DE102007033113A1 - Temperaturstabiler Katalysator für die Chlorwasserstoffgasphasenoxidation - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator für Oxidationsreaktionen, der mindestens einen in der Katalyse von Chlorwasserstoffoxidation aktiven Bestandteil sowie einen Träger dafür umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger auf Uranoxid basiert. Der Katalysator zeichnet sich durch eine hohe Stabilität und Aktivität aus.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator für Oxidationsreaktionen, der mindestens einen in der Katalyse von Oxidationsreaktionen aktiven Bestandteil sowie einen Träger dafür umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger Uranoxide umfaßt. Der Katalysator zeichnet sich durch eine, verglichen mit Katalysatoren des Stands der Technik, höhere Stabilität und Aktivität aus.
  • Es ist bekannt, daß sich Uranoxide als Oxidationskatalysatoren für eine Reihe von Komplett- bzw. Selektivoxidationen eignen. Ein typisches Beispiel für den Einsatz von uranbasierten Katalysatoren ist die CO-Oxidation zu CO2, wie beispielsweise von Campbell at al in J. Molec. Cat. A: Chem., (2006), 245(1–2), 62-68 beschrieben wurde. Weitere von uranhaltigen Mischoxiden katalysierte Oxidationen sind bspw. Die von Isobuten zu Acrolein (Corberan et. al., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., (1984), 24, 546, und 1985, 24, 62) und die von Propylen zu Acrolein und Acrylnitril ( US 3 308 151 und US 3 198 750 ). Weiterhin ist noch die Totaloxidation von VOC (volatile organic compounds) an U3O8 die insbesondere von Hutchings et. al. (Nature, (1996), 384, p341) untersucht wurde, bekannt. Uranoxid als Träger für nanoskalige Goldpartikeln ist beispelsweise in Green Chemistry (2005), 7(11), 768–770 und (2007) 9(3), 267–272 beschrieben. Anwendungen im Bereich der Chlorwasserstoffoxidation ist nicht bekannt.
  • Ruthenium findet, wie allgemein bekannt, insbesondere als Reduktionskatalysator oder als Oxidationskatalysator Anwendung (Handbook of Heterogeneous Catalysis, 1997, S2160 und S2181).
  • Eine Oxidation unter drastischeren Bedingungen bezüglich Temperatur und Sauerstoffpartialdruck ist das von Deacon 1868 entwickelte Verfahren der katalytischen Chlorwasserstoffoxidation mit Sauerstoff: 4HCl + O2 ⇒ 2Cl2 + 2H2O.
  • Die Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor ist eine Gleichgewichtsreaktion. Die Lage des Gleichgewichts verschiebt sich mit zunehmender Temperatur zu Ungunsten des gewünschten Endproduktes. Es ist daher vorteilhaft, Katalysatoren mit möglichst hoher Aktivität einzusetzen, die die Reaktion bei niedriger Temperatur ablaufen lassen.
  • Erste Katalysatoren für die Chlorwasserstoffoxidation mit der katalytisch aktiven Komponente Ruthenium wurden schon 1965 in DE 1 567 788 beschrieben, in diesem Fall ausgehend von RuCl3. Als Träger wurden Al2O3 und SiO2 beansprucht. Die Aktivität dieser Kombination ist relativ niedrig, da diese Träger keine Gitter-Sauerstoffatome für den Oxidationsprozess zur Verfügung stellen können.
  • Weitere Ru-basierte Katalysatoren mit Rutheniumoxid oder Rutheniummischoxid als aktiver Komponente wurden in DE-A 197 48 299 beansprucht. Dabei beträgt der Gehalt an Rutheniumoxid 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-% und der mittlere Teilchendurchmesser von Rutheniumoxid 1,0 nm bis 10,0 nm.
