DE1768485C3

DE1768485C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 1,1,2-Trichloräthan und 1,2,2,2-Tetrachloräthan neben 1,2-Dichloräthan

Info

Publication number: DE1768485C3
Application number: DE1768485A
Authority: DE
Inventors: Gerard Benaroya; Guy Du Crest; Francois Martigues Laine (Frankreich)
Original assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Current assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Priority date: 1967-05-19
Filing date: 1968-05-17
Publication date: 1975-09-18
Also published as: DE1768485A1; SU378003A3; ES354040A1; DE1768485B2; NL6807058A; GB1218415A; US3622643A; BE715347A; FR1552822A

Description

In der Tat verläuft die Oxychlorierung von Äthylen gemäßen Verfahrens (Anspruch 2) werden ein oder

allein sehr schnell; der thermische Verlauf der Reak- mehrere rohrförmige oder vielrohrige Vorrichtungen

tion in dem oder den Reaktoren ist gekennzeichnet verwendet, wobei die zweite Katalysatorzone in Rohren

durch ein plötzliches Ansteigen der Temperatur bis angeordnet ist, deren Durchmesser größer ist als der

zum heißen Punkt und ein darauf folgendes ebenfalls 5 der Rohre, die die erste Katalysatorzone enthalten;

plötzliches Absinken der Temperatur in dem übrigen vorzugsweise ist das Verhältnis der Durchmesser dieser

Tefl des oder der Reaktoren. Die Oxychlorierung von Rohre >1 und 5Ξ 3.

Vinylchlorid allein verläuft langsamer; die thermischen Gemäß eineranderenAusfülnungsfonn (Anspruch 3)

Begleiterscheinungen sind daher nicht so ausgeprägt des Verfahrens wird in der zweiten Zone ein Kataly-

und führen auch nicht zur Ausbildung eines heißen io sator angeordnet, dessen Aktivität höher ist als die

Punktes, sondern eines ausgedehnten heißen Bereiches des Katalysators der ersten Zone. So kann (Anspruch 4)

in dem oder den Reaktoren, wobei jedoch die höchste in der ersten Katalysatorzone die katalytisch wirksame

Temperatur dieses Bereiches deutlich unterhalb der- Komponente auf einem Träger abgeschieden sein,

jenigen des heißen Punktes liegt, der die Oxychlorie- dessen mittlere spezifische Oberfläche <3 m*/g und

rung von Äthylen allein charakterisiert^ 15 dessen Porenweiten zwischen 0,05 und 10 μ liegen,

Esverläuft also die Umsetzung voa Äthylen aHein während in der zweiten Katalysatorzone dieselbe oder

bei einer erhöhten Temperatur, aber in einem relativ «ine andere katalytisch wirksame Komponente auf

schmalen Bereich des Festbettkatalysators, der infolge- einem Träger abgeschieden ist, dessen mittlere spezi-

dessen nicht über seine ganze Länge hin wirksam ist, fische Oberfläche um mindestens 10% höher liegt als

während bei Vinylchlorid allein die Reaktion in einem ao die des Trägers der ersten Zone, aber 10 m*/g nicht

breiteren Bereich, aber bei einer merklich geringeren übersteigt und dessen Porenweite ebenfalls zwischen

Temperatur erfolgt, die nicht ausreicht, um eine tech- 0,05 und 10 μ liegen,

nisch brauchbare Umwandlung zu erzielen. In der vorliegenden Beschreibung wird der Begriff

