DE1669820A1

DE1669820A1 - Haertbare,fuellstoffhaltige,ungesaettigte Polyesterharzmischungen

Info

Publication number: DE1669820A1
Application number: DE19671669820
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Ernst; Batzer Dr Hans; Niklaus Dr Ulrich
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1966-01-10
Filing date: 1967-01-04
Publication date: 1969-11-20
Also published as: CH467831A; GB1130121A; US3455869A; AT271016B; NL6700318A; FR1506239A; BE692351A

Description

Neue, vollständige, für den Druck dor Ul'fenlcgungsschrift "

bestimmte Anmeldungsunterlagen - i

•21 063
Caoe: 5847/E

Aktenzeichen: P 16 69 820.7

Anmelder: GIBA Aktiengesellschaft
Basel / Schweiz

Härtbare, füllstoffhaltige, ungesättigte Polyesterharzmischungen

Es ist bekannt, Füllstoffe in Gießharzformkörpern auf Basis von ungesättigten Polyestern zu verwenden. Dabei werden die Eigenschaften der Gießkörper oft stark verändert. So ist eine Verbesserung mechanischer Eigenschaften und zum Beispiel eine Erhöhung der Formbeständigkeit in der Wärme nach "Martens möglich, und allgemein wird auch eine Verbilligung der Gießharzmasse erreicht. Als nicht zu unterschätzende Vorteile seien auch der bei der Härtung der Gießharzmasse auftretende verringerte Volumenschwund und die geringere exotherme Reaktion genannt. Indessen sind die meisten bekannten Füllstoffe mit deutlichen Nachteilen behaftet. Zum Beispiel wird die bei der Verarbeitung der in der Technik am häufigsten verwendeten anorganischen Füllstoffe auftretende abrasive Wirkung sowie die Erhöhung des spezifischen Gewichtes der Formkörper als nachteilig empfunden. Vor allem aber in der Elektroindustrie wird der Einsatz von mit Füllstoffen gestreckten, ungesättigten Polyesterharzen durch die mangelnde Kriechstrom- und Liehtbogenfestigkeit eingeschränkt, aber auch durch die meist beträchtliche Erhöhung der dielektrischen Verluste. Durch die Verwendung von zum Beispiel Quarzmehl als Füllstoff werden die elektrischen Eigenschaften von ungesättigten Polyestergießharzen verschlechtert. Zur Behebung dieser Nachteile

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wurde bereits eine Reihe spezieller anorganischer Füllstoffe, wie Calciumsulfatdihydrat, Aluminiumoxyd, Kaolin, Silikate und Graphite vorgeschlagen, die eine Verbesserung beziehungsweise Erhaltung der Kriechstrom- und/oder LichtbOgenfestigkeit bringen, zum Teil auch keine starke Erhöhung des dielektrischen Verlustfaktors tg <f bewirken. Keiner dieser Füllstoffe beeinflußt indessen gleichzeitig alle drei erwähnten elektrischen Eigenschaften im positiven Sinne. Schließlich iet auch in der deutschen Auslegeschrift No. 1 194 l"4T ein Verfahren zum Herstellen von Polyester-Formmassen, die als Füllstoffe unter anderen pulverförmiges Polystyrol oder gemahlene, gehärtete Polyestermassen enthalten, vorgeschlagen worden. Bei Verwendung dieser Füllstoffe erhält man jedoch Gie£körper, die keine gute Lichtbogenfestigkeit aufweisen.

Bei Verwendung von ungesättigten Polyestern als Harzkomponente können nun die oben genannten Nachteile völlig oder zumindest weitgehend vermieden und speziell gute Lichtbogenfestigkeit und ein niedriger dielektrischer Verlust erzielt werden, wenn man als Füllstoffe Dicyandiamid oder gewisse Triazinderivate verwendet, die ein Molekulargewicht nicht größer als 1000 -^' besitzen, einen Schmelzpunkt über 120⁰G haben und bei 120⁰C in der Harzkomponente nicht merklich löslich sind.