  • Weitere auf Titanoxid oder Zirkoniumoxid geträgerte Ru-Katalysatoren sind aus DE-A 197 34 412 bekannt. Für die Herstellung der darin beschriebenen Rutheniumchlorid-Katalysatoren, die mindestens eine Verbindung Titandioxid und Zirkondioxid enthalten, wurden eine Reihe von Ru-Ausgangsverbindungen angegeben, wie beispielsweise Ruthenium-Carbonyl-Komplexe, Rutheniumsalze anorganischer Säuren, Ruthenium-Nitrosyl-Komplexe, Ruthenium-Amin-Komplexe, Rutheniumkomplexe organischer Amine oder Ruthenium-Acetylacetonat-Komplexe. In einer bevorzugten Ausführung wurde Titandioxid in Form von Rutil als Träger eingesetzt. Zwar besitzen Ru-Katalysatoren eine recht hohe Aktivität, jedoch neigen sie bei höheren Temperaturen zur Versinterung und damit zur Deaktivierung. Zur Erhöhung der Wirtschaftlichkeit ist jedoch eine weitere Steigerung der Aktivität bei guter Langzeitstabilität notwendig.
  • Die bisher entwickelten geträgerten Ruthenium-Oxidationskatalysatorsystemen besitzen eine unzureichende Aktivität bzw. Stabilität für die für die Chlorwasserstoffoxidation auf. Durch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur kann zwar die Aktivität gesteigert werden, jedoch führt dies zu Versinterung/Deaktivierung oder zum Verlust der katalytischen Komponente.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Katalysator bereitzustellen, welcher die Oxidation von Chlorwasserstoff bei niedrigen Temperaturen und/oder mit hoher Aktivität und/oder Stabilität bewerkstelligt.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch die gezielte Trägerung von in der Oxidation katalytisch aktiven Metallen, wie beispielsweise Ruthenium, auf Uranoxiden, aufgrund einer besonderen Wechselwirkung zwischen katalytisch aktiver Komponente und Träger, eine Reihe von neuen hochaktiven Katalysatoren hergestellt werden können, die eine hohe katalytische Aktivität aufweisen. Zudem wurde überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäßen auf Uranoxiden basierten Katalysatoren eine besondere Stabilität in sauerstoffhaltige Atmosphäre auch bei hohen Temperaturen aufweisen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Katalysator für Oxidationsreaktionen, der mindestens einen in der Katalyse von Oxidationsreaktionen aktiven Bestandteil sowie einen Träger dafür umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger auf einer uranhaltigen Verbindung, insbesondere Uranoxid, basiert.
  • Bevorzugt ist ein Katalysator, bei dem der Träger ein Uranoxid aufweist. Bevorzugt werden Uranoxide wie beispielsweise UO3, UO2, UO bzw. die aus Gemischen dieser Spezies resultierenden nichtstöchimoetrischen Phasen wie bspw. U3O5, U2O5 , U3O7, U3O8, U4O9.
  • Als mit Uranoxid kombinierbare Trägermaterialen eignen sich beispielsweise Siliziumdioxid, Titandioxid mit Rutil- oder Anatas-Struktur, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, bevorzugt Titandioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, besonders bevorzugt γ- oder δ-Aluminiumoxid oder deren Gemische.
  • Bevorzugt ist weiterhin ein Katalysator, bei dem der katalytisch aktive Bestandteil in Form einer wässrigen Lösung oder Suspension auf den Träger aufgebracht und das Lösungsmittel anschließend entfernt ist.
  • Besonders bevorzugt ist ein Katalysator, der dadurch gekennzeichnet ist, dass der katalytisch aktive Bestandteil als wässrige Lösung oder Suspension von Ruthenium-Halogeniden, -Oxiden, -Hydroxiden oder -Oxyhalogeniden jeweils allein oder in beliebiger Mischung auf den Träger aufgebracht ist und das Lösungsmittel anschließend entfernt ist.
  • Als katalytisch aktive Hauptkomponente kommen alle Bestandteile, die die Chlorwasserstoffoxidation katalysieren, in Frage. Beispielsweise, eignen sich folgende Elemente bzw. Verbindungen davon: Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Kupfer, Silber, Gold, Rhenium, Bismut, Kobalt, Eisen, Chrom oder deren Mischungen. In einer bevorzugten Ausführung werden Ruthenium und seine Verbindungen eingesetzt. In einer ganz bevorzugten Ausführung ohne dabei beschränkt zu sein, wird Ruthenium in oxidischer Form oder als Chloridverbindung oder als Oxychloridverbindung eingesetzt.
  • In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die katalytisch aktive Komponente in einer nicht-oxidischen Form auf den Träger aufgebracht und wird im Laufe der Reaktion in die oxidierte Form umgewandelt.
  • Üblicherweise liegt die Beladung der katalytisch aktiven Komponente im Bereich von 0,1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 25 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse aus Katalysator und Träger.
