonerde-Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. Dann wurde der Katalysator ungefähr 6 Stunden lang unter Spülung mit Stickstoff auf 45O⁰C erhitzt. Der so behandelte Katalysator wurde dann nach derselben Methode und unter denselben Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur oxydativen Chlorierung von Äthylen in 1,2-Dichloräthan verwendet, jedoch wurde die Temperatur auf etwa 24O⁰C gehalten. Die Umwandlung von HCl während einer Reaktionszeit von 2,5 Stunden betrug ungefähr 99%.

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Beispiel 4

Ungefähr 3% Gewichtsanteü Eisen wurde als Eisenoxyd (37, 0 g) zu 863, 2 g des wärmebehandelten Katalysators aus Beispiel 3 hinzugefügt und dieses Gemisch wurde als Katalysator für die oxydative Chlorierung von Äthylen, wie in obigen Beispielen beschrieben, verwendet. Während einer Reaktionszeit von etwa 26 Stunden betrug die Umwandlung von HCl etwa 94%, Der Abnutzungsgrad wurde nach ungefähr 20 und 26 Stunden mit 14, 8% bzw. 13,9% bestimmt.

Beispiel 5

Eine Füllung Kupferchloridkatalysator mit Träger wurde wie folgt hergestellt: Fein gestückeltes, wasserfreies Kupferchlorid (140 g) wurde bei Zimmertemperatur auf trockener Basis gründlich mit 925 g Aktivtonerde (48 bis 100 mesh - amerikanisches Siebmaß) von ca. 7, 3% Wassergehalt vermischt. Das Gemisch, das ungefähr 6,5% Kupfer enthielt, wurde in dem in Beispiel 1 beschriebenen Glasreaktor etwa 21, 5 Stunden lang auf eine Temperatur von 475 C erhitzt, während es mit Stickstoff mit einer Durchflußmenge von etwa 3 m /min gespült wurde.

Am Ende der Hitzebehandlungszeit wurde der Katalysator zur oxydativen Chlorierung von Äthylen zu 1,2-Dichloräthan nach der in Beispiel 1 beschriebenen Art verwendet, wobei dieselben Reaktionsbedingungen herrschten, mit Ausnahme davon, daß die Temperatur in diesem Fall 23O⁰C betrug.

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Während des 22-stündigen Versuchs schwankte die Umwandlung von HCl zwischen 92% und 97% und am Ende der Meßreihe wurde der Katalysatorverlust infolge Abnutzung auf weniger als 1% geschätzt.

Beispiel 6

Ungefähr 3% Gewichtsanteil Eisen wurde in Form von Eisenoxyd dem Katalysator des Beispiels 5 zugegeben und die oxydative Chlorierungsreaktion zur Herstellung von Dichloräthan aus Äthylen wurde über dem veränderten Katalysator über einen längeren Zeitraum unter Verwendung desselben Reaktors und der in Beispiel 5 beschriebenen Reaktionsbedingungen durchgeführt. Die Umsetzung von HCl während der Reaktionszeit betrug etwa 97% bis 98%. Der Abnutzungsgrad des Katalysators ist für die angegebenen Reaktionszeiten in der folgenden Tabelle angegeben.

	Tabelle 2	Abnutzungsgrad (% pro 24 Stunden)
Reaktionszeit (Stunden)		1.1
23.3		1.23
30.6		0.90
101.8		0.46
126.1		0.56
173.6		0.35
199.1

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Beispiel 7

Eine andere Füllung eines Kupferchlorid-Katalysators mit Träger wurde wie in Beispiel 5, aber unter Verwendung einer abweichenden Probe von handelsüblich verfügbarer Aktiv-Tonerde mit einem Wassergehalt von 7,0% hergestellt« Ungefähr 715 g der Tonerde wurden bei Zimmertemperatur mit 108 g fein gestückeltem, wasserfreiem Kupferchlorid gemischt. Das Gemisch wurde in den Reaktor des Beispiels 1 geladen und 8 Stunden lang auf 400⁰C erhitzt. Während der ganzen Hitzebehandlung wurde das Gemisch mit Stickstoff gespült.

Nach der Hitzebehandlung hatten Äthylen, Chlorwasserstoff und Luft über dem Katalysator unter den in Beispiel 5 erklärten Bedingungen zur Herstellung von 1, 2-Dichloräthan reagiert. Während einer Reaktionszeit von etwa 25,5 Stunden betrug die Umwandlung von HCl ungefähr 95% und der Abnutzungsgrad des Katalysators lag bei 1. 71%.

