DE3921029C2

DE3921029C2 - Styrol-Harzzusammensetzung mit ausgezeichneten feuerhemmenden Eigenschaften

Info

Publication number: DE3921029C2
Application number: DE19893921029
Authority: DE
Inventors: Yuji Miyake
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1988-06-27
Filing date: 1989-06-27
Publication date: 1998-07-02
Anticipated expiration: 2009-06-28
Also published as: DE3921029A1; JPH028234A; JP2675578B2; GB2220207B; GB2220207A; GB8914649D0

Description

Die Erfindung betrifft eine Styrol-Harzzusammensetzung, die im Hinblick auf den Wärmewi derstand, der während der Verarbeitung benötigten Wärmestabilität und den feuerhem menden Eigenschaften verbessert ist.

In den letzten Jahren wurden Kunststoffmaterialien in voneinander immer verschiedeneren Gebieten verwendet. Besonders wurden thermoplastische Styrolharze, wie hoch schlagzähes Polystyrol und ABS-Harze, in einer Anzahl von Gebieten als Autoteile, elektri sche Vorrichtungen, Büromaschinen und andere geformte Waren verwendet.

Auf der anderen Seite sind mit der Ausweitung der Anwendungsgebiete für Kunststoffmate rialien verschiedene gesetzliche Vorschriften erlassen worden, so daß ein hohes Maß an feuerhemmenden Eigenschaften von Feuerschutzmaterialien gefordert wird. Weiterhin müssen die Kunststoffmaterialien einen so großen Wärmewiderstand besitzen, daß sie nicht verformt werden, auch wenn sie über lange Zeit der Wärme eines Energieteils einer Büromaschine ausgesetzt sind. Ein relativ hohes Maß an feuerhemmenden Eigenschaften kann dem in den oben beschriebenen Anwendungen verwendeten Polystyrolharz durch das Einbringen eines Feuerschutzmittels, umfassend eine Organohalogenverbindung, und ein flammensicherndes Hilfsmittel, umfassend Antimontrioxid, verliehen werden.

Weiterhin kann Feuerschutz auch durch das Einbringen (1) eines Feuerschutzmittels, wie eines halogenierten Diphenylethers einschließlich Decabromodiphenylether mit einem ho hen Schmelzpunkt, oder (2) eines Polycarbonats vom halogenierten Bisphenoltyp verliehen werden. Obwohl die oben beschriebenen Feuerschutzmittel einen ausgezeichneten Wär mewiderstand besitzen, hat das Feuerschutzmittel (1) einen hohen Schmelzpunkt von etwa 307°C und das Feuerschutzmittel (2) besitzt eine geringe Kompatibilität mit dem Polystyrol harz. Deswegen besitzen beide Flammenschutzmittel eine geringe Dispergierbarkeit in dem Harz, so daß die Probleme einer Verringerung der mechanischen Festigkeit und einer Ver schlechterung der äußeren Erscheinung eines Formkörpers auftreten.

Um diese Probleme zu lösen wurde ein Verfahren vorgeschlagen, worin ein Flammen schutzmittel, umfassend ein halogeniertes Bisphenol-Epoxidharz, und ein flammensichern des Hilfsmittel, umfassend Antimontrioxid, in bestimmten Verhältnissen in ein Polystyrolharz eingebaut werden.

Jedoch wird in einem Polystyrolharz, das mit den oben beschriebenen Mitteln feuerhem mend gemacht wurde, hauptsächlich das Feuerschutzmittel selbst durch die Wärmeent wicklung in geschmolzenem Zustand, wie beim Kneten durch einen Extruder und Formen durch eine Spritzgußmaschine, zersetzt. Dies bringt regelmäßig nicht nur eine Verschlech terung der äußeren Erscheinung des Formkörpers, wie Verfärbung und das Auftreten von verbranntem Abfall, sondern auch eine Verringerung der mechanischen Festigkeit und des Wärmewiderstands. Deswegen ist die Wärmebeständigkeit während der Verarbeitung nicht zufriedenstellend.