Wird nun aber ein Gemisch aus Äthylen und Vinyl- »mittlere spezifische Oberfläche« im Sinne der Vereinchlorid der Oxychlorierung unterworfen, so wird »5 barung verwendet, daß, wenn man Katalysatorproben gleichzeitig eine ausreichend hohe Maximaltemperatur an verschiedenen Stellen des Katalysatorbettes ent- und ein ziemlich breiter heißer Bereich erzielt. Das nimmt, um die spezifische Oberfläche des Trägers Zusammenwirken dieser beiden Reaktoren bewirkt gemäß der Arbeitsweise B. E. T. (vgl. UUmanns eine merkliche Verbesserung der Umwandlung der Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, organischen Reaktionspartner zu gesättigten chlorier- 30 Bd. 2/1 (1961), S. 758) zu bestimmen, die Meßergebten Verbindungen mit 2 Kohlenstoffatomen bei gleich- nisse gestreut sind, ohne daß jedoch die am weitesten zeitigem Zurückdrängen der unerwünschten Neben- auseinanderliegenden Meßwerte mehr als 100% vom reaktionen, d. h. der Bildung von ungesättigten Ver- Mittelwert entfernt sind.

bindungen und Verbrennungsprodukten und ermög- Die Korngröße des Katalysators beträgt im allge-

licht. mit relativ hohen Raumgeschwindigkeiten von 35 meinen 1 bis 15 mm. Es kann vorteilhaft sein, insbe-

mehr als 250 h-¹ zu arbeiten. sondere wenn die Durchmesser der Rohre der beiden

Die in den vorstehenden Patentansprüchen auf- Zonen nahe beieinanderliegen oder gleich sind, in der

gezeigte Erfindung hat daher ein neues Verfahren zum zweiten Zone ein feineres Korn zu verwenden als in

Oxychlorieren von Gemischen aus Äthylen und Vinyl- der ersten Zone, wobei jedoch die Korngröße 1 mm

chlorid zum Ziel, bei welchem neben 1,2-Dichloräthan 40 nicht unterschreitet

erhebliche Anteile an 1,1,2-Trichloräthan und Allgemein wird das Gemisch aus Äthylen und Vinyl-

1,1,2,2-Tetrachloräthan erhalten werden, und zwar chlorid mit einer Geschwindigkeit von 2 bis 12, vor-

z. B. mindestens 15 Molprozent, vorzugsweise 25 bis zugsweise <9 Mol/h · 1 Katalysator eingespeist, und

55 Molprozent und bis zu 85 Molprozent, bezogen auf das Molverhältnis C₁H₃ClZ(C₂H^C₁H₃Cl) beträgt

das umgewandelte Gemisch aus Äthylen und Vinyl- 45 0,07 bis 0,8, vorzugsweise 0,10 bis 0,60.

chlorid. 1,1,2-Trichloräthan und 1,1,2,2-Tetrachlor- Insgesamt werden 2 bis 3,0, vorzugsweise 2,15 bis

äthan sind als solche oder als Ausgangsmaterialien bei 2,5 Mol HCl je Mol (C₁H₄-J-C₁H₃Cl) sowie 0,6 bis 1,5,

der Herstellung von anderen chlorierten Produkten vorzugsweise 0,65 bis 0,9 Mol O₁ je Mol (C₁H₄

technisch wichtige Stoffe. +C₁H₃Cl) eingespeist.

Vorteilhafterweise werden die Reaktionspartner 50 Ein anderer Parameter, der beim Arbeiten in zwei

durch zwei aufeinanderfolgende, einander berührende Reaktionszonen variiert werden kann, ist die Tempe-

oder getrennte Festbettkatalysatorzonen geleitet, die ratur. Gemäß einer bevorzugten Durchführungsform

unter verschiedenen Betriebsbedingungen arbeiten, und des Verfahrens (Anspruch 5) werden die_ Reaktions-

zwar derart, daß die Gesamtgeschwindigkeit der Reak- partner Chlorwasserstoff, Gemisch aus Äthylen und

tionen in rW zweiten Zone, wenn diese unter denselben 55 Vinylchlorid und molekularen Sauerstoff enthaltendes

Bedingungen gespeist würde wie die erste, die Gesamt- Gas durch zwei aufeinanderfolgende und deutlich

geschwindigkeit der Reaktionen in der ersten Zone voneinander verschiedene Reaktionszonen geleitet,

