DE1720387A1 - Flammwidrige Kunstharzmassen - Google Patents

Description

CHEMISCHE WERKE ALBERT, Wlesbaden-Biebrich, Albertstraße 10-14 Flammwidrige Kunstharzmassen

Die Erfindung bezieht sich auf flammwidrige Kunstharzmassen auf der Grundlage von A) einem oder mehreren härtbaren Kunstharzen der Gruppen a) Epoxydharze, b) Kondensationsprodukten in Form von Phenol-, Aminharzen und Polyestern und B) mineralischen Füllstoffen, gegebenenfalls Härtern und weiteren üblichen Zusätzen.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 173 641 ist es bekannt, roten Phosphor als Flammschutzmittel in Polyurethane einzumischen.· Dieses Verfahren ist jedoch auf die Herstellung von Schaumstoffen beschränkt. Außerdem sind diese Schaumstoffe wegen ihrer porösen Struktur nicht für jeden Anweridungszweck geeignet. Sie lassen sich jedoch nicht für hochwertiges elektrisches Isoliermaterial verwenden, von dem hohe Widerstandswerte und gleichzeitig hohe Glutfestigkeit gefordert werden.

Es iat auch bekannt, Kunstharzmassen unter Verwendung von härtbaren Kunstharzen herzustellen, die noch Füllstoffe, zum Beispiel mineralische Füllstoffe, wie Asbest, Gesteinsmehl, Kieselsäure oder dergleichen, und gegebenenfalls Härter für die Kunstharze enthalten. Die Eigenschaften der aus diesen bekannten Kunsthar.;-rnassen hergestellten, gehärteten Gegenstände entsprechen nicht In jedem Falle den erhöhten Anforderungen hinsichtlich der flammwldrigeri Eigenschaften der daraus hergestellten Produkte, wie es bei der Verwendung solcher Massen, zum Beispiel für bestimmte Anwendungen für elektrotechnische Zwecke, notwendig ist. So sollen Isolierkörper, wie sie beispielsweise VUr elektrische Schaltanlagen verwendet werden, neben guten elektrischen Eigenschaften, wie guter Kriechstromfestigkeit und Lichtbogenfestigkeit, insbesondere noch eine hohe Glut festigkeit aufweisen und bei hohen Temperaturen möglichst wenig Ruß und keine brennbaren Gase entwickeln. Durch den Zusatz von Üblichen Halogenverbindungen, wie Tetrabrom- oder Tetrachlorphthalsäure oder anderen halogenieren

Neue Unterlagen (Art. ? _s ι au,, k ι._r. ι satz 3 dea Änd_erum_8fle3 ν,"²"

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ρ,ΛΓ) ORiG

Phthalsäureverbindungen oder Dibrombernsteinsäure als flammwidrigen Stoffen wird jedoch, insbesondere bei hohen Spannungen, keine genügend hohe Kriechstromfestigkeit erzielt. Diese Stoffe können zuweilen auch bei hohen Temperaturen brennbare Gase bilden, die bei Berührung mit einer offenen Flamme leicht entzünden. Außerdem können solche Halogenverbindungen zu einer Korrosion von Metallteilen führen, die mit den gehärteten Pormteilen etwa in Berührung stehen.

Diese Schwierigkeiten werden durch die vorliegende Erfindung be-

Kunstnarzmassen

se it igt, indem sie vorsieht, daß die/roten Phosphor in einem Anteil von bis zu 25 Gewichts^, bezogen auf die Gesamtmischung, enthalten. Die erfindungsgemäSen Kunstharzmassen ermöglichen die Herstellung von massiven, gehärteten Massen, Formkörpern oder Bauteilen, die sich durch ihre überraschend hohe Flammwidrigkeit und durch sehr gute elektrische Eigenschaften auszeichnen. Zweckmäßig enthalten die Kunstharzmassen den roten Phosphor in einer Menge bis zu 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung.

Als mineralische Füllstoffe lassen sich insbesondere anorganische Oxyd-, Carbonat- oder Borverbindungen verwenden. Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Kieselsäure, wie Kieselgur, Quarzmehl, Calciumborat, Calciumcarbonat, Aluminiumoxydhydrat, Antimonoxyd, aber auch Glaspulver, Erdalkalisilikate oder dergleichen.

Bei Verwendung der flammwidrigen Kunstharzmassen für elektrotechnische Zwecke ist zu beachten, daß sie auch in der Hitze praktisch keine Huübildung verursachen und keine brennbaren Gase bilden dürfen. Daher wird man In der Regel keine schwefel- oder halogenhaltigen oder organischen Substanzen oder Ruß als Füllstoffe verwenden.