In JP-A-63/72749 und JP-A-61/241322 werden Styrolharze beschrieben, die mit kurzketti gen halogenierten Bisphenol-A-Epoxidharzen und Antimontrioxid als Flammschutzmittel ausgerüstet sind. Diese Zusammensetzungen enthalten keinen aromatischen Polyester als weitere Komponente. Beispiele für die in JP-A-61/241322 flammhemmend ausgerüsteten thermoplastischen Harze sind ABS-Harze, d. h. harte Styrolharze.

In JP-A-62/223557 wird eine flammhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung beschrieben, die ein weiches Styrolharz in Kombination mit einem aromatischen Polyester und einem halogenierten Bisphenol-A-Epoxidharz mit einem Polymerisationsgrad von min destens 15 enthält. Diese Harzzusammensetzung enthält kein Antimontrioxid. In dieser Druckschrift werden somit Harzzusammensetzungen mit weichem Polystyrol beschrieben werden, die mit einem langkettigen halogenierten Bisphenol-A-Epoxidharz ausgerüstet sind.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben unter Verwendung eines Styrolharzes, das selbst entflammbar ist, Untersuchungen im Hinblick auf die Bereitung einer feuerhemmen den Harzzusammensetzung gemacht, die sowohl einen ausgezeichneten Wärmewider stand als auch Wärmebeständigkeit während der Verarbeitung aufweist und haben als Er gebnis überraschenderweise gefunden, daß das Einbringen eines halogenierten Bisphenol A-Epoxidharzes und eines aromatischen Polyesters in ein Styrolharz den Wärmewider stand und die Wärmebeständigkeit während der Verarbeitung verbessert und die Verwen dung einer Kombination dieser Zusätze mit Antimontrioxid außerdem nicht nur unerwartet ausgezeichnete flammhemmende Eigenschaften hervorbringt, sondern dem Harz auch einen ausgezeichneten Wärmewiderstand und Wärmebeständigkeit verleiht, was zu der Vollendung der vorliegenden Erfindung geführt hat.

Entsprechend betrifft die vorliegende Erfindung eine Styrol-Harzzusammensetzung, umfas send:

(A) 30-70 Gewichtsteile eines Styrolharzes, gewählt aus ABS-Harzen, HIPS-Harzen und AS-Harzen;
(B) 70-30 Gewichtsteile eines aromatischen Polyesters; wobei die Gesamtsumme aus (A) und (B) 100 Gewichtsteile ist;
(C) 1-40 Gewichtsteile eines halogenierten Bisphenol-A-Epoxidharzes mit einem Halo gengehalt von 10 Gew.-% oder höher mit der allgemeinen Formel (I)
worin X Wasserstoff oder Halogen, n eine ganze Zahl von 0 bis 10 und 1 und m jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten; und
(D) 0,5 bis 15 Gewichtsteile Antimontrioxid.

Das oben genannte Styrolharz schließt eine Vielzahl von Styrolcopolymeren ein.

Die Zusammensetzung kann weiterhin (E) bis zu 150 Gewichtsteile an Glasfasern umfas sen.

Es ist bevorzugt, daß X in der Formel (1) der Komponente (C) Brom ist und ein Gewichts verhältnis von (D) zu (C) in einem Bereich von 1/6 bis 1/2 eingehalten wird.

Es ist weiterhin bevorzugt, daß die Glasfasern vorher auf deren Oberfläche mit einem Kupplungs-Agens behandelt wurden.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Styrolharz wird durch Polymerisation min destens eines Monomers, ausgewählt aus der Gruppe styrolischer Monomere, und minde stens eines Monomers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anderen Vinylmonome ren, die mit diesem styrolischen Monomer copolymerisierbar sind, wahlweise in Gegenwart eines gummiartigen Materials, hergestellt. Das styrolische Monomer ist ein Oberbegriff für Styrol, α-Methylstyrol und ein Styrolderivat, wohn ein Wasserstoffatom des Benzolrings mit einem Halogenatom oder einer Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen substituiert ist. Typi sche Beispiele für styrolische Monomere schließen Styrol, o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, p-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, und t-Butylstyrol ein.