  • Die katalytische Komponente kann durch verschiedene Verfahren aufgebracht werden. Beispielsweise und ohne darauf beschränkt zu sein, können Feucht- und Nass-Imprägnierung eines Trägers mit geeigneten in Lösung vorhandenen Ausgangsverbindungen oder Ausgangsverbindungen in flüssiger oder kollodialer Form, Auf- und Co-Auffällverfahren, sowie Ionenaustausch und Gasphasenbeschichtung (CVD, PVD) eingesetzt werden. Bevorzugt ist eine Kombination aus Imprägnierung und anschließender Auffällung mit reduzierenden (vorzugsweise Wasserstoff, Hydride oder Hydrazinverbindungen) oder alkalischen Substanzen (vorzugsweise NaOH, KOH oder Ammoniak).
  • Als Promotoren kommen basisch wirkende Metalle in Frage (z. B. Alkali, Erdalkali und Seltenerdmetalle), bevorzugt sind Alkalimetalle insbesondere Na und Cs und Erdalkalimetalle, besonders bevorzugt sind Erdalkalimetalle, insbesondere Sr und Ba.
  • Die gegebenefalls zusätzlich zur aktiven Komponente vorhandenen Promotoren können, ohne darauf beschränkt zu sein, durch Imprägnier- und CVD-Verfahren auf den Katalysator aufgebracht werden, bevorzugt ist eine Imprägnierung, insbesondere bevorzugt nach Aufbringen der katalytischen Hauptkomponente.
  • Zur Stabilisierung der Dispersion der katalytischen Hauptkomponente können beispielsweise ohne darauf beschränkt zu sein, verschiedene Dispersionsstabilisatoren wie beispielsweise Scandiumverbindungen, Manganoxide und Lanthanoxide eingesetzt werden Die Stabilisatoren werden bevorzugt zusammen mit der katalytischen Hauptkomponente durch Imprägnierung und/oder Fällung aufgebracht.
  • Die Katalysatoren können unter Normaldruck oder vorzugsweise bei vermindertem Druck unter Stickstoff-, Argon- oder Luftatmosphäre bei 40 bis 200°C getrocknet werden. Die Trocknungsdauer beträgt bevorzugt 10 min bis 24 h.
  • Die Katalysatoren können unkalziniert oder kalziniert eingesetzt werden. Die Kalzinierung kann in reduzierender, oxidierender oder inerter Phase erfolgen, bevorzugt ist die Kalzinierung in einem Luft- oder im Stickstoffstrom. Die Kalzinierung erfolgt bei Ausschluss von Sauerstoff in einem Temperaturbereich von 150 bis 600°C, bevorzugt im Bereich 200 bis 300°C. In Anwesenheit von oxidierenden Gasen erfolgt die Kalzinierung in einem Temperaturbereich von 150 bis 400°C, bevorzugt im Bereich 200 bis 300°C.
  • Bevorzugt wird zur Anwendung der neuen Katalysatoren wie oben bereits beschrieben das als Deacon-Prozess bekannte katalytische Verfahren eingesetzt. Hierbei wird Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion zu Chlor oxidiert, wobei Wasserdampf anfällt. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 150 bis 450°C, der übliche Reaktionsdruck beträgt 1 bis 25 bar. Da es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, ist es zweckmäßig, bei möglichst niedrigen Temperaturen zu arbeiten, bei denen der Katalysator noch eine ausreichende Aktivität aufweist. Ferner ist es zweckmäßig, Sauerstoff in überstöchiometrischen Mengen zum Chlorwasserstoff einzusetzen. Üblich ist beispielsweise ein zwei- bis vierfacher Sauerstoff-Überschuss. Da keine Selektivitätsverluste zu befürchten sind, kann es wirtschaftlich vorteilhaft sein, bei relativ hohem Druck und dementsprechend bei gegenüber Normaldruck längerer Verweilzeit zu arbeiten.
  • Geeignete bevorzugte Katalysatoren für das Deacon-Verfahren enthalten Rutheniumoxid, Rutheniumchlorid oder andere Rutheniumverbindungen. Geeignete Katalysatoren können beispielsweise durch Aufbringen von Rutheniumchlorid auf den Träger und anschließendes Trocknen oder Trocknen und Kalzinieren erhalten werden. Geeignete Katalysatoren können ergänzend zu oder an Stelle einer Rutheniumverbindung auch Verbindungen anderer Edelmetalle, beispielsweise Gold, Palladium, Platin, Osmium, Iridium, Silber, Kupfer, Chrom, Uran, oder Rhenium enthalten. Geeignete Katalysatoren können ferner Chrom(III)oxid enthalten.