Die Filiistoffe können der Mischung in einem Anteil von mindestens 50 bis etwa 400, vorzugsweise 150 bis 350 Gewichtsprozent,, bezogen auf das Harz, zugesetzt werden. Der Anteil der Füllstoffe richtet sich nach den Jeweiligen Eigenschaften der verwendeten Harzkornponenten, beispielsweise nach ihrer Viskosität

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und nach den gewünschten Eigenschaften der aus den Kunstharzmassen hergestellten gehärteten Massen, zum Beispiel von Formkörpern, und deren Verwendungszweck. In der Regel wird man die Füllstoffe in verhältnismäßig feinteiliger Form einmischen, um möglichst homogene Massen und damit einwandfreie Oberflächen der daraus hergestellten Körper zu erzielen. Es ist auch möglich, die Füllstoffe in Kombination miteinander anzuwenden, beziehungsweise die Füllstoff !component en gegenseitig abzustimmen, um besonders gute Wirkungen zu erzielen. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung einer aus Quarzmehl und Calciumborat bestehenden Füllstoffmischung, die gegebenenfalls noch zusätzliche weitere Füllstoffe enthält. Überraschenderweise ergibt diese Kombination von Phosphor, Calciumborat und Quarzmehl eine erhebliche Verbesserung der Flammwidrigkeit in offener Flamme;dabei wird außerdem die RuSbildung vollständig unterdrückt.

"Is Grundlage für die Kunstharzmassen sind verschiedene härtbare Kunstharze, gegebenenfalls einzeln oder im Gemisch, geeignet, beispielsweise Aminharze, wie Melaminharze, Harnstoffharze, Phenolharze, vorzugsweise jedoch Epoxydharze auf Basis aromatischer, aliphatiseher oder cycloaliphatischer Glycidyläther und ungesättigte Polyesterharze der verschiedensten Typen, die auch weitgehend modifiziert sein können.

In der Regel wird man bei Verwendung von Epoxydharzen die üblicher^Epoxydharz-Typen auf der Basis von mehrwertigen Phenolen, beispielsweise Diphenylolalkanen, wie Diphenylolpropan, Diphen.ylolmethan und Epichlorhydrin, aber auch Epoxydharze auf der

al i Banis mehrwertiger aliphatiseher oder cyclophatischer Alkohole verwenden. Es ist auch möglich, anstelle/oder zusammen mit dem Epoxydharz ungesättigte Polyesterharze, beispielsweise auf Basis von Phthalsäure, Maleinsäure und mehrwertigen Alkoholen, oder beliebige bekannte: Modifikatione der ungesättigten Polyester gemäß 6ev Erfindung einzusetzen. Hierbei ist es möglich, bei Verwendung von Epoxydharzen zusätzlich noch reaktive Verdünner, beispielsweise Isononylglyeidyläther, 2-Äthylhexylgl.ve Ldyläther, Trimethylhexylglycidyläther, Tricyclodecanmethyloluri-i d!methylolglycidyläther oder dergleichen zu verwenden.

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Dadurch kann die Plastizität der Kunstharzmassen erhöht werden. Falls Polyesterharze verwendet werden, kann es erwünscht sein, anstelle dieser bei Epoxydharzen verwendeten Glycidylather Vinylmonomere, beispielsweise Vinyltoluol,Styrol oder dergleichen, als Lösungsmittel für die Polyester einzumischen. Von dieser Möglichkeit wird man vor allem dann Gebrauch machen, wenn die verwendeten Kunstharze verhältnismäßig hochviskos sind.

Um eine einwandfreie Verfestigung der Kunstharzmassen bei ihrer Verwendung zu erzielen, ist es zweckmäßig, daß sie auch Härter für die jeweils verwendeten Kunstharze und gegebenenfalls weitere bekannte Zusätze, wie Beschleuniger oder dergleichen,enthalten. In der Regel wird man dabei so vorgehen, daß zunächst der Phosphor mit den Füllstoffen vermischt wird. Darauf werden die Füllstoffe dem Harz bzw. dem Gemisch aus Harz und Warmhärter zugegeben. Bei der Verwendung von Kalthärtern werden diese z.B. erst unmittelbar vor der gewünschten Zeitpunkt der Härtung zugesetzt, ils Härter für die Epoxydharzkomponente sind die üblichen bekannten Warm- oder Kalthärter, z.B. Polycarbonsäureanhydride, Aminverbindungen, wie Polyamine, jeweils einzeln oder in Mischung miteinander, oder Po^carbonsäureanhydride enthaltende oder abspaltende Verbindungen geeignet. Für die Wärmehärtung lassen sich die an sich bekannten Säureanhydride, beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Alkenylcarbonsäureanhydride, beispielsweise Isooctenylbernsteinsäureanhydrid, jeweils einzeln oder im Gemisch miteinander, verwenden. Es 1st auch möglich, zuzätzlich noch Aminverbindungen einzusetzen, beispielsweise tertiäre Amine, wie Anilinderivate, zum Beispiel p-Alkyldimethylanilin oder dergleichen. Wenn die Formmassen zur Kalthärtung bestimmt sind, wird njan vorzugsweise Polyamine, beispielsweise Diäthylentriamin, Xylylendiamine oder dergleichen, als Härter verwenden.

