DE1792245A1 - Katalysator insbesondere fuer Oxychlorierungen,Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung - Google Patents

Description

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FMC CORPORATION New York, N*Y., V.St.A.

"Katalysator insbesondere für Oxychlorierungen, Verfahren zu dessen Herstellung vind dessen Verwendung*

Priorität : JO, August 1967 Anmelde-Nr. ι 664 302, V, St. A.

Die Erfindung betrifft einen neuen Katalysator, insbesondere für Oxychlorierungsverfehren, dessen Herstellung und die Ver wendung des Katalysators bei der Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen 2ur Herstellung von gesättigten oder ungesättigten Chlorkohlenwasserstoffen.

Ss ist'bekannt, mittels eüsee Oxyciiloricrungs verfahrene Kohlenwasserstoffe oder teilweise chlorierte Kohlenwasserstoffe mit Chlor zu Chlorkohlenwasserstoffen mit höherem Chlorgehalt umzusetzen. Bei einem üblichen Oxychlorierungsverfahren werden ein Kohlenwasserstoff, Chlor (oder HCl) und Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysator© umgesetzt, wobei der Kohlenwasserstoff chloriert und der als Nebenprodukt der Chlorierung gebildete Chlorwasserstoff zu erneut brauchbarem freiem Chlor umgesetzt wird. Die GhIorierungereaktion und die Umsetzung des Chlorwasserstoffe zu freiem Chlor laufen gleichseitig im gleichen Reaktor am

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gleichen Katalysator ab und das gebildete freie Chlor wird zur Weiterehlorierung verwendet. Ba der als Nebenprodukt gebildete Chlorwasserstoff ständig zu freiem Chlor umgesetzt wird, wird eine bessere Ausnutzung des Chlorgehalte der Einspeisung erzielt. Der Oxychlorierungsreaktion bei einem Kohlenwasserstoff, z.B. Methan, liegen folgende Grundreaktionen zugrundet

1) CH₄ + 4 Cl₂ —» CCl₄ + 4 HCl

2) 4 HCl + O₂ —> 2 Cl₂ + 2 H₂O

Die Umsetzung von HCl zu freiem Chlor in Gegenwart von Sauerstoff wird auch als Deacon-Prozess bezeichnet.

Bei der Durchführung einer üblichen Oxychlorierungsreaktion kann das Chlor entweder in Form von Chlorgas, von Chlorwasserstoff oder als Gemisch beider Stoffe eingesetzt werden. Chlorwasserstoff in der Einspeisung wird gemäss Gleichung Z) einfach in freies Chlor umgewandelt und das freie Chlor steht wieder für die Chlorierung zur Verfügung. Beispielsweise läuft die Oxychlorierung von Äthan mit HCl als einziger Chlorquelle gemäss folgender Gesamtgleichung ab:

3) C₂H₆ + 4 HCl + 2 O₂ —¥ C₂H₂Cl₄ + 4 HgO

Wird die Herstellung ungesättigter chlorierter Kohlenwasserstoffe gewünscht, so tritt eine weitere.Reaktion, eine Dehydroehlorierung.auf, wobei Chlorwasserstoff aus einem gesättigten chlorierten Kohlenwasserstoff frei wird unter Bildung eines ungesättigten chlorierten Produktes. Diese Reaktion kann anhand der Dehydr©Chlorierung von Pentachloräthan zu Perchloräthylen durch folgende Gleichung erläutert werden:

H Cl

Cl-C -C-Cl ~'™> Cl-C » C-Cl + HCl

ι« · se

Cl Cl Cl Cl

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Auch die Dehydrochlorierungsreaktion tritt gleichzeitig mit der Chlorierung und HOl-Umwandlung im Reaktor in Gegenwart dee Katalysators, auf. Der durch die Dehydrochlorierungereaktion freigesetzte Chlorwasserstoff ka»*in Gegenwart de« Katalysators zu freiem Chlor umgesetzt werden, das zur Weiterchlorierung im Reaktor verwendet werden kann.