übersteigt. wobei die Maximaltemperatur in der ersten Kataly-

Die erfindungsgemäße Differenzierung der Betriebs- satorzone 340 bis 400⁰C, insbesondere 350 bis 38O°C bedingungen wird erhalten durch Kombinieren ver- 60 beträgt; die aus der ersten Zone ausströmenden Gase schiedener Faktoren auf die man einwirken kann; dies werden in die zweite Zone eingeleitet, in der die Maxisind insbesondere die Art des Katalysators, die Quer- . maltemperatur 345 bis 420⁰C, insbesondere 355 bis schnitte der beiden Zonen, Temperatur, Druck, Ein- 385°C beträgt, wobei die Temperatur der heißesten Speisungsmenge bzw. -geschwindigkeit, Umwandlungs- Bereiche der zweiten Zone bei einem Wert gehalten grad des Gemisches aus Äthylen und Vinylchlorid 65 wird, der die Temperatur der heißesten Bereiche der beim Austritt aus der ersten Zone sowie die Mol- ersten Zone um 5 bis 50⁰C übersteigt.
Verhältnisse der Reaktionstemperatur beim Einspeisen. Gemäß einer besonders vorteilhaften Durchfüh-

Gemäß einer Durchführungsform des erfindungs- rungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die

⁵ * u· ιλ w Die ReaktionsteilndHner wurden in folgenden MoI-

Qxychtorierang unter einem Druck von 1 bisMJ fisr ,-^^^ eingespeist:

absolut, insbesondere von <5 bar absolut vorgenom- veraaiunssc» »^*

men. Vorzugsweise wird beim Arbeiten in zwei Reals- ffCHi+C^CÖ = 0,87,

tionszoneoio der zweiten Katalysatojzone untereioem SS+CÄC» = ^

Druck oberhalb AttnospnärendrurJc gearbeitet, da 5 ^cMCA+QH^Cl) = 0,5Q.

dadurch die Bildung von U^Tnchloräthan und CWJKWr^

1,1,2,2-Tetrachloräihan begünstigt wird. Es kann aber »ealctionszoiie war mit einem doppelten Mantel

auch in einigen Fällen, in denen andere Parameter als JfT^ umlaufendem WänneaiistauschmedUrai ver-

der Druck verändert werden, in der ersten Katalysator- Wiw» ^^ ^ _zjjm Ej₀₈PtZe_n «kr Reaktion

zone praktisch derselbe Druck herrschen wie in der » fenes «j£_{e TaBp}eraturej(i. des heißesten Bereiches

zweites KatalysatorzoEe, . r~ j__ donoelten Mantels lagen während des Be-

DererfindungsgemäßeKatalysatorträgerbestehtaus bzw^des Iggfigg^ bei 280⁰C.

einem oder mehreren Stoffen, z. B. unter anderem ans ^W?T/Γ*«^ Bedingungen betrug die Umwandlung

Kieselerde, S-licaten, Tonen, Silicoalnminaten, Magne- ^^^ ans der Reafctionszone:

sia. Graphit und vorzugsweise aus Tonerde. *5 ^³¹"

Sehr gute Ergebnisse wurden mit einem Tonerde- insgesamt 96,9 %

Katalysatorträger erzielt, dessen mittlere spezifische $JSntakHV7 9M%

Oberfläche in der ersten Zone <1 m^g und m der vinyiwu

zweiten Katalysatorzone <4 m*/g !««& . . . . Anforfaneen wurden, bezogen auf das eingesetzte

Der Katalysator selbst, d. h. die katalyteeh wirk- *» AJfiJ»S₁₀Hd:

same Komponente, kann in den beiden aufeinander- Äthylen und Vinyicmon

folgenden Katalysatorzonen gleich oder verschieden Dichloräthan 42£ Molprozent

sein. Die in dem vorliegenden Verfahren verwendeten ι ι 2 Trichloräthan 47,5 Molprozent

katalytischen Komponenten bestehen im wesentlichen 1.^ _Tetrac^_0Tg<aiaii ... 3,2 Molprozent

aus mindestens einer Verbindung der folgenden bie- 25 p^'T'.i,i_oräthan · · · · 0.5 Molprozent

mente: Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Wismut, Cad- Pentachloratnan

mium, Chrom, Kobalt, Kupfer, Zinn, Eisen, Magne- Umwandlung von Äthylen und Vinylchlorid zu

sium, Mangan, Nickel, Platin, seltene Erden, Thorium, "^SoSkten (CO+CO.) blieb unterhalb