Als Härter für Polyester enthaltende Kunstharzmassen s|nd die üblichen Peroxydverbindungen geeignet, beispielsweise Benzoylperoxyd, Dichlorbenzoylperoxyd, Laurylperoxyd, tertiäres Butylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat, Methyläthylketonperoxyd/^Cyclohexanonperoxyd oder dergleichen. Je nach dem Aufbau dee Kunstharzes und der verwen-„ ηοοοπ/ιοτο ,ν

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deten Härter kann der Anteil der Härter in den üblichen Grenzen schwanken.

In der Regel wird man die zur Warmhärtung üblichen Mengen, beispielsweise 1 Mo^ioarbonsäureanhydrid pro Epoxydgruppe, verwenden. Zur Kalthärtung wird man ebenfalls die übliche Menge, in der Regel einen geringen ÜberschuS von /Vmln-Wasserstoffatomen pro Epoxydgruppe, einsetzen.'Die zur Aushärtung der Polyester dienenden Peroxydverbindurigen lassen sich beispielsweise in .einer Menge von 1 bis 2 Gewichtsprozent,bezogen auf die Polyestermenge, verwenden.

Die erfIndungsgemä3en gehärteten Kunstharzmassen zeichnen sich durch ihre überraschende Glutfestigkeit und durch ihre selbstverlösehendan Eigenschaften aus. Ferner besitzen'die ausgehärteten Kunstharzmassen sehr gute elektrische Eigenschaften, beispielsweise hohe Lichtbogenfestigkeit kombiniert mit hohem Durchgangswiderstand, guter Durchschlagsfestigkeit und hoher Kriechstromfestigkeit. Im Gegensatz zu solchen flammhemmenden Massen,die durch Zusatz von Chlor- oder Bromverbindungen hergestellt wurden; zeigen die erfindungsgemäßen Massen nach ihrer '"uphärtung bei der Behandlung mit offener Flamme keine Rauch- und Ru'ibildung. Außerdem entstehen bei der Zersetzung keine brennbaren Gase. Dies ist vor allem dann wichtig, wenn die Massen als selbstverlöschende Gießharze zusammen mit KeramlkteLlen für elektrotechnische Zwecke verwendet werden sollen. Aufgrund dieser besonderen Eigenschaften der gehärteten Massen eignen sie sich zur Herstellung van Massen, Bauteilen, Gieß- und/oder Formkörpern, BeSchichtungen und Imprägnierungen, die besonders für solche Verwendungszwecke dienen, bei denen die Körper hohen thermischen und elektrischen Beanspruchungen ausgesetzt sind. So sind sie beispielsweise als elektrisches Isoliermaterial, zur Herstellung von Schaltern, Isolatoren, Gehäusen, dielektrischen Schichten, Grundplatten für gedruckte Schaltungen oder dergleichen, hervorragend geeignet, öle erfindungsgemäQ hergestellten Kunststoffmischungen eignen sich ferner zur Herstellung von Anstrichmitteln und überzügen. Die kalthärtbaren Mischungen sind auch zur Herstellung von Aus-

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und Verkleidungen, zum Beispiel für Bauteile, verwendbar. Bei diesen Anwendungen kommen auch die günstigen mechanischen Eigenschaften der gehärteten Produkte aus diesen Massen vorteilhaft zur Geltung. .

Beispiel 1

250 g eines ungesättigten Polyesters, hergestellt aus 25 Μοίίυ Terephthalsäure, 25 Mol# Maleinsäureanhydrid und 50 Μσ1# Propylenglykol - 1,2 nach dem Schmelzkondensationsverfahren, wurden mit 5 g rotem, feingemahlenem und mit einer geringen Menge Metalloxyd, zum Beispiel Eisenoxyd, stabilisiertem Phosphor, 10 g Diallylphthalat, 10 g Zinkstearat, 8 g Dibenzoylperoxyd (50 $ig in Dibutylphthalat), 217 g gemahlenem Kalkstein und 500 g gemahlenem Kaolin in einem unbeheizten Doppelmuldenkneter trocken vermischt und anschließend auf einem beheizten Walzwerk bei 70° bis 9O⁰C plastifiziert und homogenisiert. Das Gemisch ließ man bei Raumtemperatur erstarren. Anschließend wurde eö in einer Schlagkreuzmühle granuliert. Aus dem Granulat wurden

auf einer Presse bei l40°C und l40kg/cm innerhalb von 20 Sekunden Stäbe a) nach DIN 5.3 48θ und b) nach VDE 03 202/lII-4T> hergestellt.