Damit der Katalysator die bei der Oxychlorierung auftretenden Reaktionen fördert, muss er bestimmten Anforderungen genügen* Einmal muss der Katalysator alle auftretenden Reaktionen fördern. Dies ist nicht nur wegen des Wirkungsgrade«, Bondern auch aus Sicherheitsgründen wesentlich. Katalysatoren., deren katalytisch^ Wirksamkeit zu gering ist, machen die Verwendung übermassig hoher Sauerstoffmengen im Einspeisungsgemisch notwendig und führen zu entflammbaren und explosiven Gemischen. .

Weiterhin muss der Katalysator seine Aktivität über eine lange Gebrauchsdauer beibehalten und darf sich bei.den Reaktionstemperaturen nicht verflüchtigen oder klebrig werden. Die letzte Forderung ist dann besonders wichtig, wenn der Katalysator in einem Fliessbettverfahren angewendet wird, bei dem er fIiessfähig und in Teilchenform vorliegen muss.

Von gleicher Wichtigkeit ist die Forderung, dass der Katalysator selektiv wirksam sein muss und Nebenreaktionen, insbesondere die Oxydation des Kohlenwasserstoffs zu Kohlenmonoxid, Kohlendioxyd und anderen Kohlenstoff und Sauerstoff enthaltenden Verbindungen nicht fördern darf, die infolgedessen völlig verloren gehen können.

Eine Kombination von Kupferchlorid und Alkalimetalichiorid ist als brauchbarer Katalysator bei der Oxychlorierung seit langem bekannt. In neuerer Zeit wurde die Verwendung gemischter Chloride der seltenen Erdmetalle, insbesondere "Didym"-Chlorid für diese Zwecke vorgeschlagen (USA-Patent-

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Schriften Nr. 3 210 431 und 3 260 678). Weit bessere Ergebnisse werden durch Zusatz von Neodymchlorid gemäss der älteren Anmeldung P 17 67 096.1 oder Gerchlorid gemäss der älteren Anmeldung P 17 67 133*9. zur Kombination aus Kupfer·» Chlorid und Kaliumchlorid erhalten. Diese beiden Katalysetoren ergeben äusserst hohe Produktausbeuten bei einem relativ geringen Verlust von Kohlenwasserstoff in Form von Kohlen»onoxyd und Kohlendioxyd in der Gross anordnung von 10 j£ oder darunter. .

Die Kostspieligkeit der Verwendung von Chloriden der sei- · tenen Erdmetalle als Katalysatoren in diesem Verfahren stellt ein grosses Problem dar. Es besteht ein Bedarf nach preiswerten Oxychlorierungskatalysatoren mit langer Lebensdauer, die die Oxychlorierungsreaktion in selektiver Weise fördern und hohe Ausbeuten ohne Aktivitätsverlust bei langer Anwendungsdauer ergeben.

Es wurde gefunden, dass durch eine Kombination von Zirkon mit Kupfer und Kalium ein Öxychlorierungskatalysator zu relativ geringen Kosten erhalten werden kann, der den mit den aufwendigen Oxyden der seltenen Erdmetalle hergestellten Katalysatoren unmittelbar vergleichbar ist.

Der erfindungsgemässe Kupferchlorid und Kaliumchlorid sowie ein Trägermaterial enthaltende Katalysator, insbesondere für OxyChlorierungsreaktionen ist dadurch gekennzeichnet, dass er neben Kupferchlorid und Kaliumchlorid Zirkonchlorid und eis Trägermaterial ein Kieselgel einer Oberfläche von wenigstens etwa 150 m /g und einer durchschnittlichen Porengrösse von wenigstens etwa 60 A enthält, wobei die Menge an Kupferchlorid , Kaliumchlorid und Zirkonchlorid wenigstens insgesamt 1,5 Gew.-ji, bezogen auf das Gewicht der freien Metalle und des Trägermaterials und berechnet als freie Metalle, das Atomverhältnis Kalium zu Kupfer 0,6 : 1 bis 3 : 1 und das Atomverhältnis Zirkon zu Kupfer wenigstens 1 : 1 beträgt.