Vanadium, Zink, Zirkonium. «10/ Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der 30 ü,i/₀.

verschiedenen Ausführungsformen des erfindungs- _1Μ,_ν,»^Α^ϊ1-546

gemäßen Verfahrens. 100 {X,+Xc)I(Xa+Xt+Xc) - M^

^· = Umwandlung von (CiH₄+C,H_SU)

B e i s ρ i e I 1 _m i^-Dichloräthan,

Ein Reaktionsrohr aus einer Nickellegierung vom 35 ^₆ _ Umwandlung von (CtHi+CjHaCl)

Durchmesser 27 mm und der Länge 1000 mm wurde _zu i^-Trichloräthan,

auf eine Länge von 50 cm mit einem Katalysator be- _{= Umwan(}Uung von (QH^C₁H₈Cl)

schickt, der aus Tonerdekugeln vom Durchmesser 11 2 2-Tetrachloräthan.

4 bis 7 mm bestand, die eine mittlere spezifische Ober- ' ♦

fläche von 0,6 m«/g und Porenweiten von 0,5 bis 10μ 4<> _Verfii_{eich WU}rden zwei Versuche a) und b) in

aufwiesen und mit 3 Gewichtsprozent Kupfer in Form JumJ^f So^nd unter denselben Temperaiur-

von CuCU · 2H₁O und mit 15 Gewichtsprozent Ka- j3™°J^l£Bto5rtor (Temperatur des doppelten

lium in Form von KCl imprägniert waren. SKo^QsowTmit denselben Moiverhältnissen

In diese Reaktionszone wurde ein Gasgemisch aus Mantels zsu cj sowie mn. uc _TT^_J( Äthylen und Vinylchlorid, Chlorwasserstoff und Luft
mit einer Geschwindigkeit von 3,5 Mol (C₂H₄

iätt!, KfA-Te¹BS. E= Αϊ« «^ - ·— .0..

Reaktor hemchte ein Druck von 1,1 bar absolut. gende Ergebnisse erzielt.

Umwandlung zu

1,2-Dichloräthan

l.U-Tiichloräthan

1,1^,2-Ttitrachloräthan

Pentachloräthan

Versuch a)
Versuch b)

72,2

3,1 69,9

0,6 1,5

Spuren 0,2

Überträgt man diese Meßergebnisse auf 100 Mol 65 unter den erfindungsgemäß mit einem Gemisch aus organische Reaktionsteilnehmer, die sich aus einzeln 50 Mol C₈H₄ und 50 Mol C₂H₃Cl erzielten Ergebumgesetzten 50 Mol C₁H₄ und 50 Mol C₁H₃Cl zu- nissen. Die folgende Tabelle bringt diese Gegenübersammensetzen, so liegen die erzielten Ergebnisse weit stellung: '

1	Umwandlut C.H.	ig insgesamt C₁H₁Cl	Xa	8	47,5 36,5	X*	Xt
	96,9 79,7	96,4 74,3	42,2 36,1			3,2 1,1	0,5 0,1
Erfindüngsgemäß .;Xg% CiP₄ + 50% C₄H₈Cl) Vergleich ·:,·: ,(50MoICiH₄, 50 Mol C₁H₈Cl)

Das Verhältnis Vß{X_b+X_e)](X_a+X_b+X_t) beträgt 54,6 für das erfindungsgemäße Verfahren und 51,0 für lie kombinierten Vergleichsversuche a) und b).

Beispiel 2

Als erste Reaktionszone diente ein Nickelrohr vom Durchmesser 32 mm und der Länge 3700 mm, beschickt mit 2,511 Katalysator, der aus Tonerdekugeln Vom Durchmesser 3 bis S mm bestand, die eine mittlere spezifische Oberfläche von 1 m*/g end Porenweiten von 0,2 bis 8 μ aufwiesen und mit 5 Gewichtsprozent Kupfer in Form von CuCl,-2H₈O und mit 3 Gewichtsprozent Kalium in Form von KCl imprägniert waren.