In den Prüfkörpern wurden folgende Eigenschaften ermittelt:

2 2

Biegefestigkeit 750 kg/cm , Schlagzähigkeit 5 kg . cm/cm ,

Kerbschlagzähigkeit 3»5 kg . cm/cm , Formbeständigkeit nach Martens 110⁰C , Wasseraufnahme (DIN 53 472) 20 mg. Die Verarbeltungsschwindung lag bei 0,5 %·

Ferner wurden die elektrischen Eigenschaften der Prüfkörper ' aus den erfindungsgemäßen Kunstharzmassen ermittelt. Die Kriechstromfestigkeit (DIN 53 480) entsprach der Stufe K A 3 c' Der Oberflächenwideretand (DIN 53 482) betrug 13/13 vor undnach der Behandlung. Der Durchgangswiderstand betrug 5'', 10 ^ öhm-cm tan £- 0,008, die Durchschlagfestigkeit betrug über 100 kV/cm.

Die Flammwidrigkeit wurde nach ASTM D 757-49 geprüft. Ein thermisch behandelter Prüfkörper war nach 10 Sekunden Verlöscht. Die Kunstharzmasse gilt daher als "nicht brennbar"ν■■&%* Glut?- -^i festigkeit wurde naoh der oben erwähnten VDE-Vorschrift durchgeführt. Sie entsprach dem Gütegrad 4. Dabei betrug der

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Gewichtsverlust 70 mg und die Ausbreitung der Flamme 0,5 cm.

λna löge Ergebnisse wurden bei Prüfkörpern ermittelt, die unmittelbar aus dem homogenisierten Gemisch, also ohne vorherige Granulierung, hergestellt worden sind.

Vergleichsversuch zu Beispiel 1 .

Es wurden dieselben Prüfkörper wie nach Beispiel 1 aus derselben Kunstharzmasse hergestellt, jedoch ohne Verwendung von Phosphor. Bei der Messung der Flammwidrigkeit verlöschten die Probekörper nach 60 Sekunden. Sie gelten daher als "selbstlöschend". Die Glutfestigkeit ergab den Gütegrad 3.Dabei be- j trug der Gewichtsverlust j500 mg und die Ausbreitung der Flamme .2,2 cm.

Die erfindungsgemäßen Kunstharzmassen sind daher Kunstharzmassen ohne Phosphorzusatz bezüglich ihrer flammwidrigen Eigenschaften überlegen.

Beispiel 2

400 g eines styrolhaltigen ungesättigten Polyesters, bestehend aus 20 Mol % Phthalsäureanhydrid, 30 MOl % Maleinsäureanhydrid, 50 Mol % Propylenglykol-1,2 und mit einem Styrolgehalt von 30 Gewichtsprozent wurden mit 50 g rotem, fein gemahlenem·, stabilisiertem Phosphor, 10 g tert.-Butylperbenzoat, 10 g Zink- € stearat, j50 g Magnesiumoxyd sowie 200 g gemahlenem Kalkstein in einem unbeheizten Mischer bis zur Pastenbildung vermischt. AnschlieSend wurden zu der Mischung 300 g volanisierte, das heißt mit MethacryIchromchlorid behandelte Stapelglasfasern (Länge 6 mm) zugefügt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur zum Erstarren gebracht und anschließend wie im Beispiel 1 zu PrUfkörpern verarbeitet.

Die Prüfung der Körper ergab folgende Eigenschaften:

■ ' P P

Biegefestigkeit 900 kg/cm , Schlagzähigkeit 26 kg . cm/cm , Kerbschlagzähigkeit 26 kg . cm/cm , Wärmeformbeständigkeit

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nach Martens 135⁰C, Wnsseraufnähme 6θ mg. Die Verarbeitungs söhwindung betrug 0,3 %.

Die Kriechstromfestigkeit entsprach der Stufe K A 3 c. Der Oberflächenwiderstand betrug 12/12 gegenüber einem Wert von 13/13 vor der Behandlung.Der Durchgangswiderstand betrug

5 . 10 Ohm . cm, tan f> - 0,010, die Durchschlagsfestigkeit betrug über 130 kV/cm.

Die Plammwidrigkeit hatte das Ergebnis "nicht brennbar". Eine Probe wurde bei thermischer Behandlung mit offener Flamme nicht entzündet. Die Glutfestigkeit nach der im Beispiel 1 genannten VDE-Vorschrift entsprach dem Gütegrad 4. Dabei betrug der Gewichtsverlust 110 mg und die Ausbreitung der Flamme 0,7 cm.

Vergleichsversuch zu Beispiel 2

Es wurden dieselben Proben hergestellt wie im Beispiel 2, .jedoch ohne Zusatz von Phosphor. Die Prüfung der Flammwidrigkeit hatte das Ergebnis "brennbar". Die Glutfestigkeit entsprach dem Gütegrad 2 bei einem Gewichtsverlust von 700 mg und einer Ausbreitung der Flamme von 2,B cm.