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Eb wurde gefunden, dass dieser Katalysator und das gleiche Metallgemisch mit anderen Trägerstoffen besonders bei einem Oxyehlorierungsverfahren brauchbar ist, bei dem «ine Einspeisung aus gasförmigen Kohlenwasserstoffen mit ein bis vier Kohlenstoffatomen, Säuerstoff, Chlor und/oder Chlorwasserstoff auf eine Temperatur von etwa 325⁰O bis etwa 600⁰G in Gegenwart des Katalysators erhitzt wird, wobei als Produkt ein chlorierter Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Trichloräthylen und Perehloräthylen erhalten wird.

Der erfindungsgemässe Katalysator wird dadurch hergestellt", dass die katalytisch wirksamen Bestandteile, nämlich Kupferchlorid, Kaliumchlorid und Zirkonohlorid oder -oxyehlorid entweder getrennt oder im Gemisch in Wasaei" gelöst und der Träger mit der wässrigen Lösung imprägniert wird« Bei der praktischen Durchführung wird-der in fein verteilter Form vorliegende Träger einfach zur wässrigen Lösung der katalytisch wirksamen Bestandteile zugesetzt» Sie Lösung wird vom Träger aufgenommen und der Träger getrocknet. Vorzugsweise wird beim Trocknen das Wasser langsam verdampft, indem beispielsweise der Katalysator bei Raumtemperatur einige Stunden, z.B. 24 Stunden lang_ftrocknen gelassen und anschliessend in einem Ofen vollständig getrocknet wird, in dem die Temperatur während einiger Stunden allmählich auf etwa 400⁰C ansteigen gelassen wird. Während des Trocknens kristallisieren die katalytisch wirksamen Bestandteile innerhalb der Poren des Trägers und auf dessen Oberfläche aus*

Gemäss diesem bevorzugten Herstellungsverfahren werden die Chloride der katalytisch wirksamen Metalle auf dem Träger auskristallisieren gelassen. Es können jedoch auch bestimmte andere wasserlösliche Salze, beispielsweise die Acetate,. Nitrate und dergleichen von Kupfer, Kalium und Zirkon in gleicher Weise wie die Chloride aus wässrigen Lösungen auf des Träger auskristallisiert werden. Anschliessend können die

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kristallisierten Salze in die entsprechenden Chlorideals· umgewandelt werden, indem Katalysator und Träger mit Chlor oder HCl bei den zur Oxychlorierung gewöhnlich angewendeten Temperaturen in Berührung gebracht werden.

Die Gesamtmenge der Katalysatormetalle auf dem Träger be» trägt etwa 1,5 bis 35 Gew.-^₅ berechnet als freie Metalle und bezogen auf des Gesamtgewicht an freiem Metall und Träges Weniger als 1,5 Gew.-# ergibt keine ausreichende Katalyse der genannten Reaktionen und mehr als 35 Gew.-j6 ist überflüssig, da der Katalysator auf der Basis der den Reaktionsteilnehmern zugänglichen Oberfläche arbeitet, wobei mehr als Gqw.-jC lediglich sum Aufbau dickerer Schichten der katalytisch wirksamen Salze ohne zusätzliche katalytische Wirkung führt. Jedoch kann man auch mit grösseren Mengen als 35 ^JiAt i tea»

Bis bei dem erfindungsgemässen Katalysator verwendeten Mengen Kalium und Kupfer reichen aus, damit sie dem Atomverhältnis 0,6 ; Ibis 3 : 1 entsprechen. Das Atomverhältnis Zirkon zu kupfer beträgt ausserdem mindestens 1:1* Der Ausdruck "Atomverhältnis^M bezieht sich auf die Zahl der Atome des einen anwesenden katalytisch wirksamen Metalls bezüglich der Zahl der Atome des anderen katalytisch wirksamen Metalls. ™ Die bevorzugte Arbeiteweise zur Ablagerung dieses Mengenverhältnisses der katalytisch wirksamen Bestandteile auf einen Träger besteht in dem Lösen der Chloride dieser Metalle in einem Gewichteverhältnis, das dem gewünschten Atomverhältnis entspricht, in einer wässrigen Lösung und im Imprägnieren des Trägers mit der Lösung· Die Gesamtmenge an Katalysator, die auf dem Träger abgelagert wird, hängt von der Konzentration der katalytisch wirksamen Salze in der Lösung ab; Bin bevorzugter Katalysator enthält je etwa 2 bis 3 Oew,-^ Kupfer, Kalium und Zirkon, berechnet als freies Metall, wobei die Gewichtsaenge auf das Gesamtgewicht von freiem Metall und Träger bezogen iet.

