DE2621740A1 - Formmassen auf der basis von ungesaettigten polyestern - Google Patents

Description

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IIOJJCIIST AKTIENGESELLSCHAFT, 6230 Frankfurt/Main 8θ iJustellunGsadresse: Hoechst Aktiengesellschaft, Werk Albert, Postfach 129 101, 6200 V/iesbaden

Patentanmeldung

Formmassen auf der Basis von ungesättigten Polyestern

Härtbare Formmassen auf Basis ungesättigter Polyesterharze werden auf Grund ihrer hervorragenden elektrischen und thermischen üi^enscüiaften in zunehmendem Maße nach modernen Verarbeitungsverfahren, insbesondere im Spritzgußverfahren, zu den unterschiedlichsten Formteilen für die Elektrotechnik verarbeitet.

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Die Verarbeitung d-e-iser Formmassen muß unabhängig vom Verarbeitungsverfahren in verchromten Werkzeugen vorgenommen werden, da sich die Formteile, bei der Verarbeitung in Werkzeugen aus normalem Werkeeugstahl oder höherprozentigen Chromstählen, insbesondere bei laufender Herstellung nur mit Schwierigkeiten entfernen lassen. Auch der noch mit dem Formteil verbundene Grat, das heißt überschüssiges, ausgetriebenes Material, neigt dazu, an Flächen, die nicht nur der Formgebung des Formteils dienen, zu kleben. Dieses Formtrennproblem erschwert die wirtschaftliche Fertigung stark, so daß eine Verarbeitung in unverchromten Werkzeugen im Dauerbetrieb bisher nicht möglich gewesen ist.

Um im Spritzgießverfahren die Formmasse einwandfrei verarbeiten zu können, ist die Verwendung eines inneren Gleitmittels erforderlich, das die Fließvorgänge nach dem Aufschmelzen der Formmasse in der Plastifizierzone und beim Einspritzen in das Werkzeug steuert.

Es simd auch schon farbtonbeständige Formmassen auf der Basis von Melaminharzen, Beschleunigern, Füllstoffen, einem äußeren Gleitmittel auf der Basis eines Carboxyorganosiloxans und gegebenenfalls einem inneren Gleitmittel bekannt.

Ebenfalls ist es bekannt, Carboxyorganoeiloxane bei der Aushärtung von Amin-

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oder Phenolharzen unter Formgebung, z.B. für Schichtpreßstoffe, zu verwenden.

Äußere Gleitmittel einerseits und innere Gleitmittel andererseits sollten nur In möglichst geringer Konzentration in den Formmassen zugegen sein, um eine Beeinträchtigung der Oberfläche der Formteile zu vermeiden und die gesamten Eigenschaften der Formteile möglichst wenig zu beeinflussen.

Es wurden nun Formmassen auf der Basis von ungesättigten Polyesterharzen, ungesättigten Monomeren, Katalysatoren, gegebenenfalls Inhibitoren, anorganischen und/oder organischen Füll- und/oder Verstärkerstoffen, Farbstoffen und/oder Pigmenten und Gleitmitteln gefunden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein Siloxan der allgemeinen Formel

(R¹O)₅-

Si - 0- - R

enthalten, wobei
a O oder 1,
b eine Zahl von 1 bis 500 ist, wobei, wenn a=0ist,b>3 sein muß,

R Wasserstoff, einen Alkyl- oder Trimethylsilylrest, 2

1 COOR

2
R einen Alkylrest mit 8 bis 32 C-Atomen, den Rest -(CH₂)_1QCOOR , den Rest -R °C0C₁₂_₂₂H _, , "wobei R ein zweiwertiger Rest ist, oder den Rest ~^{R 0C}8-22^H17-45' ^wobei J^{edoch bis zu 80} Mol-% der vorgenannten Reste durch den Methylrest ersetzt sein können,

2 aber pro Molekül mindestens ein Rest R ein anderer als ein Methylrest ist, und

R einen Methylrest oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, als äußeres und/oder inneres Gleitmittel - gegebenenfalls zusammen mit einem weiteren äußeren und/oder inneren Gleitmittel - enthalten. Carboxyorganosiloxiue, die mit einem Alkohol mit bis zu 4 C-Atomen verestert sind, werden bevorzugt.

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j NACHQEREICHT

naofrirägiioh

Es ist ein großer Vorteil,und Fortschritt, daß es durch die Erfindung möglich wird, die Formmassen ohne jede Schwierigkeit in unverchromten Werkzeugen zu verarbeiten und die daraus hergestellten Formteile — auch bei Dauerbetrieb - aus diesen Werkzeugen einwandfrei zu entfernen. An den Formteilen etwa anhaftender Grat läßt sich ebenfalls leicht von nicht mehr formgebenden Flächen des Werkzeugs entfernen.