Beispiel 3

28,25 g eines Epoxydharzes auf Basis von Diphenylolpropan und Epichlorhydrin mit einem Epoxydäquivalent-Gewicht von etwa 200 wurden mit 4,25 g eines aufgeschmolzenen Gemisches aus m-

Gawionts-Phenylendiamin und m-Toluylendiamin (im/Verhältnis 2 : Dgut verführt und mit 2,7 g rotem, fein gemahlenem und stabilisiertem Phosphor, 10,Pi g gemahlenem Kalkstein, 27 g gemahlenem Kaolin, 0,9 g Zn-Stearat und 26,1 g Stapelglasfasern (Länge

6 mnrH^in einem Doppelmuldenkneter bei etwa 40*C vermischt. Das Mischgut wurde in dünner Schicht bis zur eintretenden Verfestigung des Harzes durch fortschreitende Polymerisation bei Raumtemperatur gelagert und anschließend in einer Schlagkreuzmühle

-Q- -{ ) die mit Silnnen vorbehandelt worden Find

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granuliert. Das faserige Granulat wurde in einer Presse bei 165°C und innerhalb von 5 Minuten zu Stäben wie im Beispiel 1 verarbeitet.

>.n den Prüfkörpern ivurden die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Eigenschaften ermittelt: Die Glutfestigkeit entsprach dem Gütegrad 4, wobei der Gewichtsverlust QO mg und die Ausbreitung der Flamme 0,6 cm betrug

Vergleichsversuch zu Beispiel 3

Es wurden dieselben Prüfkörper wie nach Beispiel 3 aus derselben Kunstharzmasse, jedoch ohne Zusatz von rotem Phosphor hergestellt. Diese ermittelten Eigenschaften sind in der fol- · genden Tabelle zusammengestellt. Die Glutfestigkeit entsprach dem Gütegrad 2, wobei der Gewichtsverlust βΟΟ mg und die Ausbreitung der Flamme 3,0 cm betrug.

to OD K)

	Beispiel 3	Vergleichsversuch zu Beispiel 3
ο Biegefestigkeit kg/cm	1054	798
2 Schlagzähigkeit kg.cm/cm	19	19
2 Kerbschlagzähigkeit kg.cm/cm	15	17
Formbeständigkeit °C	139	I4o
Oberflächenwiderstand VZ	13	'13
Spez. Durchgangswid.	2.8.1O14	1.4.1014
Diel Verlustfaktor tan i	0,026	0,025
Durchschlagfestigkeit kV/cm	> 124	> 124
Kriechstromfestigkeit Stufe	KJl 3 ο	K Λ v; C
Glutbeständigkeit Gütegrad	4	2
Wasseraufnähme mg	14	11 BAD ORIGI^

Wie der Vergleich der Werte zeigt, wird durch den Zusatz von Phosphor eine erhebliche Steigerung der Glutbeständigkeit erzielt. Dabei werden jedoch die durch das jeweilige Kunstharz bedingten guten elektrischen und mechanischen Werte beibehalten. Besonders hervorzuheben ist, daß die flammhemmenden Zusätze die für die Elektrotechnik wichtige Kriechstromfestigkeit nicht beeinträchtigen. ,Außerdem werden die Wasseraufnahme und die Biegefestigkeit erhöht. Die Formmassen gemäß der Erfindung sind daher den Formmassen ohne Phosphor insbesondere hinsichtlich ihrer elektrischen und flammwidrigen Eigenschaften überlegen.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 100 g eines aus Diphenylolpropan und Epichlorhydrin hergestellten Epoxydharzes mit einem Epoxydäquivalent von 182 bis 194 und 80 g Hexahydrophthalsäureanhydrid wurde in der Wärme gelöst und mit einem Gemisch aus 54 g Calciumborat, 225 g Quarzmehl und 20,9 g rotem Phosphor versetzt. Das homogenisierte Gemisch wurde darauf in Formen eingegossen und darauf unter Härtung innerhalb von 10 bis 15 Stunden bei einer Temperatur von I4o bis l8o°C zu Normstäben beziehungsweise Platten nach DIN 16946 verarbeitet.Die Glutbestandigkeit der Körper entsprach dem Gütegrad 4.Diese Körper zeigten eine Biegefestigkeit von 78? kg/cm , eine Formbeständigkeit nach Martens von 115⁰C, einen Oberflächenwiderstand (DIN 53 482) von 12/12 gegenüber einem Wert von 15/13 vor der Behandlung.

Ferner wurden die elektrischen Eigenschaften von Probekb'rpern aus den Kunststoffmischungen gemäß DIN l6 $46 ermittelt. Der ~ -

14 spezifische Durchgangswideretand betrug 3,1 . 10 0hm . cm, tarn ^ = 0,007, die Durchschlagfestigkeit betrug über 120 kV/cm, und die Kriechstromfestigkeit entsprach der Stufe K A 3 c. DiSe Brennbarkeit der Kunststoffmischungen wurde nach dem Hammerl-Test (lyth Annual Technical and Management conference Reinforced Plastic Division, Februar I962, Chicago Section 12 H, Seite 1 bis 6) durch Messen der Lichtbogenfestigkeit (ASTM D 495-61)und naoh dem sogenannten Flammtest ermittelt. Die Lichtbogenfestigkeit entsprach der Stufe 4. Der Hammer1-Test ergab einen Wert von 100 Punkten,

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die

Die vorstehenden Werte lassen/sehr guten elektrischen Eigenschaften der -gehärteten Körper aus den erfindungsgemäßen Kunstharzmassen erkennen.

