DE2131845C3 - Härtbare Kunststoff-Formmassen zur Herstellung von Formteilen mit erhöhter Lichtbogenfestigkeit - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine unter Druck und Hitze härtbare Formmasse auf Basis ungesättigter Polyester, i"> polymensierbarer Monomerer. rotem Phosphor, anorganischer Füllstoffe, Härtungskatalysatoren und anderen üblichen Bestandteilen sowie Formteile daraus.

Formmassen auf Basis ungesättigter PoIvester mit dem oben beschriebenen Aufbau weisen in der Regel im 4i> gehärteten Zustand hervorragende elektrische Eigenschaften auf und werden daher vielfach als Isolationsteile verwendet. Bei Formmassen auf der Grundlage spezifischer Harz-Zusammensetzungen gelingt es ferner, die Kriechstromfesiigkeii von daraus hergestellten ·*> Formtcilcn ganz wesentlich anzuheben und diese Stoffklasse so für die Fertigung von Teilen zu nutzen, die besonders knechstromfest sind.

Ein Kriechstrom entsteht, wenn die Oberfläche des Isolierstoffes durch Verschmutzung leitfähig geworden >o ist. Ist ledoch diese leitende Verbindung /wischen unter Spannung stehenden Teilen nicht lückenlos oder wird S'e durch die Einwirkung des Kriechstromes unterbrochen, kann — besonders bei höheren Spannungen — ein Lichtbogen zünden. Des weiteren treten Lichtbogen bei >'» Schaltvorgangen auf. Durch einen Lichtbogen werden aber Kunststoffe in der Regel so stark thermisch beansprucht, daß an ihrer Oberfläche durch Zersetzung in absehbarer Zeit eine leitende Schicht entsteht, die zum Kurzschluß fuhrt ^hfl

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, Formteile auf Basis ungesättigter Polyester zu entwickeln die eine erhöhte Lichtbogenbeständigkeit aufweisen, um sie auch in der Starkstromtechnik bei hohen Stromspannungen einzusetzen. Der technische Vorteil gegenüber dem Stand der Technik wäre somit gegeben, wenn ein permanent auf der Kunststoffoberfläche lastender Lichtbogen das Material nicht oder nur so wenig umsetzt und in gasförmige P^rodukte überführt.

Da diese Reaktion keineswegs quantitativ abläuft, wird die entstandene leitende Graphitschicht auch nicht quantitativ abgebaut; der Effekt wird daher nicht beseitigt, sondern allenfalls gebremst. Zugleich ist ein anorganischer Hydratzusatz deswegen problematisch, weil das unter Hitze frei werdende Wasser den Kunststoffverband sprengt und zu einer teilweisen Zerstörung des Formteiles führt.

Der Nachteil, daß Jie bekannten Füllstoffe eine verminderte Lichtbogenfestigkeit bewirken, wird nun erfindungsgemäß dadurch behoben und sogar überkompensiert. daß feingemahlener Talk, der bekanntlich die Formel

hat. als alleiniger Füllstoff oder in Kombination mit carbonathaltigen Füllstoffen, z. B. Calciumcarbonat oder sonstigen Erdalkalicarbonaten. verwendet wird.

Gegenstand der Erfindung sind nun die im Anspruch 1 angegebenen härtbaren Formmassen, die zur Herstellung von Formteilen mit erhöhter Lichtbogenfestigkeit ganz besonders geeignet sind. Als ano ganiScher Füllstoff ist eine Kombination von Talk und Erdalkalicarbonat bevorzugt. Die Polyester und Monomeren sind dann in einer Menge von mindestens 10, vorzugsweise mindestens 15 Gewichtsprozent, der rote Phosphor in einer Menge von 0.2 bis 10, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, der Talk in einer Menge von 10 bis 70. vorzugsweise 20 bis 60 Gewichtsprozent enthalten, wobei die Prozentangaben stets auf die gesamte Formmasse bezogen sind. Talk und Erdalkalicarbonat sind bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von 5 :1 bis 20 ϊ 1 zugegen. Die Gesafiitmenge an Talk, rotem Phosphor und, wenn Erdalkalicarbonat zugegen ist, auch an diesem, soll nicht mehr als 85 Und die ah Kalk Und rotem Phosphor Vorzugsweise nicht mehr als 70 Gewichtsprozent betragen. Der Begriff »Füllstoffe« schließt Verstärkerstoffe ein.