Sehr gut geeignet sind als solche Füllstoffe Insbesondere Melamin, Acetoguanamin, Benzoguanamin, Cyanursäure und Dicyandiamid.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Füllstoffe liegt auch darin, daß verhältnismäßig geringe Zusätze zu elektrisch schlechteren Füllstoffen, wie Quarz- ; mehl, bereits eine wesentliche Verbesserung zur Folge haben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher härtbare -■'■■■, j; Harzmischungen, die als Harzkomponente einen ungesättigten;;<■ } Polyester₉ einen oder mehrere Härtungskatalysatoren sowie

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BAD

Füllstoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff mindestens teilweise aus einer stickstoffhaltigen Verbindung aus der Gruppe der Triazinderivate oder Dicyandiamid besteht, wobei die genannte stickstoffhaltige Verbindung ein Molekulargewicht nicht gröber als IuOO besitzt, einen fchmelzpunkt über 120° C hat bei 120° G in der Harzkomponente nicht inericlich löslich ist. Vorzugsweise ist die genannte stickstoffhaltige Verbindung in einer Menge von mindestens 30 Gewichtsteilen, und insbesondere von 40 und bis zu 200 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile ungesättigter Polyester in der Mischung vorbanden. .

Per Aurdruek "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Harzsysteme in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichseitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Gießkörpern, Preßkörpern oder laminaten oder zu Flächengebilden, wie Lackfilmen oder Verklebungen.

Für die Zwecke der Erfindung als Füllstoff geeignete Triazin-.de-rivaie sind zum Beispiel Ammelin, Ammelid, Melam, Formoguanamin, Acetoguanamin, Benzoguanamin, Mono-alkylinelaiDine, N-Pheny!melamin, Mono-, M-, Iri-, Tetra-, Penta- und Kexamethylolmelämin, letrahydrobenzoguanamin, Hexahydrobenzoguanamin und insbesondere Cyanursäure, Melamin und !Dicyandiamid.

Unter den ungesättigten Polyestern können alle bekannten Klassen in den erfindungsgemäßen härtbaren Gemischen verwendet werden. Genannt seien (a) ungesättigte Polyester im engeren Sinn aus o£,ß-ungesättigten Di- oder Polycarbonsäuren und Diolen oder Polyölen, welche gegebenenfalls mit gesättigten Di- oder Polycarbonsäuren modifiziert Bein können. Als <C,ßungesättigte Polycarbonsäuren, von denen sieh solche Polyester ableiten, seien genannt: .

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Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Tetrahydrophthalf-äure, Aeonitsaure.

Als Mole oder Po Iy öle," von denen sich solche ungesättigte Polyester ableiten können,seien genannt: Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Butandiol-1,4, 2-Methy1-pentandiol-?,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6; Bis-ß-oxyäthyläther von Bisphenol A /?,2¹-Bis(p-oxyphenyl)-propan7 o-der von Tetrachlor-"bi.?phenol A; Glycerin, Diglycerin, TriiDethyloläthan, Trisfethylolpropan, Butantriol-( 1,? ,4); Hexantriol, Pentaerythrit, Pentaclilorphenylglycerinäther.

"Ig gesättigte Di- oder Polycarbonsäuren, die gegebenenfalls zur Modifizierung der ungesättigten Polyester mitverwendet werden können, seien beispielsweise genannt: Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinräure, Korkpäure, Azelainsäure, rebäcinsäure, Hexahydrophthalsäure, Tri-carballyleäure-; ferner Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2 ,6-lJaphthalindicarbonsäure, Diphenyl-o,o '-dicarbonsäuren Athylenglykol-bis-Cp-carboxyphenyl)-äther, Tetrachlorphthalnäure, ilexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, Tetrachlorbernsteinsäure.

(b) Ungesättigte Polyester aus ungesättigten Di- oder Poly- _ alkoholen und ungesättigten I)i- oder Polycarbonsäuren, welche gegebenenfalls durch gesättigte Di- oder Polyalkohole und/ oder gesättigte Di- oder Polycarbonsäuren modifiziert sein ; können. Als ungesättigte Polyole, von denen sich solche Polyester ableiten seien genannt:

1,6-Bis(hydroxymethyl)-2,5-endomethylen-cyclohexan-3, 1,1-Bis (hydroxymethyl)-cyclohexen-3 und 1,1-Bis(hydroxymethyl>6-methyl-cyclohexen-3.

Als ungesättigte Polycarbonsäuren sowie als gegebenenfalls mitverwendete, gesättigte Polycarbonsäuren und gesäitiigte_;PoIy-

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alkohole kommen für den Aufbau der unter (b) bezeichneten ungesättigten Polyester dieselben in Frage wie für die unter (a) bezeichneten ungesättigten Polyester.