Der Flammtest wurde wie folgt durchgeführt: Die Körper wurden 15 Sekunden lang in eine Bunsen-Flamme gehalten. Nach dem Herausnehmen aus der Flamme muß der Körper innerhalb von 15 Sekunden ohne Bildung brennbarer Gase und ohne Rußbildung verlöschen. Darauf wird der Körper noch einmal 45 Sekunden in die Flamme gehalten. Nach dem Herausnehmen muß er wieder innerhalb von 15 Sekunden verlöschen.

Die Probekörper gemäß Beispiel 4 verlöschten bereits 1 Sekunde nach dem Erhitzen in erster Stufe. Nach der zweiten Behandlungs- a stufe waren die Proben innerhalb von 4 Sekunden verlöscht.

1. Vergleichsversuch zu Beispiel 4

Es wurde dieselbe Epoxydharz-Harter-Mischung wie nach Beispiel 4, jedoch ohne Phosphorzusatz hergestellt. In diese Mischung wurde ein Gemisch aus 225 g Quarzmehl und 54 g Calciumborat eingebracht. Prüfkörper aus dieser Mischung zeigten beim Flammtest ein wesentlich sohlechteres Verhalten als die aus er- findungsgemäßen Massen. Nach der ersten Behandlungsstufe verlöschte die Probe nach 6 Sekunden. Nach der zweiten Behandlungsstufe verlöschte die Probe jedoch nicht mehr. Außerdem bildeten sich25 Sekunden nach der zweiten Behandlung brannbare Gase und eine Ru3entwicklung trat auf. · ™

2. Vergleichsversuch zu Beispiel 4 ·

Es wurde mit derselben Mischung wie nach Beispiel 4, >jedoch mit 279 g Quarzmehl und ohne Calciumborat gearbeitet. Prüf- körper aus dieser Mischung verlöschten bei Flammtest ^n der ersten Behändlungsstufe nach 10 Sekunden unter Rußbildung.In der zweiten Behändlungsstufe trat nach 20 Sekunden starkes Rußen auf und die Probe verlöschte nicht mehr.

Die Vergleichsversuche zeigen im Zusammenhang mit Beispiel 4 die überraschende Synergistisehe Wirkung der flammwidrigen

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Eigenschaften bei gleichzeitiger Verwendung einer Kombination von Phosphor, Quarzmehl und Calciumbornt in den Mischungen. Während nach beiden Vergleichsversuchen die Proben in der zweiten Stufe des Flammtests nicht verlöschten, trat bei Proben -us den erfindungsgemäßen Kunstharzmassen in der zweiten Behandlungsstufe bereits nach 4 Sekunden eine Löschung ein.

Beispiel 5

100 Gewichtsteile des im Beispiel 4 verwendeten Epoxydharzes wurden mit 80 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid vermischt und die Mischung unter Erwärmengelöst. In diese Lösung wurde darauf eine Mischung bestehend aus 279 g O.uarzmehl und 20,9 g rotem Phosphor eingebracht. Die Masse wurde homogenisiert, darauf in Formen gefüllt und 20 Stunden unter Erhitzen auf I₁O⁰C ausgehärtet. Die Prüfung der Eigenschaften der Probekörper erfolgte wie im Beispiel 4. Es wurden folgende Werte gefunden: Durchgangswiderstand 1,8 . 10 0hm . cm, tan <j 0.012, Durchschlagsfestigkeit über 120 kV/om, Kriechstromfentigkeit = Stufe K P- 3 c. Die Lichtbogenfestigkeit entsprach der Stufe 4. Der Oberflächenwidertand betrug 12/12 im behandelten und I3/I3 im unbehandälten Zustand.

Nach dem Flammtest verlöschten die Probekörper nach der ersten Behandlungsstufe nach 1 Sekunde, nach der zweiten Stufe nach 14 Sekunden.

Beispiel 6

Eine Mischung aus Epoxydharz und Hexahydrophthalsäureanhydrid,die wie im Beispiel 4 hergestellt und gelöst wurde, wurde mit einer Füllstoffmischung, bestehend aus 53»7 g Calciumborat, 214 g Quarzmehl, 10,45 g Antimonoxyd und 20,9 g rotem Phosphor versetzt. Die Mischung wurde darauf homogenisiert und anschließend 20 Stunden bei 170°C gehärtet. Es wurden folgende Prüfwerte

14 ermittelt: Spezifischer Durchgangswideretand 3,1 . 10 0hm . cm, tan j 0,013, Durchschlagfestigkeit über 120 kV/cm, Kriechstromfestigkeit Stufe K A 3 c.