Das CarboxyorganosiLoxan ähnelt im allgemeinen dem chemischen Aufbau eines linearen Methylsilikons mit durchlaufender Si-O-Si-Kette, bei welchem aber ein großer Teil der Alkylgruppen durch Estergruppierungen ersetzt ist. Vorteilhaft kann hierbei ein mit einem Alkanol mit bis zu 4 C-Atomen, vorzugsweise mit Methanol verestertes Carboxyorganosiloxan mit folgenden Kenndaten eingesetzt werden: Säurezahl unter 5, vorzugsweise 2 bis 4; Verseifungszahl 150 bis 300, vorzugsweise 100 bis 250; Molekulargewicht 800 bis 2000, vorzugsweise 1000 bis 1300; SiO -Gehalt 15 bis 30, vorzugsweise 20 bis 25 Gewichts-%. Der Anteil des Carboxyorganosiloxans kann 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmasse, betragen.

Die Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung der oben genannten Siloxane zur Herstellung von Formmassen auf der Basis von ungesättigten Polyesterharzen.

Obwohl der Zusatz weiterer innerer und/oder äußerer Gleitmittel nicht erforderlich ist, können die Formmassen jedoch zusätzlich solche enthalten *

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So können zusätzlich noch Magnesium-, Calcium-, Sink- oder Aluminium-Salze von gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäruen mit 12 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise Stearin-, Palmitin-,, öl-, Linol- und Linolensüuren und/oder Amide dieser Fettsäuren jeweils einzeln oder im Gemisch, vorhanden sein, wobei der Anteil dieser zusätzlichen Gleitmittel insgesamt bis r.u 3, z.B. 0,3 bis 2 Gew.-?o der Gesamtmasse betragen kann.

Die ungesättigten Polyesterharze sind im allgemeinen aus olefinisch ungesättigten mehrwertigen Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen Alkoholen hergestellt, wobei auch solche Carbonsäuren mitverwendet werden, können, diekeine aliphatische Mehrfachbindung haben. Geeignete Carbonsäuren sind z.B.ι M&lein-, Fumar-, Itacon-, Citracon-, Bernstein-, Adipin-, Sebazin-, Azelain-, Kork-, Phthal-, Isophthal-, Terej.hthalsäuren, Naphthalindicarbonsäuren und Cyclohexancarbonsäuren bzw. deren Anhydride, sofern sie existieren; als Carbonsäuren, die keine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, sind Phthalsäuren, wie Phthalsäure und Isophthalsäure, insbesondere Terephthalsäure^ bevorzugt. Als Alkohole sind z.E. Diole mit 2 bis 10 C-Atomen, wie Ä'thandiol, Propandiol-1,2, bzw. -1,3, Butandiol-Ij't, Butendiol-1,*f; Dimethylpropandiol-1,3, Diäthylenglykol, Dipropylengljkol, Dibutylenglykol, Dimethylolcyclohexan, Dimethylolbenzol, Bis-(hydroxyäthyl)-diphenylolpropan, Bis-(hydroxypropyl)-diphenylolpropan, Glycerinmonoäthyläther und Glycerinmonoacetat geeignet. Vorzugsweise eignen eich jedoch Äthan-, Propan- und Butandiol. Geeignete Polyester sind beispielsweise auch solche gemäß DAS 1 jkk 673 und DBP 1 ^69 895.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform weisen die Polyester ein Molgewicht von 500 bis 3000, eine Reaktivität von einer olefinischen Doppelbindung auf 1^2 bis 2000, vorzugsweise auf 150 bis *f00 g Polyesterharz und eine Säurezahl von 20 bis 50, vorzugsweise 30 bis h0 auf. Ihre OH-Zahl kann dieselben Werte wie die der Säurezahl haben.

Der Anteil des Polyesters beträgt zweckmäßig 12 bis 40, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-% und derjenige des ungesättigten Monomeren 0,5 bis 5» vorzugsweise

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1 bis 3 Gew.-/J, jevieils bezogen auf die Gesamtmasse.

Geeignete ungesättigte Monomere sind z.B. Vinyl- und/oder Allylverbindungen, insbesondere solche mit einem Siedepunkt über 1^0 C, vorzugsweise Styrol und Diallylphthalat. Außerdem werden beispielsweise genannt: Vinyltoluol, halogeniertes Styrol, J,-Ilethylstyrol, Diallylmaleat, -fumarat, -itaconat, -succinat, -adipat, -azelat, -sebacat_? -isophthalat, Triallylcyanurat, Tri-Tl allylphosphat, Allyläther mehrwertiger Alkohole, wie Pentaerythrit-tetraallyläther.oder Trimethyiolpropan -triallyläther, Äthylenglykol-dimethacrylat, 1,3,5-Trisacrylo-hexahydrotriazin oder dergleichen. Der Anteil der ungesättigten Monomeren beträgt zweckmäßig 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-#, bezogen auf die Gesamtmasse.