Beispiel 8

Nachdem die Meßreihe des Beispiels 7 vollendet war, wurden dem in diesem Beispiel verwendeten Katalysator 3% Eisen in Form von Eisenoxyd zugegeben. Der sich ergebende Katalysator wurde zur Umwandlung von Äthylen in 1,2-Dichloräthan vermittels einer Reaktion zwischen HC1 und Sauerstoff unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 5 an-

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gewendet. Die Umwandlung von HC 1 belief sich während der ganzen Reaktionszeit auf ungefähr 96%. Der Abnutzungsgrad des Katalysators ist in der folgenden Tabelle 3 für die angegebenen Reaktionszeiten aufgetragen:

	Tabelle 3	Abnutzungsgrad (% pro 24 Stunden)
Reaktionszeit (Stunden)		2.11 1.44 0.91
28.5 33.5 52.5

Ein Vergleich des Abnutzungsgrades der Katalysatoren aus den Beispielen 4, 6 und 8 mit dem des herkömmlichen Katalysators von Beispiel 1 bei Anwesenheit von Eisen zeigt die klare Überlegenheit des vorliegenden Herstellungsverfahrens, welches die Wärmebehandlung der Katalysatorbestandteile einschließt gegenüber den unter den genannten Bedingungen früher angewendeten Verfahren. Die Beispiele 5 bis 8 zeigen auch, daß mit den Katalysatoren, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, kein Verlust an Wirksamkeit wie in Beispiel 2 bei einem längeren Ablauf festzustellen ist.

Die folgenden Beispiele 9 und 10 zeigen, daß Tonerde mit einem Wassergehalt außerhalb des für den Katalysatorträger genannten Bereiches, wie

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oben offenbart, leicht vorbehandelt werden kann, um sie für den Einsatz zur Herstellung von Kupferhalogenid-Katalysatoren nach dem Verfahren der Erfindung verwendbar zu machen.

Beispiel 9

Ungefähr 1.040 g Aktivtonerde mit einem Wassergehalt von etwa 15% wurde in den Reaktor von Beispiel 1 verbracht und 4 Stunden lang bei 400⁰C mit Luft bespült. Dann wurden 138 g fein zerteiltes, wasserfreies Kupferchlorid oben auf das Tonerdebett zugegeben und die Mischung des Salzes und der Tonerde wurde bei Zimmertemperatur mit Hilfe von Stickstoff, der das Bett durchströmte, vollzogen. Das Gemisch wurde anschließend 6 Stunden lang auf 400 C erhitzt. Der entstandene Katalysator (1.012 g) enthielt ungefähr 6, 5% Kupfer. Dieser Katalysator wurde auf seine Wirksamkeit bezüglich Erzeugung von 1, 2-Dichloräthan durch oxydative Chlorierung von Äthylen in demselben Reaktor, in welchem er zubereitet wurde, unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsbeäingungen getestet. Die HC1-Umwandlung während einer Zeit von ungefähr 40 Stunden streute zwischen 94, 3% und 96, 3%. Der Abnutzungsgrad während dieser Reaktionszeit betrug 2,23%.

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— Xo —

Beispiel 10

Der Versuch von Beispiel 9 wurde mit Verwendung von 1020 g Aktivtonerde und 138 g feinzerteilte m,wasserfreiemKupf er chlor id zur Aufbereitung des Katalysators wiederholt. Die Tonerde wurde durch Erhitzung auf 400⁰C vorbehandelt, während in diesem Fall 6 Stunden lang mit Luft gespült wurde. Dann wurde die Tonerde mit dem Kupferchlorid durch Spülung mit Stickstoff in dem Reaktor bei einer Temperatur von 400 C gemischt. Danach wurde das Gemisch etwa 5 Stunden lang auf 400 C erhitzt. Es wurde eine kurze vorgeschaltete Meßreihe (ungefähr. 5 Stunden) zur Prüfung der Aktivität des Katalysators, der 6, 5% Kupfer enthielt, mit Zufuhr von Äthylen, HCl und Sauerstoff unter den in Beispiel 1 erklärten Bedingungen durchgeführt. Die HCl-Umwandlung in dieser Meßreihe betrug 99%. Dann wurden dem Katalysator 3% Gewichtsanteile Eisen in Form von Eisenoxyd zugegeben, und die oxydative Chlorierung von Äthylen zu 1,2-Dichloräthan wurde erneut unter Anwesenheit des fließfähigen Katalysators über eine Zeitspanne von ungefähr 104 Stunden durchgeführt. Die Umsetzung von HCl während dieser Reaktionszeit schwankte zwischen 92% und 96% und der Abnützungsgrad des Katalysators betrug nur 2,41%.