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Der poröse Träger des erfindungsgemäaßen Katalysator« ist vorzügeweise Kieeelgel, insbesondere in Form mikroskopischer Kugele hen (Silicagel Grade 951 der Firma Grace Chemical Co.) mit einer Oberfläche von wenigstens etwa 150 m /g und einer durchschnittlichen Pprengrösse von wenigstens etwa 60 A. -' .

Die Teilchengrösse des Trägers kann je nach der Reaktorart, in der der Katalysator, verwendet wird, schwanken. Im allge- ' meinen kann die Teilchengröße des Katalysators von 0,59 bis 0,04 mm Siebmasohenweite (entsprechend Siebgrösse 30 bis 400 nach Tyler) schwanken. Wenn jedoch der Katalysator in Fliesebettreaktoren verwendet wird, kann die Teilc.hengröese 10 bis 600 u betragen. Mikrosphäroide Teilchen einer durchschnittlichen Teilchengröße von 54 bis 65 u sind für Fliesebett reaktoren bevorzugt.

Ausser der Oxychlorierung katalysiert der erfindungsgemässe Katalysator auch die Deacon-Reaktion als solche sowie alle Dehydrochlorierungsreaktionen, die gleichzeitig mit der Oxychlorierung auftreten. Bei der Durchführung einer Oxychlorierung unter Verwendung des erfindungsgemässen Katalysators wird ein Gasstrom aus der Chlorquelle, d.h. Chlorwasserstoff und/oder Chlor, mit einem sauerstoffhaltigen Gas und mit einem KohlenwasserBtoffgas (oder einem Gas aus teilweise chlorierten Kohlenwasserstoffen)gemischt und auf eine Temperatur von etwa 325⁰C bis 60O⁰C in Gegenwart des Katalysators erhitzt. Das relative Mengenverhältnis dieser Reaktionsteilnehmer kann je nach der gewünschten Chlorierung der Kohlenwasserstoffe und dem gewünschten Produkt eingestellt werden. Beispielsweise können bei der Oxychlorierung von Methan, Äthan, Äthylen, Propan, Butan oder deren Derivate zwischen 0,6 und-10,O g-Atom Chlor (eingeführt als Chlorwasserstoff und/oder Chlor) je Mol in den Reaktor eingespeister Kohlenwasserstoffe zugesetzt werden. Die Säuerstoffmenge kannhierbei von 0,2 bis 6,0 Mol Sauerstoff je Mol eingespeister

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Kohlenwasserstoffe schwanken· Bei dieser Umsetzung kann der Sauerstoff entweder als Sauerstoffgas, als auch alt einem Inertgas,Wie Stickstoff, verdünnter Sauerstoff oder als mit Sauerstoff angereicherte Luft eingeführt werden.

Die Kohlenwasserstoffe und teilweise chlorierten Kohlenwasserstoffe, die nach dent Oxychlorierungsverfahren gemäss der Erfindung umgesetzt werden können, sind beispielsweise Methan,' Äthan, Äthylen, Propylen, Propan, Diehloräthan, Tetrachloräthan, Vinylchlorid, Dichloräthylen und Butan. Als "Gas" sollen auch diejenigen Kohlenwasserstoff und chlorierten Kohlenwasserstoffe bezeichnet werden, die unter Umgebungsbedingun-Ä gen nicht gasförmig sind, sondern bei der Durchführung der Oxychlorierung verdampft werden.