Als Katalysatoren sind die zur Polyesterherstellung üblichen Peroxyde üblicher Struktur geeignet, z.B. solche, die in der DAS 1 ^>kk 673 genannt sind.

Als Inhibitoren kommen die üblichen Substanzen, wie Phenole, Hydrochinon oder dergleichen in Frage.

Geeignet^ organische Füllstoffe sind z.B. Carbonate des Calciums und/oder Magnesiums und/oder inerte Silicate. Als organische Füllstoffe eignen sich z.B. Holzmehl und Cellulosepulver, jeweils allein oder im Gemisch, wobei die anorganischen und organischen Füllstoffe auch gleichzeitig vorhanden sein können.

Wenn Verstärkerstoffe anwesend sind, können diese anorganischer oder organischer Natur sein« Als Verstärkerstoffe können die Massen synthetische oder natürliche Fasern₍wie Glas-, Polyamid-, Polyester-, Baumwolle- und Cellulosefasern, Asbest und andere mineralische Faserstoffe, z.B. Steinwolle und Metalltitanate enthalten, wobei Glasfasern und Polyamidfasern bevorzugt sind.

Der Gesamtanteil der Füll- und Verstärkerstoffe kann im allgemeinen 30 bis 85, vorzugsweise 50 bis 75 Gew.-% und derjenige der Verstärkerstoffe

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allein 5 bis 30, vorzugsweise 15 bis 2F> Gew.-/o, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse, betragen.

Als Farbstoffe und Pigmente werden - falls die Zugabe solcher Zusätze erwünscht wird - vorteilhaft solche verwendet, die gegenüber Vergilbung, Verkokung und Vercrackung beständig sind, wie Zinksulfid, Bariumsulfat, Titandioxyd, Eisenoxyd, Ruß sowie organische Pigmente und Farbstoffe.

Die erfindungsgemäßen Formmassen haben den Vorteil, daß die darin enthaltenen Siloxane überraschenderweise die Viskosität so stark erniedrigen, daß auch schon bei einer geringen Konzentration eine ausreichende Viskositätserniedrigung erhalten wird. Bisher war es nämlich nicht möglich, Polyesterformmassen mit derart geringen Konzentrationen an äußeren Gleitmitteln zu verarbeiten und die Viskosität auch schon mit geringen Konzentrationen dieses Gleitmittels zu beeinflussen. Außerdem war es überraschendj daß das erfindungsgemäße äußere Gleitmittel gleichzeitig die Funktion der Viskositätserniedrigung erfüllt. Dies bringt den Vorteil mit sich, daß in Gegensatz zu den bisher bekannten Formmassen auf der Basis von Polyesterharzen keine zusätzlichen inneren Gleitmittä. mehr erforderlich sind. Darüberhinaus verhält sich das genannte Siloxan auch bei nachträglicher thermischer Belastung der Formteile in Luft völlig farbneutral. Dies ist bei hell eingefärbten Formmassen von besonderer Bedeutung, da alle herkömmlichen äußeren und inneren Gleitmittel bei höheren Temperaturen vercracken und zu Verfärbungen führen.

Die erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich besondere für die Herstellung von elektrischen Bauteilen, wie elektrisches Isoliermaterial, insbesondere Isolatoren, Schaltungsteilen und Schaltkammern. Ferner lassen sich die Formmassen auf Grund ihrer guten Fertigungeeigenschaften zur Herstellung von Wärmeisolationsmaterial, Haushaltsgeräten, Beschlagteilen, Werkzeug-

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I nachgereichtI

nachtrjjöüoh geändert

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griffen, Herdleisten oder dergleichen verwenden.

In den folgenden Beispielen bedeuten T Gewichtsteile und % Gewichtsprozent.

Beispiele

1) 250 T eines kristallisier fähigen aufgeschmolzenen ungesättigten Polyesters, hergestellt aus 60 Mol-% Maleinsäureanhydrid und 40 Mol-% Terephthalsäure als Säurekomponente sowie 100 Mol-% äthylenglykol mit einer Säurezahl von 35, 10 T Benzoylperoxyd, 0,2 T eines Siloxans (Kenndaten: Säurezahl 3,5, Verseifungszahl 220, Molekulargewicht 1180 und SiO_-Gehalt 23%), 20 T Diallylphthalat, 500 T gemahlener Kalkstein, 110 T gemahlenes Kaolin und 100 T "volanisierte" (= mit Bindemitteln versehene) Kurzglasfasern werden in einem Extruder bei 50⁰C vermischt. Die sich bildende Masse wird kurzfristig bei Raumtemperatur eine halbe Stunde bis eine Stunde gelagert und nach Verfestigung in einer Schlagkreuzmühle zermahlen.