Als zweite Reaktionszone diente ein Nickelrohr vom Durchmesser 62 mm, das auf eine Länge von 3500 mm mit Tonerdekugeln vom Durchmesser 3 bis 5 mm beschickt wurde, die eine mittlere spezifische Oberfläche von 2 m*/g und Porenweiten von 0,1 bis 1 μ aufwiesen und mit 5 Gewichtsprozent Kupfer in Form von CuCl₁ · 2H₄O und 3 Gewichtsprozent Kalium in Form von KCl imprägniert waren.

In die beiden hintereinandergeschalteten Reaktionsrohre wurde ein Gasgemisch aus Äthylen und Vinylchlorid, Chlorwasserstoff und Luft in einer Menge voa 2,3 Hol/h · 1 Katalysator Äthylen + Vinylchlorid eingeleitet Der Druck betrug beim Eintritt in den ersten Reaktor 1,7 bar absolut, beim Eintritt in den zweiten Reaktor 1,3 bar absolut.

Die Mengenverhältnisse von Äthylen und Vinylchlorid beim Einspeisen sind weiter unten angegeben. Die Menge an eingeführtem Vinylchlorid wurde auf das Gesamtgemisch {C,H₄+C₁H₈Cl) bezogen und durch die Beziehung r = K

Die Molverhältnisse behn Einspeis ReaktionsteaBehmi

0,65,

der übrigen

Die beiden, mit entern in einem doppeltes Mantel umtaufenden Wärmeaustausdunediun) versehenes Reaktoren wurden erhitzt, bis die Reaktion einsetzte. Dk Temperatur fan doppelten Mantel des ersten Reaktors betrug 290⁰C, die Temperatur ha doppelten Mantel des zweiten Reaktors 300⁰C.

Die Temperatur des heißesten Bereiches (Maximal· ter im erstes Reaktor lag bei 345 bis 355°C. Die Temperatur des !»Besten Bereiches (Maximaltemperatur) im zweiten Reaktor lag bei 360 bis 375°C. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

1. Fir r - 12%.

Umwandlung beim Austritt aus dem ersten Reaktor

Prozent

Äthylen und Vinylchlorid insgesamt .. 69

zu 1,2-Dichloräthan X_a 61,9

zu 1,1,2-Trichloräthan X_b 5,0

zu 1,1,2,2-Tetrachloräihan X_c 1,0

zu verschiedenen organischen

Verbindungen 1,0

zu Verbrennungsprodukten

(CO+COj) 0,1

as Die Ausbeute an 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan und 1,1,2,2-Tetraciiloräthan betrug 67,9%, bezogen auf das eingesetzte Äthylen und Vinylchlorid.

WOiXb+XJKXa+Xb+Xc) = 8,8.

3» Umwandlung beim Austritt aus dem zweiten Reaktor

Prozent Äthylen und Vinylchlorid insgesamt .. 98,7

Hainsgesamt 92,7 Äthylen und Vinylchlorid

zu 1,2-Dichloräthan X_a 67,7

zu 1,1,2-Trichloräthan JTi, 22,1

zu 1,1,2,2-Tetrachloräthan X_c 3,5

zu verschiedenen organischen

Verbindungen 3,6

zu Verbrennungsprodukten

(CO+CO») 0,8

Die Ausbeute an 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan und 1,1,2,2-Tetrachloräthan betrug 93,3%, bezogen auf das eingesetzte Äthylen und Vinylchlorid.

{Xb+X_e)j{X_a+Xb+Xt) = 27.