(c) Die durch Präpolymerisation beziehungsweise Telomerisation der Diallylester oder Bis-(chlorallyl)-ester von Dicarbonsäuren und zwar insbesondere aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, in Gegenwart geeigneter Regler beziehungsweise TeIo- . gene, wie Alkohole, Ketone, Chlorwasserstoffe, Dialkylphosphite erhältlichen, noch löslichen und schmelzbaren Präpolymeren und Telomeren, wie zum Beispiel die unter der geschützten Markenbezeichnung "DAPON" im Handel befindlichen Präpolymeren des Diallylphthalat. . . ■

Für solche härtbaren ungesättigten Polyesterharz-Systeme können die bekannten radikalbildenden Härtungskatalysatoren,und zwar insbesondere organische Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, Methyläthylketon-peroxyd, tertiäres Butylhydroperoxyd, Ditert.-butylperoxyd oder HydroxycyclOhexylhydroperoxyd verwendet werden.

Als Härtungsbeschleuniger können außerdem gewünsehtenfalls lösliche Metallsalze, zum Beispiel Vanadiumsalze, wie Vanadiumphosphonate, ferner Eisen-, Nickel- und insbesondere Kobaltsalze höherer organischer Säuren, wie Go-Octoat oder Co-Naphthenat mitverwendet werden. Ein Zusatz derartiger Metallbeschleuniger ist insbesondere dann empfehlenswert, wenn die Kompositionen zur Herstellung von Überzügen, Beschichtungen und dergleichen dienen, die in Gegenwart von Luftsauerstoff zur Aushärtung gebracht werden, weil in diesem Falle die Polymerisationshärtung in der Masse durch einen zusätzlichen, oxydativen Trocknungsprozess an der Oberfläche unterstützt und verbessert wird. Ferner eignen sieh als Härtungsbeschleuniger auch tertiäre aromatische Amine, wie Η,ΙΤ-iDialkylaniline.

Die ungesättigten Polyesterharz-Systeme enthalten⁴· ferner vor- ^: teilhaft copolymerisierbare Monomere, wie insbesondere. Styrol»;

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«AD OHIGiNAL

Acrylsäureester, oder Diallylphthalat. Ferner können auch organische lösungsmittel und/oder Weichmacher zugesetzt werden.

Den erfindungsgemäß verwendeten härtbaren Harzsystemen können selbstverständlich weiterhin übliche Zusätze, wie Formtrennmittel, Alterungsschutzmittel, flammhemmende fubstanzen, Farbstoffe oder Pigmente zugesetzt werden.

Die zugesetzte Menge an Triazinderivat, Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin oder deren Derivaten beträgt zweckmäßig mindestens 30 Gewichtateile je 100· Gewichtsteile ungesättigter Polyester. Man verwendet besonders bevorzugt Mengen von 40 Gewichtsteilen bis zu 200 Gewichtsteilen stickstoffhaltigen Füllstoff je 100 Gewichtsteile ungesättigter Polyester.

Außer den neu vorgeschlagenen stickstoffhaltigen Füllstoffen können den erfindungsgemäßen härtbaren Harzmischungen gewünschtenfalls noch andere bekannte Füllstoffe und/oder Verstärkungsmittel, wie zum Beispiel Glasfasern, Glimmer, Quarzraehl, Cellulose, Kaolin,gemahlener Dolomit, kolloidales Siliciumdioxyd mit großer spezifischer Oberfläche (AEROSIL) oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver zugesetzt werden.₌

Das bevorzugte technische Einsatzgebiet der erfindungsgemäßen gefüllten Harzmischungen ist der Gießharzsektor. Die erhaltenen Gießkörper können für die verschiedenartigsten Bauteile, insbesondere in der Elektrotechnik, insbesondere zum Beispiel als Hochspannungshalter, Stütz- und Hänge-Isolatoren, wobei eine Verwendung im Freien ebenfalls gegeben ist, sowie für isolierende Teile elektrischer Schaltgeräte, wie Lasttrennschalter und Löschkammern, ferner auch für Durchführungen, sowie im Spannungs- und Stromwandlerbau eingesetzt werden. Jedoch ist auch eine Verwendung der härtbaren Harzmischungen in anderen .Sektoren-, zum Beispiel als Laminierharze, Bindemittel, Preßmassen, Sinterpulver, Überzugs- und Beschichtungs-

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»A®

massen, Dichtungs- und rpachte!massen, Imprägnier- und Tauchharze, mit gutem Erfolg möglich.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nicht anders angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprosente. Die Temperaturen wurden in Celsiusgraden gemessen. Volumenteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Milliliter und Gramm.