Die Herstellung der Formmassen erfolgt in an sich

bekannter Weise, wobei an Stelle der Fumarsäure auch Maleinsäure verwendet werden kann, die sich bei der üblichen Herstellung der Polyester wenigstens zum Teil in Fumarsäure umlagert

Formteile aus so aufgebauten Formmassen besitzen selbst unter extremen Bedingungen überraschenderweise eine sehr hohe Lichtbogenfestigkeit, die in dieser Größenordnung bei Formteilen aus den bekannten Massen bisher nicht beobachtet werden konnte. Sie haben außerdem eine hohe Kriechstromfestigkeit und to eine stark verbesserte Flammwidrigkeit. So aufgebaute Formmassen sind daher zur Herstellung von Isolatoren aller Art, insbesondere für die Starkstromtechnik und für Schalterteile bzw. Schalterauskleidungen besonders geeignet, ferner für andere Anwendungen in der ii Elektrotechnik, wie Löschkammi-m, in der Leistungselektronik z. B. Thyristorenteile sowie alle Isolierteile für hohe Spannungen und/oder Ströme.

Für die Diolkomponente der ungesättigten Polyester kommen symmetrische Diole mit 2 gleichreaktiven _>n OH Gruppen, vorzugsweise Äthyleng'.ykol, in Betracht, aber auch unsymmetrische Diole mit verschiedenen reaktiven OH-Grup^en. Der Anteil an symmetrischem Diol soll aber mindestens 30 Molprozent, bezogen auf das gesamte angewendete Diol, betragen. Die symme- 's irischen Diole wird man vorziehen, wenn man einen Polyester mit einem höheren Kristallinitätsgrad wünscht, und unsymmetrische, wenn man einen Polyester mit geringerem Kristallinitätsgrad wünscht.· Weitere geeignete symmetrische Diole sind z. B. Diäthylenglykol, Pnopandioi-1.3. ButandioI-1,4, Butandiol-2,3./I^j-Buiendiol-I/U^-Dimethylpropandiol-U, M-Dimethylolcyclohexan. 4,4'DiiiydroxydicycIohexylpropan oder dessen Homologe oder deren Bisäthylen·. Bispropylen- oder Bisbutylenglykolä.her oder derartige » Äther des 4,4'-Dihydroxydipheny!propans oder dessen Homologe. Als unsymmetrisches Diol kommt bevorzugt Propandiol-1,2 in Betracht, besonders dann, wenn als symmetrisches Diol Äthylenglykol verwendet wird, da die Zusammensetzung des Gemisches wegen des ίιι ähnlichen Molekulargewichts des Propandiols und des Äthylenglykols sonst nicht geändert zu werden braucht.

Durch die Verwendung von Propandiol-1.2 werden auch die Wasseraufnahmefähigkeit und die Schrumpfung der Formkörper verringert. Andere geeignete ·»*> unsymmetrische Diole sind z.B. Butandiol-1,2, Butandiol-1,3. Pentandiol-1,4 und unsymmetrische. Hydroxylgruppen enthaltende Äther des Dihydroxydiphenylpropans oder dessen Homologe. U-Dimethylolcyclohexan od. dgl. '">