2. Derselbe Versuch wurde mit r = 21 % wiederholL Die Temperaturen in den baden Zonen btiebec unverändert.

Umwandlungsergebnisse beim Austritt aus da aete Reaktionszone:

PtOZCRt

Äthylen und Vinylchlorid insgesamt .. 98,4 SS HO insgesamt 963 Äthylen aod Vinylchlorid

zu 1^2-Dicfatoräthan X_m 50,7

zu l.U-Trichloräthaö X_h 39,6

zu 1,1,2^-Tetrachloräthan X_e 5,1

ze verschiedenen organischen

Verbindungen 3,5

zu Verbrennungsprodukten

(CO+COJ 0,5

, Die Ausbeute an 1,2-Didrioräihan, 1,1,2-Trichloi

^ äthan and l,U,2-Tetrachlor»than betrag 94,4%, Ix

zogen auf das angesetzte Äthylen end Vioytehlork

(X>+Xc)IiXa+Α»+Χά - 47.

Claims

4i Sauerstoff je Mol (Äthylen + Vinylchlorid) ein-

Patentansprüche: leitet.

■^; 1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung

von 1,1,2-TrichlorätfaaD und 1,1,2,2-Tetrachlor- 5

äthan neben 1^-Dichloräthan durch Oxychlorieren

eines Gemisches aus Äthylen und Vinylchlorid mit Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuier-

Cblorwasserstoff und einem molekularen Sauerstoff liebes Verfahren entsprechend den vorstehenden Pa-Ii enthaltenden Gas bei erhöhter Temperatur in tentansprüchen, bei welchem gleichzeitig neben 1,2-Di-

Gegenwart eines üblichen Oxychlorierungskataly- io chioräthac, 1,1,2-Trichloräthan und 1,1,2,2-Tetra-

sators, dadurch gekennzeichnet, daß chloräthan durch Oxychlorieren eines Gemisches von

man das Gemisch der Reaktionspartner enthaltend Äthylen und Vinylchlorid im Festbett erhalten werden. mindestens 20 Molprozent Äthylen und min- Es ist allgemein bekannt, daß die Oxychlorierung

destens 7 Molprozent Vinylchlorid durch min- von Äthylen in Gegenwart eines entsprechenden Fest-

S destens eine Reakttonszone mit Festbett-Kataly- 15 bettkatarysators zu 1,2-Dichloräthan führt Es ist aber

sator bätet, die Maximaltemperatur in diesem ebenfalls bekannt, daß die Oxychlorierung weitergehen

J Festbett bei 340 bis 420⁰C hält und beim Ein- und zu anderen chlorierten Verbindungen des Athans

§ speisen ein Verhältnis von 2 bis 3,0 Mol Chlor- und des Äthylens führen kann, z. B. zu den Dichlor-

wasserstoff je Mol Äthylen + Vinylchlorid und äthylenen, zum Trichlorethylen, 1,1,2-Trichloräthan

von 0,6 bis 1,5MoI O, je MoI Äthylen -f- Vinyl- ao und l,I,2>Terraehloräthan. Jedoch lassen sich nach