Obwohl die Erfindung im Zusammenhang mit einem speziellen Kupfer Chloridkatalysator beschrieben wurde, darf sie dadurch nicht eingeschränkt werden. Das Verfahren der Katalysatorherstellung ist gleichfalls

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für diejenigen Fälle anwendbar, in denen der aktive Bestandteil des Katalysators ein anderes Kupferhalogenid als Kupferchlorid ist, z. B. Kupferbromid oder Kupferfluorid, obwohl diese Katalysatoren allgemein eine etwas geringere Aktivität besitzen. Die Katalysatoren können auch verschiedene Mengen von Kupferhalogenid beinhalten. Im allgemeinen reicht ein Kupfer anteil von ungefähr 3% bis 12% Gewichtsanteil in dem Katalysatorgemisch. Auch Katalysatoren auf Tonerdebasis aus unterschiedlichen Kupferhalogenidanteilen und anderen Metallchloriden, z.B. den Chloriden von Zinn,Kadmium, Antimon, Alkalimetallen, erdalkalischen Metallen und ähnlichen zusammengesetzt, können mittels des beschriebenen Verfahrens hergestellt werden. Diese sind durch die gleichen Verbesserungen im Einsatz gegenüber den gegenwärtig in dieser Art bekannten gekennzeichnet.

Gleichermaßen können die Bedingungen, unter welchen die oxydative Chlorierungsreaktion bei Verwendung des nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Kupferhalogenides durchgeführt wurde erheblich von den beispielhaft dargestellten abweichen, ohne über den Rahmen der Erfindung hinauszugehen. Als Zusatz zu Äthylen kann beispielsweise eine Menge anderer ungesättigter organischer Verbindungen chloriniert werden, z.B. Propen, Buten-1, Buten-2, Penten-1, Penten-2, 3-Methyl-buten-l, 1-Methyl-buten-2, 2-Methyl-buten-3, Hexen-1, Hexen-2, 4-Methylpenten-1,3, 3-Dimethyl-buten-1, 4-Methyl-penten-2, Octen-1, Cyclopenten, Cyclohexen, 3-Methyl-cyclohexen, Butadien-1, 3, Pentadien-1, 3, Pentadien-1,4

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Hexadien-1,4, Hexadien-1, 3, Acetylen, Propin, Butin-1, Pentin-2, Hexin-1 usw., sowie die homologen und analogen Verbindungen hierzu. Halogenisierte ungesättigte organische Verbindungen, die ein oder mehrere Halogenatome und eine oder mehrere olefinische und/oder acetylenische Gruppen beinhalten, können ebenfalls unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators chloriert werden. Als Beispiele davon seien folgende erwähnt:

Vinylhalogenid, Allylhalogenid, 2-Halo-prope« , Crotylhalogenid, 2-Halo-buten-I, Methanylhalogenid, 2-Halo-buten-2, Monohalo-acetylen, 1,1-Dihalo-äthylen, 3-Halo-penten-l, 3-Halo-cyclopenten und 3-Halocyclohexen, 3-Halo-pentadien-l,4 u.a., sowie die homologen und analogen Verbindungen hierzu.

Auch gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Methan, Äthan, Propan, n-Butan, Isobutan und andere können unter Anwendung der oxydativen Chlorierungstechnik mit Hilfe aer hiernach hergestellten Katalysatoren chloriert werden. Für diese Kohlenwasserstoffe werden allgemein höhere Temperaturen verlangt als für die korrespondierenden ungesättigten Stoffe. Die genannten

anKohlenwasserstoffe und/dere Verbindungen können sowohl einzeln wie auch als Gemisch miteinander behandelt werden. Bei Verwendung von Gemischen aus gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen ist es sogar möglich, durch geeignete Steuerung der Reaktionsbedingungen die einen oder die anderen getrennt zu halogenisieren. Der Chlorwasserstoff, Sauerstoff, das sauer stoff haltige Gas oder die Luft und die zu chlorierende organische

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Verbindung können auf den Grund des Reaktors geleitet werden, der den Katalysator in fein verteiltem Zustand enthält. Die an der Reaktion beteiligten Gase dienen dann zur Verflüssigung des Katalysators Die drei Reaktionsteilnehmer können in einzelnen Strömen in den Reaktor eingeleitet werden oder die Luft oder der Sauerstoff können in das Gemisch aus Kohlenwasserstoff und Chlorwasserstoff eingeleitet werden, Wegen der Explosionsgrenze der verschiedenen Kohlenwasserstoffe sollte dafür gesor^werden, daß ein Gemisch aus Kohlenwasserstoff und Sauerstoff seine Reaktionstemperatur nicht in Abwesenheit des Chlorwasserstoffes erreicht. Die Verwendung eines verflüssigten Bettes gegenüber einem festen Bett ist zu bevorzugen, obwohl auch letzteres nach Wunsch verwendet werden kann. Die minimale Gasgeschwindigkeit, die zur Verflüssigung benötigt wird, ist nieder. Fortwährende Gasgeschwindigkeiten in der Größenordnung von etwa 3 bis 15 cm/s sind allgemein zufriedenstellend und vermeiden übermäßige Katalysator Verluste. In dem Reaktorbett wird eine gewisse Tiefe des Katalysators benötigt und zwar so, daß ein befriedigender fließfähiger Zustand des Katalysators erzielbar ist und bei der angewendeten Temperatur für eine weitgehende Umwandlung in das gewünschte Produkt ausreichende Kontaktzeit gewährleistet wird. Unter den üblichen Verfahrensbedingungen ist eine Kontaktzeit von 0, 5 bis 10 Sekunden oder darüber ausreichend.