Bevorzugt ist die Verwendung von Polyestern aus annähernd äquimolekularen Mengen der Säuren und der zweiwertigen Alkohole. Der Überschuß an einer Reaktionskomponente sollte /weckmäßig nicht höher sein als 5 Äquivalentprozent, vorzugsweise nicht höher si als 2 Äquivalentpro/ent. Durch Auswahl der zweiwertigen Alkohole bzw. durch Verwendung von Mischungen mehrerer Alkohole lassen sich Polyester aufbauen, die in mehr oder weniger großem Ausmaß kristalline Struk lurbereiche enthalten Auf diese Weiso kann auch die μ Temperatur, bei der d-s Harz in dem Gemisch mit den Monomeren und den Füll- bzw, Faserstoffen kristallisiert, beeinflußt werden. Die Mischung wird so zusammengesetzt, daß die AufschrnelztemperaUir der Gemische, die im allgemeinen im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 50⁰C liegt, niedriger als die Zerfallstemperatur der als Polymerisationskatalysatoren eingesetzten Peroxyd'Verbindungefi ist.

Als copolymerisierbare ungesättigte Monomere werden zweckmäßig solche Vinyl- und/oder Allylverbindungen mit einem Siedepunkt über 140°C, vorzugsweise über 170⁰C, verwendet. Beispielsweise werden genannt: Styrol, m- oder p-Vinyl-toluol, halogeniertes Styrol, α-Methyistyrol, Diallylmaleat, -fumarat, -itaconat, -succinat, -adipat, -azelat, -sebacat, -phthalat, -isophthalat, Triallylcyatiurat, Triallylphosphat, Allyläther mehrwertiger Alkohole, wie Peritaerythrittetraallyläther oder Trimethylolpropan-triallyläther, Äthylenglykol-dimethacrylat, Hexahydro-l,3,5-triacrylotriazin od.dgl. Im allgemeinen beträgt der Anteil der Monomeren zwischen 3 und 50, vorzugsweise zwischen 10 und 40%, bezogen auf das Gewicht des Polyester-Monomerengeti'.ischs.

Als organische Peroxide können beispielsweise Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, tert-Butylperoxid oder -hydroperoxid, Lauroylperoxid, Cyclohexanonperoxid. Cumolhydroperoxid, terL-Butylperacetat. tert.-Butylperbenzoat, monotert-Butylpermaleat, ter'.-Butylperoctoat, 2,5-Dimethy!-2,5-di-(benzoy!peroxy)-hexan, 2,5-DimethyI-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexan, 2,5-DimethyI-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexin od. dgl. Verwendung finden. Diese Peroxide werden im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 5, vorzugsweise von 1 bis 4%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyesters und de« Monomeren, verwendet. Die Zerfallstemperatur der Peroxidverbindungen liegt je nach der Art des Katalysators bei 60 bis 80° C. teilweise auch über 80 und sogar über 100° C. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird somit wegen der herabgesetzten Schmelztemperatur die Verarbeitungssicherheit beim Mischen der Bestandteile erhöht.

Als Gleitmittel kommen die üblichen Stoffe in Frage, z. B. Stearinsäure bzw. deren Alkali- oder F.rdalkalisalze. sogenannte Esterwachse, Ester der Stearinsäure mit hohermolekularen Alkoholen, sogenannte Polyamidwachse, Umsetzungsprodukte höhermolekularer Polyamine mit Fettsäuren, abgebaute Tolyäthylenwachse. die ein Molekulargewicht von nicht mehr als 10 000. vorzugsweise nicht mehr als 50i)0. haben, sowie Silikon Verbindungen.

Der rote Phosphor, der eine Minderung der Entflammbarkeit bewirkt, wird den erfindungsgemäßen Formmassen in fen /erteilter Form zugesetzt.

Als Füllstoffe sind anorganische gemahlene Materialien in Form von Oxiden. Sulfaten und vorzugsweise Carbonaten, ζ. Β. Calciumcarbonat. Magnesiumoxid. Calciumsulfat, Bariumsulfat, aber auch bestimmte Tonerden, geeignet, ferner auch Gemische solcher Stoffe.