Typische Beispiele für die oben beschriebenen copolymerisierbaren anderen Vinylmonome ren schließen Acrylnitril-Monomere, wie (Meth)acrylnitril, α-Chloracrylnitril und Vinyliden cyanid, (Meth)acrylsäure und verschiedene Ester davon, wie (Meth)acrylsäure, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat und β-Hydroxyethyl(meth)acrylat, und Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylpyrrolidon, (Meth)acrylamid, Dimethyl(meth)acrylamid, Maleinsäu reanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Maleinimid und weitere Vinylketone und Vinylether ein.

Typische Beispiele für die oben beschriebenen gummiartigen Materialien schließen Poly butadiengummi, Styrol-Butadien Copolymergummi, Styrol-Butadien-Styrol Block- Copolymergummi, Ethylen-Propylen Terpolymergummi, Butadien-Acrylnitril Copolymer gummi, Butylgummi, Acrylgummi, Styrol-Isobutylen-Butadien Copolymergummi und Gum mis einschließlich Isopren-Acrylester Copolymergummi, das aus einem konjugierten 1,3-Dienmonomer, wie Isopren oder Chloropren hergestellt ist, ein. Diese können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Der aromatische Polyester, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Poly ester mit einem aromatischen Ring in der Ketteneinheit des Polymers und ein Polymer oder ein Copolymer, das durch Kondensation hergestellt ist und hauptsächlich aus einer aroma tischen Dicarbonsäure (oder ihren Ester-bildenden Derivaten) und einem Diol (oder seinen Ester-bildenden Derivaten) hergestellt ist. Beispiele für die aromatischen Dicarbonsäuren schließen die Dicarbonsäuren mit einem Benzolring, wie Terephthalsäure und Isophthal säure, Dicarbonsäuren mit einem Naphthalinring, wie Naphthalin-1,5-dicarbonsäure und Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, und die Ester-bildenden Derivate davon ein.

Als Säurekomponente kann mit 20% oder weniger einer Dicarbonsäure, die anders ist als die aromatische Dicarbonsäure (beispielsweise Adipinsäure bzw. Agipinsäure oder Sebacinsäure) oder einem Ester-bildenden Derivat davon, substituiert sein.

Beispiele für die Diolkomponente schließen aliphatische Glycole, wie Ethylenglycol, Trimethylenglycol, 1,4-Butandiol, Hexamethylenglycol, Diethylenglycol und Cyclohexandiol, Diole mit einem aromatischen Ring, wie 1,4-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol und Bisphenol A und die esterbildenden Derivate davon ein.

Der aromatische Polyester ist bevorzugt Polyethylenterephthalat, Polytrimethylen terephthalat oder Polybutylenterephthalat, besonders bevorzugt Polybutylenterephthalat.

Es ist bevorzugt, daß der aromatische Polyester eine innere Viskosität von 0,6 bis 1,5, be stimmt bei 25°C in einem o-Chlorphenol-Lösungsmittel, hat.