Beispiel 1

Die in nachstehender Tabelle aufgeführten Gießharzformulierungen (Proben 1-8) wurden durch Mischen bei Raumtemperatur hergestellt und zur Bestimmung von Eigenschaftswerten in Aluminiumformen (4 0 χ 10 χ 140 mm; 130 χ 130 χ ? mm; 130 χ 130 χ 44 mm") vergossen, bei Raumtemperatur innert 5 3tundexi geliert und anschließend während 4 Γ tun den bei 90 C ausgehärtet.
Es bedeuten:

Polyesterharz 1: ein im Handel unter der geschützten Markenbezeichnung "POLYlIXE TX" erhältliches Produkt, welches ein ungesättigtes, hochtransparentes, in Acrylester gelöstes, niedrigviskoses Polyesterharz darstellt.

Polyesterharz II: ein im Handel unter der geschützten Markenbezeichnung "IEGUVAL W 50" erhältliches, in Styrol gelöstes, ungesättigtes Polyesterharz; Säurezahl T15, Gtyrolgehalt 40 $>_t Viskosität bei 20⁰O ca. 3000 cP, spezifisches Gewicht 1,10.

Die Proben, welche die erfindungsgemäßen Füllstoffe enthalten* weisen im ausgehärteten Zustand gegenüber den ungefüllten oder mit Quarzmehl gefüllten Systemen nicht nur eine stark verbesserte Lichtbogenfestigkeit, sondern gegenüber den letztgenannten zusätzlich niedrigere dielektrische Verluste bei 20° C und 60⁰O auf»

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BAO ORIGINAL

	1	-	2	8 -	4	5	6	166	98 20
	100	" 100	3	100
Probe-			100		■ 100	100	7	8
Polyesterharz I	3	3		3;	3	3
Polyesterharz II	0,2	0,2	3	0,2	0,2	0,2	100	100
HethyläthyIketοπ- peroxyd 40 -ß> in Mbutylphthalat		160	0,2			100	3	3
Lösung von Ko- baltnaphthenat in Mbutylphthalat, ent. 6 °/o Kobalt metall							0,2	0,2
Cuarzmehl ¹¹K. 8"			50	80
Melamin	52	61		57	54	67	40
Benzoguanamin	L 1	L 1.	55	L 4	1 1	L 1		50
Formbeständig keit in der Wärme nach Martens DIi; in ⁰C	1,0 3,5	2,6 6,3	L 4	f 1 1.4	0,4 1,0	2,1 3,9	60	58
Lichtbogenfestig keit VDE 0303, Stufe			0,7 2,3			■. . ·~	L 4	L 4
Diel. Verlust faktor tg / (50 Hz) in ^₀ bei 20° bei 60°						0,5 1,2	0,9 2,2

Beispiel 2

Zur Herstellung der Proben 1 bis 11 wurde gleich vorgegangen wie im vorangehenden Beispiel, mit dem Unterschied, daß die Aushärtung bei 40⁰G während 24 Stunden erfolgte. Es bedeutet:

Polyesterharz III : ein im Handel unter der geschützten Markenbezeichnung "POLYIITE 8001" erhältliche, irr Styrol gelöstes ungesättigtes Polyesterharz; Säurezahl 3ü, Styrolgehalt 33 /», Viskosität bei 2O⁰C 1100 bis 130OcP, spezifisches Gewicht

Die erfindungsgemäßen Proben 3 und 7 bis 11 weisen durchwegs eine verhältnismäßig hohe Formbeständigkeit in der V'ärme nach Martens, sehr gute Lichtbogenfestigkeit und niedrige dielektrische Verluste bei 20⁰C und 40⁰C auf, während die vergleichsweisen Proben in keinem Fall diese guten Eigenschaften gleichzeitig vereinigen.

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«AÜ ORIGINAL

- 10 -
- - - "'■'.■■

1 2 3 4 5

100 100

50

0,7 2,9 0,7 4,8 5,0

Beispiel 3

6

. - ■ .

50

von

5 Mol Isophthal-

von

0,02 Gew.# Hydro-

daß der Styrolge-

Probe

100 100 100

4 4 4 4 4

Die Herstellung der Prüfkörper erfolgte

7 8 9 10 11

67 66 -69 46 44

säure, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 6 Mol Maleinsäureanhydrid

feste Kondensationspro-:

halt des gebrauchsfertigen Polyesterharzes IV 30 # und die

Polyesterharz II

11111

100

L4L4I4I4L4

mit 12,5 Mol Propylenglykol unter Zugabe

so

Viskosität ca. 5000 cP/25 C betrug.