Als Verstärkerstoffe zur Anhebung der mechanischen Eigenschaften werden organische, vornehmlich jedorh anorganische Fasern verwendet, wie Glasfasern mit üblichen bekannten Schnittlängen und bekannten Haftvermittlern und Schlichten. Asbest-. Wollastonit-, Polyamid-, Polyethylenterephthalat-, Polyacrylnitril . oder natürliche Fasern, wie Baumwolle.

Die Herstellung der Formmassen erfolgt in üblicher Weise auf beheizten Walzen und Extrudern nach dem Schmeizimprägnierverfahrcn oder in Mischern mit anschließender Lochscheibenextrusion nach dem Lö' surigsmittelverfahren. Schließlich ist es auch möglich, Faserstränge mit lösungsmittelhaltigen bzw. freien Pasten, die alle übrigen Komponenten der Formmasse enthalten, zu imprägnieren, bei Bedarf zu trocknen und in kleine gleichmäßige Stücke zu zerkleinern.

Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Formmas-

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sen kann ζ. B. nach dem FormpreQ-, Spritzpreß- oder Spritzgießverfahren vorgenommen werden oder auch nach dem Extrusionsverfahren zur Herstellung von endlosen Profilen. Sie erfolgt unter den für ungesättigte Polyester-Formmassen günstigen Bedingungen. So wird z, B. für eine einwandfreie 30 mm dicke Platte im Preßverfahren mit Tablettierung und Vorwärmung im Hochfrequenzfeld höchstens eine Härtezeit von 5 Mir.utenbei '40⁰C Werkzeugtemperatur benötigt.

Die Formteile zeichnen sich durch erhöhte Kriechstrom- und Lichtbogenfestigkeit aus; z. B. beträgt

(a) die Kriechstromfestigkeit nach DIN 53 480,
gemessen nach Verfahren KA mit der Prüflösung A: Stufe KA 3c und

gemessen nach Verfahren KB mit der Prüflösung A oder F: Stufe KB > 600,

(b) die Lichtbogenfestigkeit nach ASTM-D 495 >240 Sekunden.

(c) Außerdem kann auf das Formteil z. B. ein 30 mm langer Wechselstromlichtbogen (40 kV, 100 mA) mehrere Stunden einwirken, ohne daß sich eine leitfähige Brücke bildet und ohne daß der Formstoff infolge starker Temperaturerhöhung durch Schmelzen, Zersetzen, Springen usw. zerstört wird.

Formteile aus normalen ungesättigten Polyester-Formmassen, aber auch aus Melamin-Formaldehyd- und Epoxid-Massen, selbstverständlich auch aus Pheno!- Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Phenol-Formaldehyd-Massen bilden dagegen, wenn insbesondere die Prüfungen (b) und (c) angewendet werden, leitfänige Brücken; handelsübliche Thermoplaste verhalten sich ebenso oder schmelzen unter der Einwirkung des Lichtbogens.

Die unter (a) bis (c) angegebenen Werte wurden von den erfindungsgemäßen Formteilen auch noch nach 300 Tagen Freiluftbewitterung in Industrieluft erfüllt. Eine weitere Erhöhung der Witterungsbeständigkeit läßt sich durch eire geeignete Lackierung erreichen, die die elektrischen Eigenschaften nicht verschlechtert und die Formteile vor allem vor Feuchtigkeitsaufnahme schützt.