Die Menge des Styrolharzes und des aromatischen Polyesters sind 30 bis 70 Gewichtsteile bzw. 70 bis 30 Gewichtsteile und sie werden in einer Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen des Harzes verwendet. Wenn die Menge an Polyesterharz weniger als 30 Gewichtsteile ist, d. h. die Menge an Styrolharz 70 Gewichtsteile überschreitet, besteht die Möglichkeit, daß das Flammschutzmittel durch die termische Entwicklung während dem Schmelzkneten oder Spritzgießen der Zusammensetzung zersetzt wird, was zu Verfärbungen, Auftreten von Abbrandresten oder Verschlechterung der äußeren Erscheinung des Formkörpers führt. Falls die Menge des Polyesterharzes andererseits 70 Gewichtsteile überschreitet, d. h. das Styrolharz weniger als 30 Gewichtsteile ausmacht, treten unvorteilhafte Phänomene, wie Verringerung der Schlagfestigkeit der resultierenden Zusammensetzung, Auftreten von Verwerfungen oder Verringerung der Beschichtbarkeit auf.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete halogenierte Bisphenol A-Epoxidharz (C) wird durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt:

In der obigen Formel ist X ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, n eine Zahl von 0 blis 10 und 1 und m sind jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4.

Die Komponente (C) ist bevorzugt eine Verbindung, in der das Halogenatom Brom ist und l und m jeweils 2 sind. Genauer ist die Komponente (C) bevorzugt eine Verbindung, die durch Reaktion eines halogenierten Bisphenol A mit Epichchlorhydrin in an sich bekannter Weise hergestellt wird. In der allgemeinen Formel (I) ist der Polymerisationsgrad n 10 oder weniger. Falls n 10 überschreitet, ist die Schlagfesfigkeit des Harzes unvorteilhaft erniedrigt. Der Halogengehalt ist 10 Gew.-% oder höher. Falls der Halogengehalt weniger als 10 Gew.-% ist, wird die feuerhemmende Wirkung mangelhaft.

Obwohl die zugegebene Menge an Feuerschutzmittel weit in einem Bereich von 1 bis 40 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes, verändert werden kann, sind 3 bis 30 Gewichtsteile bevorzugt. Falls die zugegebene Menge geringer als 1 Gewichtsteil ist, kann keine ausreichende feuerhemmende Wirkung erreicht werden; falls sie 40 Ge wichtsteile überschreitet wird die Schlagfestigkeit der Zusammensetzung unvorteilhaft er niedrigt.

Antimontrioxid, das als Komponente (b) in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein unentbehrlicher Bestandteil, um wirksam eine Harzzusammensetzung mit hohen feuer hemmenden Eigenschaften herzustellen. Antimontrioxid wird in einer Menge von 0,5 bis 15 Gewichtsteilen, bevorzugt von 5 bis 13 Gewichtsteilen, zugegeben. Eine Kombination von Antimontrioxid mit dem halogenierten Bisphenol A-Epoxidharz weist eine synergistische Wirkung auf und die feuerhemmende Wirkung wird maximal, wenn die Menge an Antimon trioxid 1/6 bis 1/2 des halogenierten Bisphenol A-Epoxidharzes ist.

Als Komponente (E) in der vorliegenden Erfindung können die im Handel üblicherweise erhältlichen, für die Verwendung als Harzzusatz geeigneten Glasfasern verwendet werden. Obgleich es keine besondere Beschränkung der Glasfaserlänge und bezüglich der Anzahl der gebündelten Fasern gibt, ist es günstig, faserige ("stranded") Glasfasern, die auf eine Länge von etwa 0,2 bis 1,2 cm geschnitten sind, für die die Herstellung der Zusammenset zung zu verwenden.

Im allgemeinen werden die besten Eigenschaften erreicht, wenn die Menge der Glasfasern, deren Oberfläche beispielsweise mit einem Titanat- oder Silan-Kupplungs-Agens behandelt ist 150 Gewichtsteile oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile des styrolischen Har zes, beträgt.

Neben den oben beschriebenen Komponenten können, falls notwendig, allgemein übliche Zusätze, wie Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, Photostabilisatoren, Ultraviolett absorbtionsmittel, Schmiermittel und Farbstoffe, eingebaut werden.