Produkte der umsetzungen sind gewöhnlich voll chlorierte und teilweise chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen, Trichloräthylen, Dichloräthan, Vinylchlorid, Dichloräthyleneund Methylenchlorid, zusammen mit den Nebenprodukten, wie Wasser, Kohlendioxyd, und Kohlenaönoxyd. Die Produkte liegen beim Verlassen des Reaktors in der Dampfphase vor. Die gewünschten Produkte werden von den Nebenprodukten abgetrennt und in an sich bekannter Weise gereinigt. Gewöhnlich werden die chlorierten Kohlenwasserstoffe als trennbare Gemische erhalten, die bei-φ spieisweise durch fraktionierte Destillation, selektive Adsorptions- und Desorptionsverfahren, selektive Lösungsverfahren und dergleichen getrennt werden.

In einer bevorzugten Arbeitsweise wird die Oxychlorierung im Fliessbettreaktor durchgeführt, wobei sowohl die Deacon-Reaktien wie die Dehydrochlorierungsreaktionen gleichzeitig ablaufen* Bei diesem Verfahren wird Chlor (als Chlorwasserstoff und/oder Chlor), Luft und ein Kohlenwasserstoffgas am Boden eines senkrecht aufgestellten Reaktors eingespeist,

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der den fein verteilten Katalysator enthält. Durch den Druck de? aufwärtsströmenden Gase wird der fein verteilte teilehenförmig vorliegende Katalysator vom Reaktorbqden angehoben und bildet eine Masse suspendierter turbulent strömender Katalysatorteilchen, die nur vom aufwärtsströmenden das gehalten werden. Dies wird als Pliessbett oder Wirbelschicht bezeichnet. Vorzugsweise wird die Verwirbelung des Katalysators mit Stickstoff eingeleitet^und anschlieesend/aie verschiedenen Reaktionsgase allmählich eingespeist, bis die richtigen Mengenverhältnisse erreicht sind.und die Reaktion fortschreitet. Danach wird begonnen, die Reaktionsprodukte am entge-' gengesetsten Reaktorende abzuziehen.

Die lineare Gasgeschwindigkeit durch das Katalysatorbett beträgt gewöhnlich 0,9 bis 45,7 m/Min.. Höhere Geschwindigkeiten verursachen ein Austragen feinster Katalysatorteilchen, während geringere Geschwindigkeiten keine richtige Wirbelschichtbildung bewirken. Wenn Wärme dem Reaktionssystem zugeführt werden muss, so können übliche Mittel wie das Vorerhitzen der Einspeisegase, elektrische Erhitzer und dergleichen angewendet werden. Im allgemeinen verlaufen die Reaktionen äedooh exotherm, wobei gewöhnlich das System gekühlt werden muss. Hierzu können Kühlvorrichtungen wie Kühlelemente mit Kühlflüssigkeit im Fliessbett selbst oder um das Fliessbett herum angeordnet sein.

Bei Flieesbettreaktoren, die bei Temperaturen von etwa 400⁰O und mehr arbeiten, ist die Verwendung eines Katalysators bevorzugt, der insgesamt 1,5 bis etwa 20 Gew.~$> der katalytisch wirksamen Metalle, berechnet als freie Metalle und bezogen auf das Gesamtgewicht der freien Metalle und des Trägers ent-, hält. Diese Menge an katalytisch wirksamen Metallen erleichtert die -Verwirbelung und verhütet ein Agglomerieren von Katalysatorteilchen im Fliessbett aufgrund einer Verschmelzung der Katalysatorsalze an·der Oberfläche.

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Die Umsetzung kann auch in einem System durchgeführt «erden, in dem der Katalysator im Feetbett vorliegt und.die Reaktionsteilnehmer darüber oder hindurch geleitet werden. Es finden die gleichen Überlegungen wie beim Fliessbettsyetem Anwendung wonach es notwendig ist, in einigen Stufen Wärme zuzuführen und in anderen Wärme abzuführen, und es müssen geeignete Wärmeaustauscher vorgesehen sein.