Beispiel 1

22 Gewichtsteile eines ungesättigten Polyesters mit einer Säjrezahl von 37, hergestel't aus 30 Molprozent Fumarsäure. 20 Molprozent Terephthalsäure und 50 Molprozent Butandiol-1,4 in der Schmelze, werden mit 2 Gewichtsteilen Diallylphthalat, 1 Gewichtsteil tert. Butylperoctoat, 1,5 Gewichtsteilen Zinkstearat. 1 Gewichtsteil rotem gemahlenem Phosphor, 62,5 Gewichtste'len gemahlenem Talk und 10 Gewichtsteilen geschnittener Glasfaser der Schmtllänge 6 mm, ausgerüstet mit einer Vinylsilan-Schlichte. trocken vermischt und anschließend auf beheizten Walzen plastifiziert und zu dünnen Fellen verarbeitet. Nach dem Erstarren lassen sich die Felle zu einem feinkörnigen Preßpulver zermahlen, das im Formpreßverfahren innerhalb 3 Minuten bei 160° C und unter einem Druck von 150 kg/cm² zu Probestäben und -platten verarbeitbar ist. Die so erhaltenen Formteile weisen folgende Eigenschaften auf:

Lichtbogenfestigkeit nach ASTM D 495:
> 240 Sekunden.

Die Lichlbogeiifestigkeil 40kV/100mA wurde nach folgender Methode bestimmt: Auf einer aus der Formmasse hergestellten Platte werden zwei Elektro-

den in einem Abstand von 30 mm angebracht Bei 40 kV Spannung wird ein Lichtbogen mit einer Stromstärke von 100 mA zwischen den Elektroden gezogen, der die Kunststoffoberfläche berührt und extrem thermisch belastet. Als Lichtbogenfestigkeit wird die Zeit in Sekunden bis zum Kurzschluß angegeben. Sie beträgt weit über 5 Minuten, während sie bei Formteilen aus den besten bekannten Formmassen unter einer Minute liegt.

Kriechstromfestigkeit nach DIN 53 480,
gemessen nach Verfahren KB mit Prüflösung A:
Stufe KB >600,

Glutbeständigkeit nach DIN 53 459: Gütegrad 4
(Gewichtsverlust 100 mg, Flammenweg0,5 cm).

Vergleichsversuch

Statt des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Talks wird als anorganischer Füllstoff ausschließlich 42,5 Gewichtsteile gemahlener Kaolinit verwendet. Eine in gleicher Weise wie nach Beispie¹ 1 gefertigte und verarbeitete Platte hat folgende Eigenschaften:

Lichtbogenfestigkeit nach ASTM D 495:

182 Sekunden.

Lichtbogenfestigkeit, geprüft nach der angegebe-

n°n Prüfmethode bei 40 kV und 100 mA: 5 Sekunden,

Kriechstromfestigkeit nach DIN 53 480,
Verfahren mit Prüflösung A: Stufe KB480,
Glutbeständigkeit nach DIN 53 459: Gütegrad 4
(Gewichtsverlust 100 mg, Flammenweg 0,5 cm).

Diese Werte zeigen die großen Nachteile gegenüber Formteilen aus den erfindungsgemäßen Massen.

Beispiel 2

27 Gewichtsteile eines ungesättigten Polyesters mit einer Säurezahl von 32. hergestellt aus 35 Molprozent Fumarsäure. 15 Molprozent Isophthalsäure und 50 Molprozent Äthyienglykol in der Schmelze, werden mit 3 Gewichtsteilen Diallylphthalat. 1 Gewichtsteil terl.-Butylperbenzoat, 2 Gewichtsteilen Zinkstearat, 2 Gewichtsteilen rotem gemahlenem Phosphor, 45 Gewichtsteilen gemahlenem Talk, 5 Gewichtsteilen gemahlenem Kalkstein und 15 Gewichtsteüen geschnittener Glasfaser, Schnittlänge 3 mm, ausgerüstet mit einer Vinylsilan-Schlichte, trocken vermischt und anschließend in einem beheizten Buß-Extruder plastifiziert und in dünnen Schollen ausgetragen.

Nach Erstarren läßt sich das Extrudat zermahlen und in ein feinkörniges Preßpulver überführen. Innerhalb 3 Minuten bei 160⁰C und 150kp/cm² Druck lassen sich daraus Probekörper fertigen, die nachstehende hervorragende Eigenschaften aufweisen:

Lichtbogenfestigkeit nach ASTM 495:

> 240 Sekunden,

Lichtbogenfestigkeit nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode bei 40 kV und 100 mA:

weit über 5 Minuten,

Kriechst™* ,festigkeit nach DIN 53 480.