IJnoh dem Flammtest verlöschten die Probekörper nach der ersten Behnndlungsstufe nach 4 Sekunden, nach, der zweiten Stufe nnch

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■3 Sekunden. Die Lichtbogenfestigkeit entsprach der Stufe 4.

Beispiel 7

Zu derselben Epoxydharz-Härter-Lösung wie im Beispiel 4 wurde eine Mischung von 54 g Calciumborat, 214 g Quarzmehl, 20,9 g rotem Phosphor und 10,5 g Aluminiumoxydhydrat zugegeben, die Mischung darauf in Formen gegossen und 20 Stunden bei 17O⁰C ausgehärtet.

E-s wurden folgende Prüfwerte ermittelt: Spezifischer Durch-

14 ι

gangsv/iderstand 3 . 10 0hm . cm, tan 6 O.Öl?, Durchschlagfestigkeit über 116 kV/em, Kriechstromfestigkeit Stufe K A 3 c, ^ Lichtbogenfestigkeit Stufe 4. *

Nach dem Flammtest verlöschten die Probekörper nach der ersten Behandlungsstufe nach 2 Sekunden, nach der zweiten Stufe nach 2 Sekunden.

Beispiel ^gi. ' ■

Eine Mischung aus 100 g des im Beispiel 4 verwendeten Fipoxyd-•harzes und 19,7 g einer Mischung von m- und p-Xylylendiamin wurde durch Aufschmelzen zur Lösung gebracht. Dieser Lösung wurde eine Mischung,bestehend aus 40 g Calciumborat, 120 g Quarzmehl und 14,4 g rotem Phosphor,zugegeben. Die Mischung _ vmrde darauf in Formen gegossen und 8 Stunden bei 20⁰C stehen " gelassen. Darauf v/urde die Mischung noch 4 Stunden bei 100⁰C vollständig ausgehärtet.

Mach dem Flammtest verlöschten die Probekörper nach der ersten und zweiten Behandlungsstufe Jeweils sofort.

lie lsplel 9

Kn'wurde eine Mischung aus 20 g einer 70 $igen Lösung eines Polyesters, bestehend aus jeweils 1 Mol Maleinsäure und Phthalsäure und 2 Mol Äthylenglykol, in Styrol und aus 0,2 g einer 50 $igen Benzolperoxydpaste in Dlmethylphthalat,hergestellt, in fliese Lösung wird ein Gemisch aus 20 g Calciumborat und

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BAD

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2,4 g rotem Phosphor eingerührt. Die homogenisierte Lösung wird dann in Formen gegossen und 2 bis 4 Stunden bei 10O⁰C .Husgehärtet.

üeLsplel 10

20 g derselben Polyester-Lösung wie nach Beispiel 9 wurden bei Raumtemperatur mit 0,2 g 50 9^iger Benzoylperoxydpaste in Dimethylphthalat versetzt und/die Lösung bei Raumtemperatur eine Mischung aus 9*6 g ^luminiumoxydhydrat und 2,4 g rotem Phosphor eingebracht. Die Weiterverarbeitung erfolgte wie im vorhergehenden Beispiel.

Beispiel 11

20 g der Polyesterlösung gemäß Beispiel 9 wurden mit 0,2 g 50 #iger Benzoylperoxydpaste in Dimethylphthalat versetzt. Darauf wurde eine Mischung, bestehend aus 50 g Cr.lciumborr.t und 2,4 g rotem Phosphor, in das Gemisch eingerührt und die Mischung homogenisiert. Die Weiterverarbeitung erfolgte wie im Beispiel 9.

Die nach den Beispielen 9 bis H hergestellten Prüfkörper wurden 15 Sekunden lang in einer starken Bunsen-Flamme erhitzt. ITacn dem Herausnehmen aus der Flamme verlöschten file Proben sofort.

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Beispiel 12

400 g eines Novolak-Harzes, das aus Phenol und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1:0,7 hergestellt worden war, wurden mit 60 g Hexamethylentetramin, 240 g Holzmehl (weiche Type) 210 g Kokosschalenmehl, 60 g Kalkstein, 10 g Magnesiumoxyd, 10 g Lackschwarzextra, 10 g Zinkstearat und 20 g rotem Phosphor, stabilisiert, wie in Beispiel 1 angegeben, aufbereitet, zu Prüfkörpern verpreßt und geprüft.

An den Prüfkörpern wurden die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Eigenschaftsworte ermittelt. Die Glutfestigkeit entsprach dem Gütegrad 4, wobei der Gewichtsverlsut durch Abbrand 50 mg und die Ausbreitung der Flamme 0,4 cm betrug.

