DE1793164B1 - Verfahren zur Herstellung von Chlor kohlenwasserstoffen mit 1 und 2 Kohlenstoff atomen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Chlor kohlenwasserstoffen mit 1 und 2 Kohlenstoff atomenInfo
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Description
Aus der USA.-Patentschrift 3 260 678 ist ein insbesondere für Oxychlorierungsverfahren geeigneter
Katalysator bekannt, der aus einer Kombination \> 11 Kupfer! I Ij-chlorid, einem Alkalimetnilchlorid und
Praseodymehlorid auf einem Träger aus KLieseicel be-Steht.
In der USA.-Patentschrift 3 210 431 ist die Oxychlorierung von Äthylen mit diesem und ähnlichen
Katalysatoren beschrieben.
liin katalysator, der neben Kupferchlorid und
Kaliumchlorid Cerchlorid enthält, ist in der Offenkgungsschriit
17 67 133.9 beschrieben.
Zwar werden bei Verwendung dieser Katalysatoren bei der Oxychlorierung \on Kohlenwasserstoffen mit
2 Kohleiistofhtomen technisch brauchbare F.rgebnissc
erhalten, jedoch werden bei der Verwendung von Methan als Alisgangsmaterial erheblich schlechtere
Resultate erhalten. Insbesondere stößt man bei der CJ.xychlorierung von Methan auf zwei Schwierigkeiten.
I.mnul wird ein erheblicher Teil des Medians, nämlich
i:n der Größenordnung von 20" 0 oder darüber. /11
Kohlenoxyden verbrannt. Lin größeres Problem besteht darin, daß ein Teil des Methans unverändert das
Reaktioiisuefäß durchströmt. Da dieser Teil nicht zusammen
mit den als Produkt erhaltenen chlorierten
Kohlen1.·, assci^toffen kondensiert werden kann, bildet
Ci .ch!;eßlich eine \ cninivwiigun.i: in einem sehr \erchinnlen
< lasstrom. so daß c- praktisch unmöglich 1-;.
«ias Methan zurückzugewinnen.
I ·. vMiiile ein \ erfahren zur I lerstelluni! von Chlorlolilenvvas--i:rst(if|'cn
mil ' und 2 Kohlenstoffatomen «lurch Oxychlorierung hei einer Temperatur zwischen
325 und 'id*1 ' in Gegenwart eines Katalysators ,1 is
K uplerchloi ;. Kaliumchlorid und einem dritten
Metallchlond aus der Gruppe Nc <lv nichlorid. Pr;: .eotlv
niclili μ id. ('i'ichlorid und /irk iichl-'iid auf einem
1rä'.:i"r siefunden. das dadurch gekenn/cichnel i-t. dal'·
Ulan die ( i\ychlorierung mil einem ( nvtiisch au-Median
und Äthylen mit einem '.lolveihältnis vmi
M'.'than zn 'vllr.len von etv. a 0.25:1 bis 3 I dm.iifuhrt
I in bevorzugter Katalysator besteht au1- den katalytisch
wirksamen Metallchloriden auf einem Träger und enthält
I. w ein«' -teils insgesamt 1.5 Gewichtsprozent der
katalytisch wirksamen Metalle Kupfer. Kalium iind des dritten Metalls, berechnet al·- freies
Metall und bezogen auf das ( ic-amtgew k t der
freien Metalle und de- Traue 1 .
2. chi Aioiuvci'haiinis w'iü Neody, ii"i /ei Küpfei \in'i
wenigstens etwa 0,4:1. von t. ei zu Kupfer von
wenigstens 0,09:1 und von Zirkon oder l'raseodym
zu Kupfer \on wenigstens 1:1. S
Her für das erlindungsgemäßc Verfahren scr« endete
Katalysator wird durch Lösen der katalytisch vvirksamen Salze entweder getrennt oder zusammen in
Wasser und Imprägnieren des Trägers mit der wäßrigen
Lösung hergestellt. Hei der praktischen Herstellung wird der in feinverteilter Form vorliegende Träger
einfach zur wäßrigen Lösung der katalytisch vvirksamen
Verbindungen zugefügt. Die Lösung wird vom Träger aufgenommen und der Träger getrockiie:.