Verfahren mit Prüflösung A: Stufe KB >600,

Glutbeständigkeit nach DIN 53 459: Gütegrad 4

(Gewichtsverlust 120 mg, Flammen*Yeg0,4 cm).

Vergleichsversuch

Statt des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Talks wird als anorganischer Füllstoff ausschließlich 50 Gewichtsteile gemahlener Kalkstein verwendet.

Eine in gleicher Weise wie nach Beispiel 2 gefertigte und verarbeitete Platte hat folgende Eigenschaften:

Lichtbögenfestigkeit nach ASTM D 495:

181 Sekunden,

Lichtbogenfestigkeit nach dem in Beispiel 1 erläuterten Verfahren bei 40 kV und 100 tnA:

3 Sekunden,

Kriechstromfestigkeit nach DIN 53 480,
Verfahren mit Prilflösung A: Stufe K.B 420,
Glutbeständigkeit nach DIN 53 459: Gütegrad 4 (Gewichtsverlust 130 mg, Flammenweg 0,5 cm).

Diese Werte zeigen die großen Nachteile gegenül Formteilen aus den erfindungsgemäÖen Massen.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Härtbare Formmassen aus (A) ungesättigten Polyestern aus Tere- und/oder Isophthalsäure, ί Fumarsäure und gegebenenfalls Maleinsäure einerseits und Diolen andererseits, (B) copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, (C) Härtungskatalysatoren, (D) feinteiligem rotem Phosphor, (E) anderen anorganischen Füllstoffen und (F) gegebenenfalls weiteren üblichen Zusatzstoffen, wobei die Formmasse zu mindestens 10 Gewichtsprozent aus den Komponenten (A)+ (B) besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Füllstoff Talk oder eine Kombination von Talk und Erdalkalicarbonat als wesentlichen Bestandteil enthält

2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der rote Phosphor in einer Menge von 0.2 bis 10, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Form masse, enthalten ist.

3. Formmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Talk und Erdalkalicarbonat in einem Gewichtsverhältnis von 5:1 bis 20: 1 >". zugegen sind.

4. Verwendung der Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zum Herstellen elektrotechnischer Bauteile mit ei hohter Lichtbogenfestigkeit.

thermisch abbaut, daß keine leitende Schicht aufgebaut wird, die einen Kurzschluß herbeiführen würde.

Die Effekte, die bei Belastung der Kunststoffoberfläche durch einen Lichtbogen ausgelöst werden, sind außerordentlich schwierig zu identifizieren. Neben einer Depolymerisation und Verkrackung treten Verkokungen und Graphitierungen auf, die vermutlich die Leitfähigkeit besonders rasch erhöhen. Erstgenannte Erscheinungen führen oft zur Abspaltung leichtflüchtiger Verbindungen, die unter Umständen entzündet werden und den Brand des gesamten Teiles einleiten. Zum anderen korreliert mit Sicherheit die Kriechstromfestigkeit mit der Lichtbogenbeständigkeit. Voraussetzung für die Lichtbogenbeständigkeit ist daher eine hohe Kriechstromfestigkeit und eine gute FlammwidrigkeiL

Die bekannten Versuche befaßten sich daher weniger mit der Reduzierung des chemischen Abbaus bei der Einwirkung eines Lichtbogens als mit der Möglichkeit, einmal entstandene oder entstehende, vornehmlich aus

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aktionen abzubauen. So ist beschrieben, daß Zusätze von Hydraten, beispielsweise Aluminiumoxyd-Hydrat, entstandene Graphitierungen beseitigen können, indem das bei Erhitzen des Hydrats frei werdende Wasser'den Kohlenstoff nach der Gleichung