chlorid einhält. den bekannten Verfahren, insbesondere nach denen,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- bei welchen ein und derselbe Katalysator in einer zeichnet, daß man die Reaktionsteilnehmer durch einzigen Reaktionszone verwendet wird, keine bedeutzwei aufeinanderfolgende, sich berührende oder samen Mengen an gesättigten Verbindungen mit getrennte Zonen von Festbettkatalysatoren leitet, «5 2 Kohlenstoffatomen herstellen, die höher chloriert wobei man ein oder mehrere rohrförmige Vorrich- sind als 1,2-Dichloräthan, ohne daß gleichzeitig kontungen verwendet und die zweite Katalysatorzone kurrierende Nebenreaktionen auftreten, wie die Verin Rohre anordnet, deren Durchmesser größer ist brennung und partielle Oxydation von Äthylen und/ als der der Rohre, die die erste Katalysatorzone oder die Abspaltung von Chlorwasserstoff, die zu enthalten. 30 ungesättigten chlorierten Verbindungen mit 2 Kohlen-
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Stoffatomen führt. In der Tat ist die Konzentration zeichnet, daß man die Reaktionsteilnehmer durch an 1,2-Dichloräthan in den heißesten Bereichen der zwei aufeinanderfolgende, sich berührende oder Katalysatorzone, die sich infolge des exothermen Vergetrennte Zonen von Festbettkatalysatoren leitet, laufes der Reaktion ausbilden, gering, und es erfolgt wobei man in 4» zweiten Zone einen Katalysator 35 hier praktisch keine Bildung von 1,1,2-Trichloräthan mit größerer Aktivität als in der ersten Zone ver- und 1,1,2,2-Tetrachloräthan, weil praktisch kein 1,2-Diwendet. chloräthan vorliegt. In den auf die heißesten Bereiche
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- folgenden Katalysatorzonen ist die Konzentration der zeichnet, daß man in der ersten Katalysatorzone Reaktionsteilnehmer 1,2-Dichloräthan, Chlorwassereinen Träger mit einer mittleren spezifischen Ober- 40 stoff und Sauerstoff erhöht, aber die Temperatur ziemfläche <3 m'/g und einer Porenweite zwischen Hch niedrig, und die Bildung von 1,1,2-Trichloräthan 0,05 und 10 μ und in der zweiten Zone einen und 1,1,2,2-Tetrachloräthan erfolgt wegen der hohen Träger mit einer um mindestens 10% größeren, Aktivierungsenergien nur langsam. Außerdem beaber 10 m*/g nicht fibersteigenden mittleren spezi- wirken die üblicherweise bei der Oxychlorierung von fischen Oberfläche und einer Porenweite ebenfalls 45 Äthylen verwendeten ^atalysatoren eine Region, die zwischen 0,05 und 10 μ verwendet. im wesentlichen ~ . 1,2-Dichloräthan führt.
5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch Es ist ebenfalls bekannt, daß die Oxychlorierung von gekennzeichnet, daß man in der ersten Katalysator- Vinylchlorid allein überwiegend zu 1,1,2-Trichloräthan zone eine Maximaltemperatur von 340 bis 400⁰C führt. Die Gesamtumwandlung von Vinylchlorid und in der zweiten Zone eine Maximaltemperatur So bleibt aber relativ gering, und zwar unterhalb 93 %, von 345 bis 420⁰C einhält und die Temperatur der und die Menge der dabei gebildeten ungesättigten heißesten Bereiche der zweiten Zone auf einen um chlorierten Nebenprodukte und Verbrennungsprodukte 5 bis 50⁰C über der Temperatur der heißesten (COfCO,) kann nicht vernachlässigt werden und Bereiche der ersten Zone liegenden Wert einstellt. beträgt mindestens 5%, im allgemeinen bis zu 20 bis
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch 55 25%. Außerdem wird um so mehr 1,1,2-Trichloräthan gekennzeichnet, daß man die Oxychlorierung unter gebildet, je länger die Verweilzeit des Vinylchlorids einem Druck zwischen 1 und 10 bar absolut vor- im Reaktor ist. Infolgedessen kann eine hohe Gesamtnimmt, umwandlung von Vinylchlorid zu 1,1,2-Trichloräthan
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch nur zu Lasten der Produktivität eines solchen Vergekennzeichnet, daß man das Gemisch aus Äthylen 60 fahrens erzielt werden.

und Vinylchlorid in einer Menge von 2 bis Es wurde nun überraschend festgestellt, daß, wenn 12 Mol/h · 1 Katalysator einleitet. man m einer gegebenen Apparatur unter gleichen
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Betriebsbedingungen einerseits Äthylen allein, andererzeichnet, daß man insgesamt 2,15 bis 2,5MoI seits Vinylchlorid allein im Festbett der Oxychlorierung Chlorwasserstoff je Mol (Äthylen + Vinylchlorid) 65 unterwirft, in beiden Fällen bedeutend schlechtere einleitet, Ergebnisse erzielt werden, als Wenn man unter den-
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- selben Bedingungen ein Gemisch aus Äthylen und zeichnet, daß man insgesamt 0,65 bis 0,9 Mol . Vinylchlorid der Oxychlorierung unterwirft.