  • Die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation kann adiabatisch oder bevorzugt isotherm oder annähernd isotherm, diskontinuierlich, bevorzugt aber kontinuierlich als Fließ- oder Festbettverfahren, bevorzugt als Festbettverfahren, besonders bevorzugt in Rohrbündelreaktoren an Heterogenkatalysatoren bei einer Reaktortemperatur von 180 bis 450°C, bevorzugt 200 bis 400°C, besonders bevorzugt 220 bis 350°C und einem Druck von 1 bis 25 bar (1000 bis 25000 hPa), bevorzugt 1,2 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1,5 bis 17 bar und insbesondere 2,0 bis 15 bar durchgeführt werden.
  • Übliche Reaktionsapparate, in denen die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation durchgeführt wird, sind Festbett- oder Wirbelbettreaktoren. Die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation kann bevorzugt auch mehrstufig durchgeführt werden.
  • Bei der adiabatischen, der isothermen oder annähernd isothermen Fahrweise können auch mehrere, also 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3, in Reihe geschaltete Reaktoren mit Zwischenkühlung eingesetzt werden. Der Sauerstoff kann entweder vollständig zusammen mit dem Chlorwasserstoff vor dem ersten Reaktor oder über die verschiedenen Reaktoren verteilt zugegeben werden. Diese Reihenschaltung einzelner Reaktoren kann auch in einem Apparat zusammengeführt werden.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform einer für das Verfahren geeigneten Vorrichtung besteht darin, dass man eine strukturierte Katalysatorschüttung einsetzt, bei der die Katalysatoraktivität in Strömungsrichtung ansteigt. Eine solche Strukturierung der Katalysatorschüttung kann durch unterschiedliche Tränkung der Katalysatorträger mit Aktivmasse oder durch unterschiedliche Verdünnung des Katalysators mit einem Inertmaterial erfolgen. Als Inertmaterial können beispielsweise Ringe, Zylinder oder Kugeln aus Titandioxid, Zirkondioxid oder deren Gemischen, Aluminiumoxid, Steatit, Keramik, Glas, Graphit oder Edelstahl eingesetzt werden. Beim bevorzugten Einsatz von Katalysatorformkörpern sollte das Inertmaterial bevorzugt ähnliche äußere Abmessungen haben.
  • Als Katalysatorformkörper ausgehend von Uranoxid eignen sich Formkörper mit beliebigen Formen, bevorzugt sind Tabletten, Ringe, Zylinder, Sterne, Wagenräder oder Kugeln, besonders bevorzugt sind Kugeln, Ringe, Zylinder oder Sternstränge als Form.
  • Die Formgebung des Katalysators kann nach oder bevorzugt vor der Tränkung des Trägermaterials erfolgen.
  • Der Umsatz an Chlorwasserstoff im einfachen Durchgang kann bevorzugt auf 15 bis 90%, bevorzugt 40 bis 85%, besonders bevorzugt 50 bis 70% begrenzt werden. Nicht umgesetzter Chlorwasserstoff kann nach Abtrennung teilweise oder vollständig in die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation zurückgeführt werden. Das Volumenverhältnis von Chlorwasserstoff zu Sauerstoff am Reaktoreintritt beträgt bevorzugt 1:1 und 20:1, bevorzugt 2:1 und 8:1, besonders bevorzugt 2:1 und 5:1.
  • Die Reaktionswärme der katalytischen Chlorwasserstoff-Oxidation kann in vorteilhafter Weise zur Erzeugung von Hochdruck-Wasserdampf genutzt werden. Dieser kann zum Betrieb eines Phosgenierungsreaktors und oder von Destillationskolonnen, insbesondere von Isocyanat-Destillationskolonnen genutzt werden.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator für die Chlorwasserstoffoxidation zeichnet sich durch eine hohe Aktivität bei niedriger Temperatur aus. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass das Uranoxid über die Fähigkeit der Bereitstellung von Gitter-Sauerstoffatom psotiviv zum katalytischen Zyklus beitragen kann.