Das Verhältnis von Kohlenwasserstoff oder halogenisierter organischer Verbindung zu Chlorwasserstoff und zu Sauerstoff, LuIt oder sauer stoff -

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tragendem Gas kann leicht berechnet werden. Für die Umwandlung von Äthylen in Dichloräthan sind beispielsweise die Stoffverhältnisse durch die folgende Gleichung begründet:

2 HC1+C₂H₄+1/2O₂

Demnach wird auf 2 Mol Chlorwasserstoff ein Sauer stoff anteil von theoretisch 0,5 Mol benötigt. Für eine vollständige Reaktion sind genaue stöchiometrische Stoffmengen zu verwenden, jedoch kann das Gleichgewicht der Oxydation durch Anwendung von Überschuß des einen oder anderen Stoffes verschoben werden. Bei der Herstellung einer gesättigten chlorierten Verbindung aus einem ungesättigten Kohlenwasserstoff ist ein sehr geringer Überschuß von Sauerstoff zu bevorzugen, und zwar mit dem stöchiometrischen Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu Chlorwasserstoff zu Sauerstoff von 1 : 2 : 0, 55. Wird statt Sauerstoff Luft verwendet, so beträgt das bevorzugte Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu Chlorwasserstoff zu Luft 1:2:2, Es können jedoch in Abhängigkeit von dem jeweils verwendeten Katalysator und dem gewünschten Produkt auch andere Verhältnisse gewählt werden.

Bei der Verwendung von Katalysatoren, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung zubereitet wurden, können allgemein Temperaturen im Bereich von ungefähr 180° bis ungefähr 45O⁰C angewendet werden. Die für den Einzelfall zu bevorzugende Temperatur wird sich in bestimmtem Ausmaß mit der Beschaffenheit des Katalysators und dem verwendeten Kohlen-

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wasserstoffreaktanten innerhalb dieses zulässigen breiten Bereiches Sn- ; >. ."^ dem. Bei der oxydativen Chlorierung von Äthylen mit einem gemäß der Erfindung hergestellten Kupferchlorid-Tonerdekatalysator können mit Temperaturen ab 22O⁰C in der Reaktionszone Umwandlungen von HCl >, -'■

mit annähernd 100% erhalten werden. Wenn mit dem Kupferchlorid andere- · ■ Salze verwendet werden, liegt der anwendbare Temperaturbereich üblicherweise höher, aber auch hier liefert der gemäß der Erfindung verbesserte Katalysator bei relativ niedrigen Temperaturen eine höhere Umwandlung und einen merklich kleineren Abnützungsgrad.

Die Erfindung ist mit der Durchführung der Chlorwasserstoff-Oxydationsreaktion unter Anwesenheit eines organischen Chlorabseptoiskeineswegs erschöpft, sondern sie kann auch ebenso gut auf die Oxydation von Chlor-Wasserstoff angewendet werden, wenn kein Chlorabseptor anwesend ist, ■

wie z, B. bei der sogenannten Deacon-Reaktion.

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Claims

15A2327

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die oxydative

- Chlorierung von Kohlenwasserstoffen, die als aktives, katalytisches Agens ein Kupferhalogenid an Aktivtonerde gebunden, enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupferhalogenid zusammen mit der Aktivtonerde mindestens drei Stunden lang auf eine Temperatur von wenigstens 35O⁰C erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivtonerde einen Glühverlust bei 1. 000⁰C (LOI) zwischen 3% und 8% besitzt,

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Kupferhalogenid wasserfrei oder annähernd wasserfrei ist.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupferhalogenid und die Aktivtonerde in trockenem Zustand miteinander vermischt werden.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupferhalogenid auf die Aktivtonerde aufgebracht wird, indem die Aktivtonerde mit einer Kupferhalogenidlösung getränkt und anschließend wieder getrocknet wird.

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β. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Kupferhalogenid Kupferchlorid verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Glühverlust (LOI) der verwendeten Aktivtonerde bei 1.000 C ungefähr zwischen 5% und 7% liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in dem Bereich von etwa 400⁰C bis 800⁰C liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch über einen Zeitraum von ungefähr 4 bis 8 Stunden erhitzt wird.

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