Die erftndungegemässen Katalysatoren sind zur Förderung von Oxychlorierungereaktionen gemäss Gleichung 3) sowie von Deaoon-Eeaktionen gemäss Gleichung 2) und der Dehydroehlorierengsreaktion gemäss Gleichung 4) hochwirksam und trotzdem bezüglich der katalytischen Wirkung äusserst selektiv, ohne dass sie die Oxydation von Kohlenwasserstoffen fördern. Sie Katalysatoren ergaben eine umsetzung der Kohlenwasserstoffe und der Chlorbaeöhickung bei Oxy Chlorierungen bis zu etwa 90 #* Sie behalten ihre Aktivität über lange Zeiträume, wenn sie bei Temperaturen von 325⁰O bis 600⁰C verwendet werden. Wenn die bei der Dehydrochlorierung benötigten und bevorzugten Temperaturen von 400⁰O bis 45O⁰O verwendet werden, können ungesättigte chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Trichloräthylen und Perohloräthylen, in einem einzigen Verfahrensschritt hergestellt werden.

Gegenüber anderen Alkalimetallen hat eich Kalium als überlegen in dem erfindungsgemässen Katalysator erwiesen« Bei Temperaturen über etwa 43O⁰C kann Kalium jedoch durch bestimmte andere Alkalimetalle, nämlich Natrium und Lithium ersetzt werden, wobei/wirksame Katalysatoren erhalten werden, obwohl sie dem Kalium etwas unterlegen sind. Andere Alkalimetalle, wie Rubidium .ergeben keinen brauchbaren Katalysator.

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung der erfindungsgeoässen Katalysatoren und ihre Anwendung in typischen Oxychlorierungjsverfahren erläutert.

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Beispiel 1

Katalgsatorhersteilung

113 g Kieeelgel (Grace Chemical Co., Grade MS 951» mikrosphäroid, durchschnittliche Teilchengrösse 54-65 μ) wurden mit einer Lösung aus 7,2 g Kupfer-II-chlorid, 6,5 g Kaliumchlorid und 11,4 g iSirkonoxychlorid-octahydrat in Wasser imprägniert. Der imprägnierte Träger wurde bis zur Trockne in einem Muffelofen erwärmt. Der erhaltene Katalysator enthielt 2,5 i» Kupfer, 2,5 f> Kalium und etwa 2,5 1» Zirkon.

ieispie

Qjcychlorierunjsjvon Äthylen

Eine Katalysatormenge von 200 ecm wurde in einen Glasreaktor von 2,7 cm Innendurchmesser und 60 cm Länge eingebracht. Ein Gasgemisch aus Äthylen, Chlor, Sauerstoff und Stickstoff im Molverhältnis 1,0 : 2,0 : 1,7 : 6,4 wurde in Gegenwart des Katalysators bei 425⁰C zur Umsetzung gebracht. Die Einspeisegeschwindigkeit, die einer durchschnittlichen

linearen Strömung von 5,12 m/Min, entsprach, hielt den Katalysator in einer sehr guten Wirbelschicht.

Ansatz A. Die ausströmenden Gase wurden gesammelt und analysiert. Etwa 85 $> des Chlors (als elementares Chlor eingesetzt) und 90 j> des Kohlenstoffs waren umgesetzt, wobei 72 i» des Gesamtchlors zu Tri- und Perchloräthylen umgesetzt waren. Die Umsetzung von Kohlenstoff zu Kohlenoxyden betrug 10 ^.

Ansatz B. Vergleichsversuch mit Lanthanchlorid: Der Ansatz A wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass der verwendete Katalysator Lanthanchlorid anstelle des Zirkonchlorids enthielt. Der Chlorumsatz betrug 79 #. 51 ^ des Gesamtchlors · waren zu Tri- und Perchloräthylen und 20 i» des Kohlenstoffs zu Kohlenoxyden umgesetzt.