Vergleichsversuch zu Beispiel 12

Die gleiche Kunstharzmasse wie in Beispiel 12, jedoch ohne Zusatz von Phosphor, wurde, wie dort angegeben, aufbereitet und die Eigenschaften geprüft. Die ermittelten Werte sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Die Glutbeständigkeit entsprach dem Gütegrad 3, wobei der Gewichtsverlust durch Abbrand 170 mg und die Flammausbreitung 0,8 cm betrug. Vergleichsversuch

Beispiel 12 zu Beispiel Verarbeitungsschwund (DIN 53464) %
Nachschwund (DIN 53464) %
Schlagzähigkeit (DIN 53453)Kpcm/cm²

Kerbschlagzähigkeit (DIN 53453) Kpcm/cm²

Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN 53ⁱ*58) ^C

Oberflächenwiderstand (DIN 53482 VZ

Dielektrischer Verlustfaktor (DIN 53483) tg 6

Wasseraufnahme (DIN 53472) mg Glutbeatändigkeit (DIN 53459)

Gütegrad l| 3

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0,5-0,7	0,5-0,7
0,1-0,2 ·	0,1-0,2
6-6,5	6-6,5
1,6-1,7	1,6-1,7
120-130	120-130
8-9	8-9
0,3	0,3
15-120	15-120

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Beispiel 13

550 g Melamin-Formaldehydharz (Molverhältnis Melamin:Formaldehyd» 1:2,1) wurden mit 201 g Holzmehl (weiche Type, 201 g Holzmehl (harte Type), 35 g Kalkstein, 10 g Zinkstearat, 3 g Titandioxyd und 20 g rotem Phosphor (stabilisiert NN) wie in Beispiel 1 aufbereitet, Prüfkörper hergestellt und die Eigenschaften ermittelt. Die festgestellten Werte sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Die Ql utfestigkeit entsprach dem Gütegrad 1, der Gewichtsverlust durch Abbrand 110 mg und die Flammausbreitung 0,1 cm.

Vergleichsversuch zu Beispiel 13

Die gleiche Kunstharzmasse wie in Beispiel 13, jedoch ohne den Zusatz von Phosphor, wurde wie vorbeschrieben aufbereitet, zu Prüfkörpern verarbeitet und deren Werte ermittelt. Die erhaltenen Werte sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Die Gleitfestigkeit erreichte den Gütegrad 3, wobei der Gewichtsverlust 280 rag und die Flammausbreitung 0,8 cm betrug.

Vergleichsversuch

Verarbeitungsschwund (DIN 53161) % Nachschwund (DIN 53161) % Schlagzähigkeit (DIN 53153) Kpcm/cm² Kerbschlagzähigkeit (DIN 53*153) Kpcm/cm2

Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN 53158) °C Oberflächenwiderstand (DIN 53482) VZ Dielektrischer Verlustfaktor (DIN 53183) tg 6

Wasseraufnahme (DIN 53172) mg Qlutbeetändigkeit (DIN 53159) Gütegrad

Beispiel 13	zu Beispiel 13
0,1-1,1	0,1-1,1
0,8-1,7	0,8-1,7
6 - 6,5	6 - 6,5
1,6-1,7	1,6-1,7
120-130	120-130
10 - 11	10 - 11
0,3	0,3
100-200	100-200

Aus den Beispielen 12 und 13 geht hervor, daß die Flammwidrigkeit der härtbaren Formmassen durch den erfindungsgemäßen Zusatz bedeutend verbessert wird, jedoch deren sonstige Kriterien nicht beeinflußt werden.
16. Mai 1969
Sp/Schi 103825/1973

Claims (1)

1. _4Ί i/20387

   If

   P a t e η t a η s ρ r Ü c he

   1. Flammwidrige Kunstharzmassen auf der Grundlage von A) einem oder mehreren härtbaren Kunstharzen der Gruppen a) Epoxydharze, b) Kondensationsprodukten in Form von Phenol-, Aminharzen und Polyestern und B) mineralischen Füllstoffen, gegebenenfallsHartern und weiteren üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie roten Phosphor in einem Anteil von bis zu 25 Gewichts^, bezogen auf die Gesamtmischung, enthalten. '■■'·■'

   2. Kunstharzmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie anorganische Oxyd-, Carbonat- oder Borverbindungen als Füllstoffe enthalten.

   ■3. Kunstharzmassen nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Calciumborat und vorzugsweise feinteilige Kieselsäure als Füllstoffe enthalten.

   Λ. Kunstharzmassen nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 50, vorzugsweise bis 400 Gewichtsprozent λ mineralische Füllstoffe, bezogen auf das Harz, enthalten.

   5. Kunstharzmassen nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie Epoxydharze als härtbare Kunstharze enthalten.

   21. Januar 1970
   Dr.LG/Her

   U niet lay en (Art., * \ «us, ζ wr, V Sau a des Ändesuneajjea. v. .4» a.

   109825/1973