Vorzugsweise wird beim Trocknen das Wasser langsaüi
\erdampft. z. B. dadurch, daß dieses den Katalysator
zuerst einige Stunden, z. B. 24 Stunden hei Rauintemperatur
trocknen läßt und anschließend in einem Ofen vollständig trocknet, wobei man die Tempera: r alimählich
über einige Stunden auf etwa 400 C ansteigen läßt. Während des Trocknens kristallisieren die katalytisch
wirksamen Verbindungen innerhalb der Poren und „.) der Oberfläche des Trägers aus.
Gemäß dieser bevorzugten Herstellungsweise werden die Chloride der katalytisch wirksamer1 Metalle auf
dem Träger kristallisiert. Hs können jedoch auch bestimmte wasserlösliche Salze dieser Metalle, z. B. die
Acetate oder Nitrate ebenfalls aus wäßrigen Lösungen in gleicher Weise wie die Chloride auf den Träger
kristallisiert werden. Die kristallisierten Salze können anschließend mit Chlor oder HCl zu den entsprechei;-den
Chloriden bei den bei Oxychlorierungsreaktioiic::
gewöhnlich verwendeten Temperaturen umgesetzt werden.
Die Gesamtmenge an Katalysatorbestandteilen aiii
dem Träger beträgt etwa 1.5 bis 35 Gewichtsprozent, berechnet als freies Metall und bezogen aiii das Gesanitgev.ieht
der freien Metalle und des Trägers. Bei weniger als 1.5 Gewichtsprozent werden die genannten
Reaktionen nicht ausreichend katalysiert, und ine'i"
als 35 C iewiehtsprozent erscheint iiberllüs-i:.1. da <:_r
Katalysator auf der Basis der ύ<.:η Reaktioiisteilnei.-mern
zugänglichen Oberfläche arbeitet und eine Ailagerung
von mehr als 35 Gewichtsprozent lediglich zum Aufbau dickerer Schichten der ka'ilyti-ch wirksamen
Salze führt, ohne eine zusätzliche kalaly ti-;hc
Wirkung hervorzubringen. Jedoch arbeitet der Katalysator
auch mit größeren Mengen als 3ς (iewicht-prozent.
;><> Die 111 den Katalysatoren vorhandene Metallmenge
schwankt in einem breiten Here. li. Im allgenu-ir.e:'.
schwankt da·- Atonr.-:rhältnis K,-.hum zu Kupfer ·. i>n
etwa ^.':\ bis et ν a 2 i'der 3: . Da- \\>
wnvei liiiltm
der zusätzlichen "V T <_- f; 11! · · linn bei ('er '.on <'.'):: iin,!
.ir, bei Pra-eod'. m und /irkon von 1:1 bi- !icrauf /u el' .
I: I l'üi alle Kataly satornielall..· hegen.
Gemäß der I S.V-Patent-.. hnft 3 2'>0 (·~^ Gsincn
\-r-chicdcne Stoffe als Träger hir das Metalkhl· iid
verv.endel werden, icdmli i>t der be ,Ie KaIaI1.-atoi-
fin träger Kiesclgcl. insbesoiulerc in I orm von Mikrokügelchen
mit einer Oberfläche von wenigstens etwa 150 m2g und einer durchschnittlichen Poreiifn lic
von wenigstens etwa 60,A.
Die Teilchengröße de- ! rägers kann ic nach der \rt
des Reaklionsgefäße- .'.ankcn. in der der Katalvsator
verwendet wild.
Bei dci Durchführung lies crlindiingsgemäßen Verfahren'
werden Methan und Äthylen als I inspeisiing
einer Chlomuelfe, ζ. B. (hlorwasser-
Jtisaininen mn einer ίhlorc|u
||οίί iiiilI oder Chlor, und einem sauersioffhaltigcn Cia-i vermischt und das Gemisch auf eine Temperatur !wischen 325 und 600 C erhii/l. Am meisten bevorzugt ist die Verwendung eines 1 cmperaUirhereichs von 4<KI his -150 C Das relative- Mengenverhältnis von ^lethan /u Äthylen im Ausgangsmaterial hängt von iJem gewünschten Cieiniseh von 1 ndproduklen ah lind !valin his zu einem Molverhältnis von 3 Mol Methan zn 1 Mol Athvien betrauen. Wird mehr Methan Verwendet, so durchläuft ein Teil des Methans den Reaktor unverändert und verursacht die gleichen Schwierigkeiten, wie wenn Methan allein iimgeseizi vird. Bei einem kleineren Molverhältnis als ei1.·.a 0,25:1 wird die Handhabung der chlorierten .",iethane lchwieiig. Die Mengen an Chlor und Sauerstoff können in an sich bekannter Weise über einem breiten Bereich geändert werden.