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Ansatz 0« Vergleiehsversuch mit Kupferchlorid und Kaliumchioridi Der Ansatz A wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass der Katalysator kein Zirkonchlorid, sondern nur Kalium- und Kupferchlorid enthielt. Der Chlorumsatz betrug etwa 75 # und der Kohlenstoffumsatz zu chlorierten Kohlenwasserstoffen 70 #, wobei 37 S"» des Chlors zu Tri- und Perchloräthylen umgesetzt und 28 # des Kohlenstoffs zu Kohlenoxyden verbrannt waren.

Beispiel 3

Ansatz A₈ Beispiele wurde wiederholt, wobei die Temperatur auf 450-46O⁰C erhöht wurde. Der Umsatz von Chlor zu chlorierten Kohlenwasserstoffen betrug 83 $>, der Umsatz von Kohlenstoff 84 #1 wobei 79 $ des Gesamtchlors zu Tri- und Perchloräthylen und 16 # des Kohlenstoffs zu Kohlenoxyden umgesetzt waren.

Ansatz B. Vergleichsv3rsuch mit Didym - chlorid: Bei der Wiederholung des Ansatzes A unter Verwendung eines Katalysators, bei dem ZirkonchXorid durch Didym -· chlorid ersetzt worden war, betrug der Chlorumsatz 82 #. 76 $ des Gesamtchlors waren au Tri- und Perchloräthylen umgasetzt und 20 # des Kohlenstoffs zu iCohlenoxyden verbrannt.

Der Zirkonoxydkatalysator ist nicht nur erheblich preiswerter als der Katalysator mit Didym , sondern ergibt auch bessere Resultate.

- Patentansprüche -

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Claims (5)

1. Kupferchlorid und Kaliumchlorid sowie ein Trägermaterial enthaltender Katalysator, insbesondere für Oxychlorierungsreaktionen, dadurch g e k e η η·ζ e i c h η e t, dass er neben Kupferchlorid und Kaliumchlorid Zirkonchlorid und als Trägermaterial ein Kieselgel einer Oberfläche, von

wenigstens etwa 150 m /g und einer durchschnittlichen Porengrösse von wenigstens etwa 60 A enthält, wobei die Menge an Kupferchlorid, Kaliumchlorid und Zirkonchlorid wenigstens insgesamt 1,5 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der freien * Metalle und des Irägermaterials und berechnet;als freies Metall, das Atomverhältnis Kalium zu Kupfer 0,6 : 1 bis 3:1 und das Atomverhältnis Zirkon zu Kupfer wenigstens 1:1 beträgt.

2. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ ei ohne t, dass man ein Kieeelgel-Trägermaterial einer Oberflächengrösse von wenigstens etwa 150 m /g und einer Porengr.össe von wenigstens etwa 60 A mit einer wässrigen Lösung aus Kupferchlorid, Kaliumchlorid und Zirkonchlorid oder -oxychlorid imprägniert und trocknet, wobei die verwendeten Metallchloridmengen eo bemessen, daß wenigstens 1,5 Gew.-# Kupfer, Kalium und Zirkon, bezogen auf das Gesamtgewicht der freien Metalle und des Trägermaterials und berechnet als freies Metall auf das Trägermaterial gebracht werden und das Atomverhältnie Kalium zu Kupfer 0,6 : 1 bis 3:1 und das Atomverhältnis Zirkon zu Kupfer wenigstens 1:1 beträgt.

3. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Oxychlorierung eine3 Reaktionsgemisches aus Kohlenwasserstoffen mit ein bis vier Kohlenstoffatomen, Sauerstoff und Chlor und/oder ChlOrwasserstoff bei einer Temperatur von etwa 325⁰C bis etwa 600°0. .

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4. Verwendung nach Anspruch 3 zur Oxychlorierung eines teilweise.chlorierte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Reaktionsgemisches.

5. Verwendung nach Anspruch 3 oder 4 zur Oxychlorierung des Reaktionsgemisches in einem Fliessbett, wobei· der Katalysator insgesamt 1,5 bis 20 Gew.-J& der katalytisch wirk samen Stoffe, berechnet als freie Metalle und bezogen auf das Gesamtgewicht der freien Metalle und des Trägermaterials, enthält.

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