Polyesterharz III

100 120

4

100 100 too 100 100

chinon hergestellt und das entstandene,

Benzoylperoxyd
(5096-ige Paste in
Dibutylphthalat)

Formbeständigkeit . . =.
in der Wärme nach 56 65 63 40 62
Martens in ⁰C ;

A

4 4 4 4 4

0,8 0,7 0,7 1,0 0,7

dukt (Säurezahl 25) mit Styrol versetzt.

5#-ige Lösung von
N,N-Diäthylanilin
in Dibutylphthalat

•

Lichtbogenfestig-
keit VDE 0303,Stufe L 1 L 1 I 4 L 1 L 1

11 11 1

1,5 1,2 1,4 6,0 2,8

Quarzmehl

Diel. Verlustfaktor
tg</(50 Hz) in $

120

Aluminiumoxydhydrat

im Beispiel 1 be-

Dicyandiamid

bei 2O⁰C ^!0,5 2,2 0,4 0,8 3,3

-----

50

schrieben. Das verwendete ungesättigte Polyesterharz IV wurde

Melamin

40⁰C

durch Umsetzung bei erhöhter Temperatur

Cyanursäure

Acetoguanamin

Dicyandiamid

54

I 4

8,5

15

wie

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BAD

	• 11	-	Proben *	Verluste	2	bei	\ bis 7 durch-	5	6	7	-	0,2
Wiederum besitzen die (		wegs die höchste Lichtbogenfestigkeitsstufe		100		sowie gleichzeitig	100	100	100
	srfindungsgemäßen	niedrige dielektrische	1.	3	3	normalen und leicht erhöh-	3	3	3
	ten Temperaturen,	100		100
	I Probe	3	0,2	3	4	0,2	0,2
Polyesterharz IV		100		100
Methyläthylketon- peroxyd	0,2		0,2	3			50
40 % in Dibutyl- phthalat							69
Lösung, von Co- Naphthenat in Di- butylphthalat, 6$ Co			100	0,2	50		L 4
Quarzmehl K 8						50
Äluminiumoxydtri- hydrat							0,4
Acetoguanamin		76		35	71	66	1,2
Melamin		L 1			L 4	L 4
Benz oguanamin	64		74
Cyanursäure	L 1	3,1	L 4		0,5	0,6
Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN in ⁰C		4,7		65	1,3	2,1
Lichtbogenfestigkeit VDE 0303, Stufe	0,5		3,0	L 4
Diel. Verlustfaktor tgcf (50 Hz) in i»	1,4	9,9
bei 2O⁰C			3,5
bei 6O⁰C			5,7

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Claims

-■12--. Patentansprüche:

1. Härtbare Harzmischungen, die ale Harekoaponente einen ungesättigten Polyester, einen oder mehrere Eärtungskatalysatoren sowie Füllstoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, da£ der Füllstoff mindestens teilweise eua einer stickstoffhaltigen Verbindung aus der Gruppe TriaBinderivate, und Dicyandiamid besteht, wobei die genannte stickstoffhaltige Verbindung ein Molekulargewicht nicht größer ale 1000 besitzt, einen Schmelzpunkt über 120° hat und bei 120° in der Harzkomponente nicht merklich leelich ist.

2. Harzmischungen gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die als Füllstoff verwendete, stickstoffhaltige Verbindung in einer Menge von mindestens 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise 40 bis zu 200 Gewichteteilen je 100 Gewichteteile ungesättigte Polyester vorhanden ist.

J. Harzmischungen gemäß den Patentansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzkoaponente ein Gießharss ist.

4. Harzmischungen gemäß den Patentansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß sie als Füllstoff Kelaaln enthalten.

5. Harzmischungen gemäß den Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Füllstoff Cyanursäure enthalten.

6. Harzmiechungen gemäß den Patentansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß sie als Füllstoff Acetoguanamin oder Benzoguanamin enthalten.

7. Harzmiechungen gemäß den Patentansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein copolymerisierbares Monomeres enthalten.

8. Harzmischungen gemäß dem Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als copolymerisierbares Monomeres Styrol

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- 13 . oder Diallylphthalat enthalten,

9. Verwendung von härtbaren Epoxydharzmischungen gemäß den Patentansprüchen 1 bis 8 zur Herstellung von elektrischen Isolierkörpern.

10, Verwendung gemäß Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man elektrische Preiluftisolatoren herstellt.

11. Verwendung gemäß Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man isolierende !eile von elektrischen Schaltgeräten, wie lasttrennschaltern oder löschkammern herstellt*

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INSPECTED