||οίί iiiilI oder Chlor, und einem sauersioffhaltigcn Cia-i vermischt und das Gemisch auf eine Temperatur !wischen 325 und 600 C erhii/l. Am meisten bevorzugt ist die Verwendung eines 1 cmperaUirhereichs von 4<KI his -150 C Das relative- Mengenverhältnis von ^lethan /u Äthylen im Ausgangsmaterial hängt von iJem gewünschten Cieiniseh von 1 ndproduklen ah lind !valin his zu einem Molverhältnis von 3 Mol Methan zn 1 Mol Athvien betrauen. Wird mehr Methan Verwendet, so durchläuft ein Teil des Methans den Reaktor unverändert und verursacht die gleichen Schwierigkeiten, wie wenn Methan allein iimgeseizi vird. Bei einem kleineren Molverhältnis als ei1.·.a 0,25:1 wird die Handhabung der chlorierten .",iethane lchwieiig. Die Mengen an Chlor und Sauerstoff können in an sich bekannter Weise über einem breiten Bereich geändert werden.
Die erhaltenen Reaktionsprodukte sind Tetrachlorkohlenstoff.
Chi-^oform. Perchloräthvlen zusammen
mit Nebenprodukten, wie Wasser. Kohlendioxid und Kohlenmonoxyd. Die gewünschten chlorierten Kohlenwasserstoffe
werden aus dem Abgasstrom auskondetisiert
und mittels bekannter Verfahren getrennt Und gereinigt.
Gemäß der bevorzugten Arbeitsweise wird die Oxy-Chlorierungsreaktion
mit einem Fließbettkatalysator ausgeführt, wobei gleichzeitig die Deacon-Reaktion
lind eine Dehydrochlorierung stattfinden. Bei diesem
Verfahren wird Chlor (als Chlorwasserstoff und oder Chlorgas), Luft und die gasformigen Kohlenwasserstoffe
am Boden eines senkrecht aufgestellten Reaktionsgefälks
eingespeist, das Jen feinverteilten Katalysator
enthält. Durch den Druck de< aufwärtsströmen- <len Gase wird der feinverteilte teilchenförmig vorliegende
Katalysator vom Boden des Reaktionsgerülk-s
.ingehoben und bildet eine Masse siispcndierlcr
turbulent strömender Katalysatorteilehen, die nur Vim aufwärtsströmenden das gehalten werden. Dies
Vird als Hießbett oder Wirbelschicht be/eichnet.
Vorzugsweise wird die \ erwirbeliing des Katalysators
mit Stickstoff eingeleitet, und anschließend werden die Reaktionsgase allmählich eingespeist, bis die richtigen
Mengenverhältnisse erreich' mihI und die Reaktion
fort -chreitet
Die lineare ( lasgeschw mdigkeit durch das Katalysatorbett
bei- igt gewöhnlich ().') bis 45.7 m Mm
iii'ihere (ieschw indigkeiten venir achen ein Austragen
feinster KaIaIy satoi teilchen, während geringere (ic-Sch«
mdigkeiten keine richtige W irbelschicht'>ildiu:i!
tk'wirken. Wenn W'.'- nie dem Reaktionssy stem zugeführt
werden muH. >p kennen übliche Mittel ie das
Λ ( μ ei i ti ϊ α- η i.Ilt 1.1 iispei ^eiia ^c . elektn^clK l.rliii/cr
Ii. dgl. ansiew.jndet v\erden. Im allgemeinen verlaufen
iJie Re.ikliiin-.-n lednch c.volhcnn. ν.π1,·ι g-'wöhiiheh
t),i·. System gekühlt werden niiil1·.