In der vorliegenden Erfindung können das Styrolharz, der aromatische Polyester, das halo genierte Bisphenol A-Epoxidharz, das Antimontrioxid und die Glasfasern leicht unter Ver wendung einer allgemein üblichen Mischvorrichtung, wie einem Heißroller, einem Banburymischer oder einem Extruder, ohne Verwendung von speziellen Vorrichtungen und Verfahren miteinander vermischt werden.

Erfindungsgemäß weist das Styrolharz durch das Einbringen eines halogenierten Bisphenol A-Epoxidharzes, eines aromatischen Polyesters, Antimontrioxid und einer Glasfaser über raschenderweise einen unerwartet hervorragenden Wärmewiderstand und Wärmebestän digkeit während der Herstellung auf. Obwohl der Grund für die oben beschriebene unerwar tete Wirkung auf die Wärmebeständigkeit während der Herstellung bis jetzt noch nicht er klärt werden kann, nimmt man an, daß die Reaktion des aromatischen Polyesters mit dem halogenierten Bisphenol A-Epoxidharz vorausgeht und dadurch das Aushärten des halo genierten Bisphenol A-Epoxidharzes selbst vermindert wird, wodurch die ausgezeichnete Wärmebeständigkeit während der Herstellung erreicht wird und eine Verschlechterung der äußeren Erscheinung des Formkörpers, wie Verfärbung und Auftreten von Abbrandresten, verhindert wird.

Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung besitzt einen ausgezeichneten Wär mewiderstand und Wärmebeständigkeit während der Herstellung, wodurch die Zusammen setzung der vorliegenden Erfindung als Material für elektrische und elektronische Anwen dungen und für Automobile besonders geeignet ist.

Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele im Detail beschrieben, wobei die Angaben der zugegebenen Mengen jeweils in Gewichtsteilen ausgedrückt sind.

Der Entflammbarkeitstest wurde durchgeführt unter Verwendung von Probestücken mit ei ner Größe von 12,7 cm (5 in.) Länge × 1,27 cm (1/2 in.) Breite × 0,16 cm (1/16 in.) Dicke, entsprechend dem Gegenstand Nr. 94 (UL-94) nach Underwriters Laboratories of USA. Die Flammsicherheit wurde nach den folgenden vier Klassen abgeschätzt: 94V-0, 94V-1, 94V-2 und BN (brennend). Die Brennzeit ist die Gesamtbrennzeit von 5 Proben.

Die Wärmebeständigkeit wurde entsprechend dem in ASTM D-648 [Last: 1,81 MPa (18,56 kg/cm²)] beschriebenen Testverfahren gemessen, während die Izod-Schlagfestigkeit entsprechend dem in ATSM D-256 (1/4 "Einschnittweite, bestimmt bei 23°C) beschriebenen Testverfahren gemessen wurde.

Die Wärmebeständigkeit wurde durch Formen der Zusammensetzung mittels einer Spritz gußmaschine nach einer Verweilzeit von 10 Minuten, 20 Minuten und 30 Minuten bei 240°C gemessen, wobei ein Wechsel in dem Farbton durch Kolohmetrie mittels einem Kolorimeter gemessen wurde und die Farbdifferenz (ΔE) nach der L.a.b.-Methode bestimmt wurde. Je größer der ΔE-Wert ist, umso beachtlicher ist die Verfärbung.

Farbton des geformten Artikels
⊙ ausgezeichnet
○ gut
Δ ohne verbrannte Flecken (beachtliche Gelbverfärbung)
X Auftreten von verbrannten Flecken

Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5

100 Gewichtsteile einer Mischung von 30 bis 70 Gew.-% eines ABS-Harzes als Styrolharz und Polybutylenterephthalat (PBT) mit einer inneren Viskosität von 0,75 als aromatischer Polyester wurden mit einem bromierten Bisphenol A-Epoxidharz, dargestellt durch die all gemeine Formel (I) (Polymerisationsgrad n = 3 oder 1, 5, I, m = 2, Bromgehalt 50,8% für n = 3 und 51% für n = 1,5), Antimontrioxid und Glasfasern in Verhältnissen, wie in Tabelle 1 und 2 gezeigt, gemischt und die Mischung wurde mittels einem 40-mmØ-Extruder bei einer Zylindertemperatur von 240°C abgeschieden, um eine feuerhemmende Styrol- Harzzusammensetzung herzustellen. Weiterhin wurde eine Probe mittels einer Spritzguß maschine bei einer Zylindertemperatur von 240°C hergestellt. Die Formung wurde mit einer Spritzgußmaschine getrennt bei einer Verweilzeit von 10 Minuten, 20 Minuten und 30 Minu ten bei 240°C durchgeführt. Die Änderung in dem Farbton der so hergestellten Proben wurde bestimmt.

Wie aus Tabelle 1 und 2 ersichtlich ist, zeigt die erfindungsgemäße Zusammensetzung nur eine geringe Änderung im Farbton, auch wenn sie dem Verweilzeittest ausgesetzt wurde, während die Vergleichsbeispiele 1, 2 und 5 zeigen, daß große Änderungen im Farbton auf treten, wenn der Zusammensetzung kein Polybutylenterephthalat zugesetzt wurde. Weiter hin zeigen die Vergleichsbeispiele 3 und 4, daß die Verwendung von Decabromdiphenyle ther (im folgenden abgekürzt mit "DEDPE") anstelle des bromierten Bisphenol A-Epoxid harzes unabhängig von der Zugabe eines Polybutylenterephthalats zu einer großen Ände rung des Farbtons führt. Dies unterstreicht, daß das Einbringen einer Kombination von bromiertem Bisphenol A-Epoxidharz mit Polybutylenterephthalat entsprechend der vorlie genden Erfindung sehr wirksam ist, um eine Änderung im Farbton zu unterdrücken.

Beispiele 8 und 9 und Vergleichsbeispiele 6 und 7

Proben aus einem Styrolharz, umfassend AS (Acrylnitril-Styrol-Copolymerharz mit einem Acryinitril/Styrol Gewichtsverhältnis von 28 : 72) oder HIPS (schlagwiederstandsfähiges Polystyrolharz mit einem Gummigehalt von 8 Gew.-% und einem Styrolgehalt von 82 Gew.-%) wurden mit Verhältnissen der Komponenten, wie in Tabelle 3 gezeigt ist, her gestellt und dann auf die gleiche Art getestet, wie die Zusammensetzungen, die in Tabelle 1 und 2 gezeigt sind. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, zeigt die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung nur eine sehr kleine Veränderung des Farbtonbereichs, auch wenn sie dem Wiederstand stest ausgesetzt wurde, während die Proben der Vergleichsbeispiele 6 und 5 sehr große Veränderungen im Farbton zeigen, wenn der Zusammensetzung kein PBT zugesetzt ist.

Claims

1. Styrol-Harzzusammensetzung, umfassend:

A) 30-70 Gewichtsteile eines Styrolharzes, gewählt aus ABS-Harzen, HIPS- Harzen und AS-Harzen;
B) 70-30 Gewichtsteile eines aromatischen Polyesters; wobei die Gesamtsumme aus (A) und (B) 100 Gewichtsteile ist;
C) 1-40 Gewichtsteile eines halogenierten Bisphenol A-Epoxidharzes mit einem Halogengehalt von 10 Gew.-% oder höher mit der allgemeinen Formel (I)
worin X Wasserstoff oder Halogen, n eine ganze Zahl von 0 bis 10 und l und m jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten; und
D) 0,5 bis 15 Gewichtsteile Antimontrioxid.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die weiterhin (E) bis zu 150 Gewichtsteile Glasfasern umfaßt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin X in der allgemeinen Formel (I) Brom ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis von (D) zu (C) im Bereich von 1/6 bis 1/2 liegt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Glasfasern vorher auf deren Oberflächen mit einem Kupplungs-Agens behandelt wurden.