  • Beispiele
  • Beispiel 1 (Erfindung)
  • In einem Becherglas wurden 9,8 g eines bei 500°C vorkalzinierten Uran(VI)-oxids in einer Lösung aus 0,5011 g Ru(III)-chloridhydrat in 28,4 ml Wasser suspendiert und 60 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Wasser in einem Luftstrom bei 60°C/4 h abgetrennt. Die Kalzinierung erfolgte für 16 h bei 250°C im Luftstrom, wodurch ein Rutheniumkatalysator geträgert auf Uran(VI)-oxid erhalten wurde.
  • Beispiel 2–3 (Erfindung)
  • Es wurden weitere Katalysatoren entsprechend Beispiel 1 hergestellt, wobei die Vorkalzinierung, 800 bzw. 1000°C durchgeführt wurde.
  • Beispiel 4 (Erfindung)
  • In einem Becherglas wurden 9,8 g kommerziell verfügbares Uran(IV)-oxid in einer Lösung aus 0,5011 g Ru(III)-chloridhydrat in 28,4 ml Wasser suspendiert und 60 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Wasser in einem Luftstrom bei 60°C/4 h abgetrennt. Die Kalzinierung erfolgte für 16 h bei 250°C im Luftstrom, wodurch ein Rutheniumkatalysator geträgert auf Uran(IV)-oxid erhalten wurde.
  • Beispiel 5 (Erfindung)
  • In einem Becherglas wurden 9,8 g von (U3O5) in einer Lösung aus 0,5011 g Ru(III)-chloridhydrat in 28,4 ml Wasser suspendiert und 60 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Wasser in einem Luftstrom bei 60°C/4 h abgetrennt. Die Kalzinierung erfolgte für 16 h bei 250°C im Luftstrom, wodurch ein Rutheniumkatalysator geträgert auf Uran(VI)-oxid erhalten wurde.
  • Katalytische Tests
  • Beispiel 6: Einsatz der Katalysatoren aus den Beispielen 1–3 in der HCl-Oxidation
  • Die Katalysatoren aus Beispielen 1–3 wurden in einer Festbettschüttung in einem Quarzreaktionsrohr (Durchmesser 10 mm) bei 300°C mit einem Gasgemisch aus 80 ml/min (STP) Chlorwasserstoff und 80 ml/min (STP) Sauerstoff durchströmt. Das Quarzreaktionsrohr wurde durch eine elektrisch beheizte Sandwirbelschicht beheizt. Nach 30 min wurde der Produktgasstrom für 10 min in 16%-ige Kaliumiodidlösung geleitet. Das entstandene Iod wurde anschließend mit 0,1 N Thiosulfat-Maßlösung zurücktitriert, um die eingeleitete Chlormenge festzustellen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (9)

  1. Katalysator für Chlorwasserstoffoxidation, der mindestens einen in der Katalyse von Oxidationsreaktionen aktiven Bestandteil sowie einen Träger dafür umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger auf einer uranhaltigen Verbindung, insbesondere Uranoxid, basiert.
  2. Katalysator nach Anspruch 1, wobei der Träger UO3, UO2, UO oder ein Gemische dieser Spezies enthält.
  3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Träger zusätzlich Siliziumdioxid, Titandioxid mit Rutil- oder Anatas-Struktur, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische enthält.
  4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der aktive Bestandteil mindestens ein Element umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus: Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Kupfer, Silber, Gold, Rhenium, Bismut, Kobalt, Vanadium, Chrom, Mangan, Nickel, Wolfram und Eisen.
  5. Katalysator nach Anspruch 4, worin der aktive Bestandteil Ruthenium umfasst.
  6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der katalytisch aktive Bestandteil in Form einer wässrigen Lösung oder Suspension auf den Träger aufgebracht und das Lösungsmittel entfernt wird.
  7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der katalytisch aktive Bestandteil als wässrige Lösung oder Suspension von Ruthenium-Halogeniden, -Oxiden, -Hydroxiden oder -Oxyhalogeniden jeweils allein oder in beliebiger Mischung auf den Träger aufgebracht wird und das Lösungsmittel entfernt wird.
  8. Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in der katalytischen Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff.
  9. Verfahren zur Herstellung von Chlor umfassend die katalytische Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7 eingesetzt wird.
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