\Viiil mil einem I lielWnill· atalvsalor bei lemperatuien
von et.va 4(ili C Lind mehr gearbeitet, ist die
Verwendung eines Katalysators bevorzugt, der insgesamt 1.5 bis etwa 20 Gewichtsprozent der katalytisch
wirksamen Metalle, berechnet als freie Metalic und bc/cigen auf das Gesamtgewicht der freien MeIaIIe
und des Trägers, enthält. Diese Menge an katalytisch wirksamen Metallen erleichtert dir Verwirbelung und
verhütet ein Agglomerieren von katalys.itortcilchen
im I licßbell auf Grund einer Verschmelzung der Katalvsalorsal/e an der Oberfläche.
Die I mset/mi!· kann auch in einem Sv tem durchgelühri
werden, in dein der Katalysator im lcslheit
vorliegt und die Reaklionsteilnehmer darüber oder
hindurch geleitet werden.
B e i s ρ i e I I
Katalysalorher.stelliing
ll-ig Kieselgeiträger aus mikrosphäroiden Teilchen
einer Oberfläche von 6(10 m-. g und einei durchschnitt-
HJ liehen Porengrölk von 67 A und einer durchschnittlichen
Teilchengröße vuii 54 bis 65 ;j wurde mit 200 ml
einer wäßrigen Lösung von 7,2 g Kupferchlorid. 5.7 Kaliumchlorid Lind H,7 g CerllllHhlorid-hexalnd^:.
imprägniert. Der imp.ägnierte Träger wurde 6 Stunden
auf 200 C erhitzt und anschließend 6 Stunden in einem Muffelofen auf 400 C bis zur Trocknung erhitzt.
Dei erhaltene Katalysator enthielt 2.5 Gewichtsprozent Kupfer, 2.3 Gewichtsprozent Kalium und etwa
2,5 Gewichtsprozent Cer, berechnet als freies Metall und bezogen auf das Gesamtgewicht von freiem
Metall und Träger. Da* Atonnerhältnis Cer zu Kupfer betrug 0,475:1.
.Ähnliche Katalysatoren werden erhalten, wenn das
Cer(III)-chlorid-hexahydrat durch die Chloride ν on
Neodym, Zirkon oder Praseodym ersetzt wird.
Oxychlorierung
Es winden 200 ecm des Katalysator, der jedes
Metall in einer Menge von 2,5 Gewichtsprozent enthielt,
in ein Reaktionsgefäß aus Glas von 2.7 cn1. Innendurchmesser und 60cm Länge eingebracht, hin
Gasgemisch aus einem Kohlenwasserstoffgemisch aus Methan und Äthylen (Molverhältnis 1.0:1.0). Chlor
und Luft im Molverhältni·.-. 1.0:2.0:6.0. wurde in
Gegenwart des Katalysators bei 435 C dor Owchlorierung
unterworfen. Die Linspeisegeschwindigkeit. die einer durchschnittliche;1 linearen Strömungsgeschwindigkeit
von 4.57 m/Min, entsprach, hielt den
t'i Katalysator in einer guten Wirbelschicht.
Die Abgase wurden gesammelt und analvsiert. i.r.'.a X7".'„ des als elementares Chlor eingeführten Chlor
und H)" „ des Kohlenstoffs waren umgesetzt, wobei 76" ,.tier Chloreiiispe: ding zu Chloroform. Tetrachlor-
t'i kohlenstoff und Tri- und Perchloräthvlen I Molverhältnis
C1 Co 1:1.3) umgesetzt wurden.
Der I nisatz von Kohlenstoft zu Kohlenoxyden
betrug M)" ,..
Das Mdlvcrhältnis der Cr und (',-Produkte aus dei
Reaktion war niedriger al·· das entsprechende Molverhältnis
der linspeisiing. Dies zeigt, daß entweder
die Nebenreaktionen zuerst beim Methan auftreten odn da!.! das "ethan teilweise /u uncni C.-K.ililcn-UIi-.
Mnfl umgewandelt wird oder dal1 beide Vor-
V) gange ablaufen.