Eigenschaften des Materials im gehärteten Zustand;

2
Biegefestigkeit, kg/cm 650

2
Schlagzähigkeit, kgcm/cis 4,5

Wärmeformbeständigkeit (nach Martens), C 110 Dielektrischer Verlustfaktor, tan /" 0,006

2) 300 T eines ungesättigten Polyesters wie nach Beispiel 1), 10 T tert. Butylperbenzoat, 2 T eines Siloxans (Kenndaten: Säurezahl 3,5, Verseifungszahl 220, Molekulargewicht 1180 und SiO^Gehalt 23%), 20 T Diallylphthalat, 500 T gemahlener Kalkstein, 50 T gemahlenes Kaolin und 100 T "volanisierte" (= mit Bindemitteln versehene) Kurzglasfasern werden in einem Extruder bei 50°C vermischt. Die sich bildende Masse wird kurzfristig bei Raumtemperatur eine halbe Stunde bis eine Stunde gelagert und nach Verfestigung in einer Schlagkreuzmühle zermahlen.

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Claims (13)

Neue Patentansprüche

1./ Forramassen auf der Basis von ungesättigten Polyesterharzen, ungesättigten Monomeren, Katalysatoren, gegebenenfalls Inhibitoren, anorganischen und/ oder organischen Füll- und/oder Verstärkerstoffen, Farbstoffen und/oder Pigmenten und Gleitmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Siloxan der allgemeinen Formel

(R¹O);

enthalten, wobei a O oder I₁ b

R-Si-O

R^J

3 sein muß,

eine Zahl von 1 bis 500 ist, wobei, wenn a = 0 ist, b Wasserstoff, einen Alkyl- oder Trimethylsilylrest,

* einen Alkylrest mit 8 bis 32 C-Ätomen, den Rest -(GH )

4 4

den Rest -R OCOC₁₉ 22^H2"i 4"5* wobei R ein zweiwertiger Rest ist,

) CGOR ,

oder den Rest - R 0C_{0 OO}H._ _/c,

O^-ZZ 1/~4J

wobei jedoch bis zu 80 Mo1-2

der vergenannten Reste durch den Methylrest ersetzt sein können,

2 aber pro Molekül mindestens ein Rest R ein anderer als ein

Methylrest ist, und
3
R einen Methylrest oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten,' als äußeres und/oder inneres Gleitmittel - gegebenenfalls zusammen mit einem weiteren äußeren und/oder inneren Gleitmittel enthalten.

2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Siloxan

ein Carboxyorganosiloxan ist, das mit einem Alkancl mit bis zu 4 C-Atomen verestert ist.

3. Formmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Siloxan in einem Anteil von 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmasse, enthalten.

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ORIGINAL INSPECTED

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4. Fornnnassen nach. Ansprüchen 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Polyester auf der Basis von Terephthalsäure, einer ungesättigten Diearbonsäure, vorzugsweise Maleinsäure und/oder Fumarsäure, und
einem Diol mit 2 bis 4 C-Atomen sowie ein ungesättigtes Monomeres in Form von Styrol und/oder Diallylphthalat enthalten.

5. Formmassen nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Polyesters 12 bis 40, vorzugsweise 15 bis 30 Gewichts-%
xind derjenige des ungesättigten Monomeren 0,5 bis 5, vorzugsweise

1 bis 3 Gewichts-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse, beträgt.

6« Formmassen nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich noch ein Magnesium-, Calcium-, Zink- oder Aluminiumsalz
von gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren enthalten.

7. Formmassen nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie die fettsauren Salze in einem Anteil von 0,3 bis 3 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmasse, enthalten.

8. Formmassen nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als anorganische Füllstoffe Carbonate des. Calciums und/oder Magnet iunjs und/oder inerte Silicate enthalten.

9. Formmassen nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekannzeichnet, daß der Gesamtanteil der Füll- und Verstärkerstoffe 30 bis 85, vorzugsweise 50 bis 75 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmasse, beträgt.

XO. Formmassen nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verstärkerstoffe Glasfasern und/oder Polyamidfasern enthalten.

11. Formmassen nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie

5 bis 30, vorzugsweise 15 bis 25 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmasse, an Verstärkerstoffen enthalten.

12. Verwendung der Siloxane nach Ansprüchen 1 bis 3 als äußere urid/oder innere Gleitmittel zur Herstellung von Formmassen auf der Basis von ungesättigten Polyesterharzen.

13. Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus den Formmassen nach
Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Aushärtung in
unverchromten Werkzeugen erfolgt.

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Dr. KIr/me
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Zu Seite 1, Absatz k und 5 und Seite 2, Absatz

DOS 2k 28 629 DOS Zk k3 k3k

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