Hei s ρ 1 e I 2
l.'nler den gleichen Rcaktionsbedingungen wie gemuß
Beispiel 1 im gleichen Real tionsgcfäii wurde eine Oxychlorierung durchgeführt, wobei jedoch das Molverhältnis
von Methan zu Äthylen 2:1 betrug. Der Chlorunisatz /u chlorierten Kohlenwasserstoffen betrug
XO"/,,. wobei 72"„ des eingespeisten Chlors zu r\-, Chloroform. Tetrachlorkohlenstoff und Tri- und Perchloräthyleneii
(Molverhältnis C1 C2 1.4:1) umgesetzt
wurden und 1 1 " ,, des Kohlenstoffs zu Kohlenoxvden verbrannte.
1
Ii e ι s ρ i e I λ
im gleichen ίίc-akiiiMi^yc!ϋΙΛ und unter ilen ylcichc-n
lledingungeii wie gemalt Beispiel I wurde eine Oxy
(lilorienmg iluiL-liycliiliii. wobei jedoch d;is MoI-Vihältnis
von Melhaii /u Alliylen 1:2 betrug. Her
t'hlorunisat/ /u chlorierten Kohlenwasserstoffen betrug «()"/„ und der Kohlenstoffumsat/ 1M"/,,, wubei
741V1, des Chlors zu Chloroform. Telrachlorkohlen-HoIT
und Tri- und Pereliloriithylenen (Molverhältnis
ViIC1 1:2,5) umgebet/t wurden und 9%, des kohlen-Mofl's
zu Kohlenoxyden verbrannt wurde.
U e i s ρ i e I 4
Im gleichen Reaktionsgefäß und unter den gleichen
Bedingungen wie grmäß Beispiel 1 wurde eine Oxychlorierung
durchgeführt, wobei jedoch als drittes Katalysatormetall Cer verwendet wurde. Der Chlorlnnsatz
betrug 85% und der Kohlenstoffumsatz 89 aja.
wobei 74"/(i des Chlors zu Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff
und Tri- und Perchloräthyten (Molverhältnis C,/C. 1:1,3) umgesetzt waren und 11% des
Kohlenstoffs zu Kohlenoxyden verbrannte.
Im uleichen Ueaktioiisgcl'iil.l und unier den uIcilIil-ii
Bedingungen wie geniäü Beispiel I wurde eine ( )\y-Chlorierung
diirchgeführl. wobei jedoch das MoKei-
liallnis Methan zu Älhylen 3:1 betrug. Der ( ΊιΙοπιηι-sal/
betrug 80"/,, und der Kohlenstoffunisai/ HH";,,.
wobei 70"/,, des Chlors /u Chloroform, letrachloikohlLiisioff
und Tri- und Perchlorälhyleii (Mmvcrhällnis
C,/Ca 1:2,5) umgeset/i wurden und 12",,, des
Kohlenstoffs /u Kohleiioxyden verbrannte. Im .Abgas
wurden Spuren (unter 0 51V11) Methan gefunden.
Ähnliche Ergebnisse wurden bei Verwendung von Zirkonchlorid und Praseodymchlorid im Katalysator
erhalten, wobei die Ausbeuten bei diesen Katalysatoren eiwas schlechter waren.
Vergleichsbeispiel
Bei der Wiederholung des Beispiels 4, jedoch unter Verwendung von Methan als einzigem eingespeistem
Kohlenwasserstoff wurde ein Chlorumsatz von 70"/,, gefunden und 20% des Kohlenstoffs verbrannte zu
Kohlenoxyden. 91V0 Kohlenstoff ging in Form unveränderten
Methans durch das Reaktionsgefäß.
Claims (1)
- Patentanspruch:\ erfahren /iir Herstellung von Chlorkohlen- ^asscrsioflcu in ι 1 liihI 2 Kohlenstoffatomen durch Oxychlorierung hei einer Temperatur amsehen .125 und 600 C in Gegenwart eines Kaialy-SaIiMs aus Kupferchlorid. Kaliumchlorid und einem dritten Metallchlorid aus der Gruppe Neod;. mfhlorid. Praseodymchlorid. Cerchlorid und Zirkonchlorid auf einem Träger, dadurch g<*kennze ic I; p. el. daß man die Oxychlorierung mit tinem Gemisch aus Methan und Äthylen mit einem Molverhältnis vmi Methan zu Äthylen von etwa ().25:1 his 3:1 durchführt.
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